CN109200772B - 丁烷制顺酐过程中尾气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
丁烷制顺酐过程中尾气的处理方法，通过膜反应器对尾气进行分离，膜反应器中的膜为醋酸纤维素膜，膜孔径为0.01um～1.0um，内径为0.05mm～0.8mm，壁厚为0.2mm～1.0mm；在使用前经过低碳醇的水溶液于60℃～200℃下12h～24h的浸泡处理。本发明的尾气处理方法中利用特殊处理的膜反应器，去除了膜组件中的小分子聚合物杂质，使膜组件孔径分布更加均匀，可有效地分离尾气中的有效组分和杂质，更有利于渗余气中丁烷组分的富集；本发明还具有设备投资费用低、使用周期长、操作简单、能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烷氧化制顺酐过程中尾气的处理方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐(顺酐，MA)又名马来酸酐，是一种极为重要的有机化工原料，消费量仅次于苯酐和醋酐。顺酐应用非常广泛，主要用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)、1，4-丁二醇( BDO)、涂料树脂、双马聚酰亚胺、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、马来酸及四氢酸酐等系列精细化工品，以及纺织印染助剂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂等的原料。其中，顺酐最大的用途是生产UPR与BDO，分别约占消费总量的41.7%和17.4%。我国顺酐2012年产量达到约800kt，比2000年增长了5倍。到2014年底新增产能近400kt/a。
顺酐的生产工艺路线，按其原料可分为苯酐副产法、苯氧化法、C4烯烃氧化法、正丁烷氧化法4种。苯酐装置副产的顺酐产量非常有限，仅占苯酐副产产量的5%，20世纪60年代以前，以苯为原料经催化氧化生产顺酐占大多数。但由于苯催化氧化工艺对环境产生严重污染，加之苯的利用率低以及价格越来越高，以廉价、污染小的原料来生产顺酐的工艺研发成为人们关注的热点。
20世纪60年代初，开始利用低成本的C4馏分(主要含正丁烯)为原料生产顺酐的新工艺研究，但由于脱氢过程属于吸热反应且副产物较多，致使该技术发展延缓。1974年，美国Monsanto 公司和德克萨斯石油公司相继在原来苯法生产装置上，改用正丁烷为原料生产顺酐获得了成功，随后，美国哈康(Halcon)公司和科学设计技术(SD)公司联合开发了正丁烷氧化制顺酐的新型催化剂和生产技术，使得正丁烷氧化制顺酐新技术得到更为迅速的发展。
正丁烷氧化制顺酐的反应的速率常数为K=11.44×105exp(-7180/T)，研究表明，在催化剂中(VO)2P2O7物相的(020)晶面上一个V原子和配位体空穴，另一个V原子和提供烯丙基活性的O原子成键，由于V2O2和P2OX结合形成(VO)2P2O7时，结构上缺一个O原子而导致(VO)2P2O7(020)晶面的结构变形，迫使V-O位置倒转或调整键强度，通过配位化学反应形成高活性V-V离子对。V-V键距为0.333nm，恰好对应于正丁烷中C1和C3原子与H原之间的键距，从而说明了催化剂中(VO)2P2O7物相对正丁烷的作用以及V2O5-P2OX间的相互作用。
在丁烷氧化制顺酐生产过程中，正丁烷的转化率约82%，尾气中含有18%未反应的正丁烷，从循环利用降低原料消耗角度讲，应从尾气中分离出未反应正丁烷，回收至反应系统循环利用。但是尾气中还含有一氧化碳、丙烯酸、乙酸、溶剂等成分属于有毒、腐蚀、易燃易爆介质。如果尾气没有很好的处理，进入鼓风机入口，循环使用，尾气中含有水、酸等介质，将会对鼓风机的叶沦等设备造成腐蚀，严重影响着装置的运行安全。
在丁烷氧化制顺酐生产中，尾气分离回收正丁烷的方法有吸收法、冷凝法和吸附法等：1)吸收法：吸收法是利用某一尾气溶于特殊的溶剂(或添加化学药剂的溶液)的特性进行处理的一种方法；2)冷凝法：对于高含量尾气可以使其通过冷凝器，将可利用的气体降低到沸点以下，凝结成液体以回收再利用；3)吸附法：吸附法是利用某些具有从气相混合物中有选择地吸附某些组分能力的多孔性固体(吸附剂)来去除尾气中杂质的一种方法。目前用以处理尾气中杂质最常用的吸附剂有活性炭和活性炭纤维，所用的装置为阀门切换式两床(或多床)吸附器。
《化学工业与工程技术》2006年第23卷第4期报道了正丁烷氧化生产顺酐尾气处理技术，以热力燃烧式氧化器方法处理丁烷氧化制顺酐的尾气，其主体是焚烧炉，包括燃烧器、混合段、燃烧段和排气段，配有废热锅炉回收热量产生蒸汽。此种方法是对丁烷氧化制顺酐尾气的一种处理方法，而并没有达到回收利用的目的。
《石化技术与应用》2014年第32卷第1期报道了正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用，尾气循环工艺的原理是通过冷却、分离、洗涤等工序将反应吸收塔尾气中夹带的溶剂、丙烯酸、乙酸、水等杂质分离，以便回收其中未反应完全的正丁烷。此方法工艺过程复杂和生产成本高，另外会产生大量的洗涤废液，污染环境。
综上，现有技术中的方法普遍存在工艺过程复杂和生产成本高的缺点，且丁烷纯化率低，现有技术中没有采用膜来分离处理丁烷氧化制顺酐尾气的技术方案。
发明内容
为解决现有技术中丁烷氧化制顺酐尾气存在处理工艺复杂、成本高和尾气处理效果不达标的问题，本发明拟提供一种丁烷氧化制顺酐尾气的处理方法，以特定手段处理膜组件并控制操作条件对尾气进行分离处理，分离得到纯度较高的丁烷组分，可直接循环利用。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：
