CN106669376A - 一种丁烷氧化尾气的利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种丁烷氧化尾气的利用方法,包括如下内容:对丁烷氧化尾气进行脱水除尘处理,使处理后的尾气中微尘含量≤0.01mg/Nm3,水含量≤1PPm;处理后的尾气在0.1MPa-1.0MPa,40℃-100℃条件下进入膜反应器,进气速度0.5m/s-5m/s,膜反应器操作压力0.5MPa-1.0Mpa,温度50℃-100℃,膜反应器内装填醋酸纤维素膜,分离出富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂和水蒸气的渗透气,渗透气再进一步回收各组分。渗余气为净化后富含丁烷气和氮气的混合气体,可以直接循环到丁烷