本发明提供了一种丁烷制顺酐过程中尾气的处理方法，包括以下步骤：将尾气脱水除尘后通过膜反应器进行膜分离，膜分离的操作条件为：压力0.2MPa～2.0MPa，温度60℃～120℃，进气速度1.0m/s～5.0m/s，得到富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂、水蒸气的渗透气和富含丁烷气、氮气的渗余气；
其中，所述膜反应器中的膜为醋酸纤维素膜，膜孔径为0.01um～1.0um，内径为0.05mm～0.8mm，壁厚为0.2mm～1.0mm；
所述膜反应器在使用前通过以下方式进行处理：
先除去低碳醇和去离子水中的氧，将膜组件浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中于60℃～200℃下处理12h～24h；所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种。
在上述处理方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述丁烷氧化制顺酐尾气中含有未反应完全的丁烯，可回收利用进行再生产，但其中还含有水、一氧化碳、氮气、氧气、二氧化碳、乙酸、丙酸、顺酐等杂质，尾气内各组分含量因各自的工艺区别而有所不同，为使本领域技术人员更充分地理解本发明，本发明所述的处理方法尤其适用于以下杂质含量的尾气处理方法：按重量计，水含量为1.0%-5.5%，一氧化碳含量为0.5%-6.5%，氮气含量为65.0%-80.0%，氧气含量为5.0%-25.0%，二氧化碳含量为0.1%-5.5%，乙酸含量为0.005%-0.15%，丙酸含量为0.005%-0.15%，顺酐含量为0.002%-0.1%，余量为丁烷。其中更优选的组成是：按重量计，水含量为1.5%-3.0%，一氧化碳含量为0.5%-4.5%，氮气含量为65.0%-70.0%，氧气含量为5.0%-15.0%，二氧化碳含量为0.5%-3.5%，乙酸含量为0.005%-0.01%，丙酸含量为0.005%-0.10%，顺酐含量为0.002%-0.08%，余量为丁烷。而需要特别说明的是，上述组成的尾气采用本发明的方法进行处理，可以得到更理想的分离结果，使分离后的气体中丁烷含量满足作为原料循环再生产的要求，其中的杂质基本得到去除，不会影响工艺反应，而并不是说本组成之外的尾气不适于用此方法进行处理。
在上述处理方法中，所述脱水除尘是除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒、水雾及气溶胶，使处理后的尾气中微尘含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤5PPm。处理方法为本领域技术人员公知，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法、多管旋风除尘法、离心力分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离和填料分离等，优选离心力分离、过滤式除尘法。
在上述处理方法中，尾气通入膜分离器前可以通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到所需压力；通过换热方式使尾气温度降至所需温度，换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器；冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交又流、混合流，优选逆流。
在上述处理方法中，作为进一步的优选，所述膜分离的操作条件为：压力0.5MPa～1.0MPa，温度60℃～100℃，进气速度为1.0m/s～3.0m/s。
在上述处理方法中，作为进一步的优选，所述醋酸纤维素膜的膜孔径为0.01um～0.08um，内径为0.05mm～0.5mm，壁厚为0.2mm～0.8mm，更优选为膜孔径为0.01um～0.5um，内径为0.05mm～0.1mm，壁厚为0.5mm～0.7mm。
在上述处理方法中，作为进一步的优选，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种；优选为丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。
在上述处理方法中，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5%~20%，优选为1%~10%。
需要特别说明的是，在对膜组件进行处理的过程中，所使用的溶液必须经过除氧处理，此外还应保证处理液中不含有机械尘埃。
在上述处理方法中，作为进一步的优选，使用低碳醇的水溶液浸泡的温度为80℃-150℃，更优选为100℃~150℃，浸泡时间优选为12~18h。
在对膜组件进行处理时，采用密闭容器，为适用于水热反应的各类惰性材料衬里的反应器，如搪瓷、玻璃、陶瓷或四氟乙烯衬里的容器。
在上述处理方法中，本发明所述的浸泡以液体完全将膜组件没过为准。
在上述处理方法中，所述膜反应器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有尾气入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口，壳体侧面设有渗透气出口。
在经过上述尾气处理后，得到富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂、水蒸气的渗透气和富含丁烷气、氮气的渗余气，渗余气返回丁烷氧化阶段作为原料，渗透气可再进一步回收各组分。
与现有技术相比，本发明的丁烷氧化制顺酐尾气处理方法具有以下优点：
1.本发明对膜反应器在特定条件下以甲苯和甲基异丁基酮进行浸泡、分阶段以水进行处理的方式，去除了膜组件中的小分子聚合物杂质，使膜组件孔径分布更加均匀，更有利于渗余气中丁烷组分的富集。
2. 本发明的丁烷氧化制顺酐尾气处理方法，与其它工艺相比，具有设备投资费用低、使用周期长、操作简单、能耗低的优点；经过特殊处理后的膜反应器气体分离选择性好，分离效率高，有效地将尾气中的杂质乙酸、丙酸、顺酐和水分排除，尾气中有效组分丁烷含量由1.1提升至1.60%以上，完全满足直接循环作为原料使用的要求，而且整个工艺没有产生二次污染。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例中所用的处理丁烷氧化制顺酐尾气的具体工艺流程图；
图2.膜反应器的结构示意图；
其中1.气体离心机，2.气体增压机Ⅰ，3.高压储罐，4.活性炭过滤器，5.逆流换热器，6.精密过滤器，7.膜反应器，8.气体增压机Ⅱ，9.尾气入口，10.渗透气出口，11.膜组件，12.壳体，13.渗余气出口，14.管线Ⅰ，15.管线Ⅱ，16.管线Ⅲ。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对丁烷氧化制顺酐尾气进行处理，来自丁烷氧化工艺的常温尾气先经过气体离心机1，初步除去尾气中携带的固体颗粒和水，再通过气体增压机Ⅰ2增压到0.5MPa～1.0Mpa，进入高压储罐3，经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，再经列管式逆流换热器5换热后使尾气温度达50℃～80℃，再次经精密过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后得到微尘含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤3PPm的入膜气，在压力0.5MPa～1.0MPa、温度50℃～80℃、进气速度0.5m/s～3.0m/s的条件下进入膜反应器7，分离出净化后的渗余气与浓缩了杂质的渗透气。其中渗余气从渗余气出口经管线Ⅱ15引出返回丁烷氧化装置，部分渗透气经管线Ⅰ14通过气体增压机Ⅱ8及管线Ⅲ16返回活性炭过滤器4，另一部分渗透气进行丙烯酸、乙酸、溶剂的回收。
图2是本发明实施例中使用的膜反应器结构示意图。膜反应器具有壳体12，壳体内设有膜组件11，在壳体12的一端与膜组件11并行设有尾气入口9，在壳体12的另一端与膜组件11并行设有渗余气出口13，壳体侧面设有渗透气出口10。尾气在膜组件内部流动，作为慢气的丁烷组分走膜组件管程经渗余气出口13排出，作为快气的杂质气透出膜组件经渗透气出口10排出。所述膜组件采用的材料为醋酸纤维素膜。
实施例中所使用的膜参数见表1，所使用的丁烷氧化装置尾气的体积组成列于表2。
表1
表2
以下实施例中的%如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
以表2所列的丁烷氧化装置尾气为原料，经气体离心机1初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后，通过气体增压机Ⅰ2增压到0.8MPa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量为0.001mg/Nm3，水含量为2PPm，再经列管式逆流换热器5换热后使尾气温度达80℃，在压力0.8MPa，进气速度1.0m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料；渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器7继续净化；另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。渗余气组成结果见表3。
实施例2
按照实施例1的方法，只是将气体增压到1.0MPa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量含量为0.001mg/Nm3，水含量为1.5PPm，经逆流换热器5换热后使尾气温度达80℃，在压力0.5MPa，进气速度0.5m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料；渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器7继续净化；另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。渗余气组成结果见表3。
实施例3
按照实施例1的方法，只是将气体增压到1.0MPa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4使得尾气中微尘含量为0.001mg/Nm3，水含量为5PPm的入膜气，经逆流换热器5换热后使尾气温度达80℃，在压力1.0MPa，进气速度3.0m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料；渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器7继续净化；另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。渗余气组成结果见表3。
实施例4
对膜组件11进行以下处理：首先将异丙醇、仲丁醇和去离子水预先进行除氧处理，配制异丙醇和仲丁醇体积分数均为5%的低碳醇混合溶液，将膜组件11置于上述低碳醇混合溶液中，放入密闭容器中，升温到100℃，浸泡处理12h。
按照与实施例1条件相同的方法，用以上处理后的膜组件11用于尾气处理。渗余气组成结果见表3。
实施例5
按照实施例4中膜组件的处理方法，只是以乙醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理。
按照与实施例2条件相同的方法，用以上处理后的膜组件11用于尾气处理。渗余气组成结果见表3。
实施例6
按照实施例4中膜组件的处理方法，只是以乙醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理。
按照与实施例3条件相同的方法，用以上处理后的膜组件11用于尾气处理。渗余气组成结果见表3。
实施例7
按照实施例4的方法，只是以仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例8
按照实施例4的方法，只是以异丙醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例9
按照实施例4的方法，只是以甲醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例10
按照实施例4的方法，只是以甲醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例11
按照实施例4的方法，只是以5%甲醇代替低碳醇混合溶液，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例12
按照实施例4的方法，只是将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和9.5%，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例13
按照实施例4的方法，只是将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为9.5%和0.5%，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
实施例14
按照实施例4的方法，只是将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和0.5%，其它条件与实施例4相同，对膜组件进行处理；并用处理后的膜组件11用于尾气处理，渗余气组成结果见表3。
从表3可以看出，丁烷氧化装置尾气在未经预处理的膜分离器精制后，尾气中有效组分丁烷含量在1.1%左右，且仍含有少量的乙酸、丙酸和顺酐等杂质，而通过经预处理的膜分离器精制后，尾气中的杂质乙酸、丙酸、顺酐和水分均得到了有效排除，尾气中有效组分丁烷含量为1.60%以上，完全可以作为合成顺酐工段的原料，达到了循环使用的要求。
表3.
Claims (8)
1.丁烷制顺酐过程中尾气的处理方法，包括以下步骤：将尾气脱水除尘后通过膜反应器进行膜分离，膜分离的操作条件为：压力0.2MPa～2.0MPa，温度60℃～120℃，进气速度1.0m/s～5.0m/s，得到富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂、水蒸气的渗透气和富含丁烷气、氮气的渗余气；
其中，所述膜反应器中的膜为醋酸纤维素膜，膜孔径为0.01μm～0.08μm，内径为0.05mm～0.8mm，壁厚为0.2mm～1.0mm；
所述膜反应器在使用前通过以下方式进行处理：
先除去低碳醇和去离子水中的氧，将膜组件浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中于80℃-150℃下处理12h～24h；所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5%~10%。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜分离的操作条件为：压力0.5MPa～1.0MPa，温度60℃～100℃，进气速度为1.0m/s～3.0m/s。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述醋酸纤维素膜的内径为0.05mm～0.5mm，壁厚为0.2mm～0.8mm。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述醋酸纤维素膜的膜孔径为0.01μm～0.05μm，内径为0.05mm～0.1mm，壁厚为0.5mm～0.7mm。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述脱水除尘使处理后的尾气中微尘含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤5ppm。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述尾气的组成为：按重量计，水含量为1.0%-5.5%，一氧化碳含量为0.5%-6.5%，氮气含量为65.0%-80.0%，氧气含量为5.0%-25.0%，二氧化碳含量为0.1%-5.5%，乙酸含量为0.005%-0.15%，丙酸含量为0.005%-0.15%，顺酐含量为0.002%-0.1%，余量为丁烷。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述尾气的组成为：按重量计，水含量为1.5%-3.0%，一氧化碳含量为0.5%-4.5%，氮气含量为65.0%-70.0%，氧气含量为5.0%-15.0%，二氧化碳含量为0.5%-3.5%，乙酸含量为0.005%-0.01%，丙酸含量为0.005%-0.10%，顺酐含量为0.002%-0.08%，余量为丁烷。
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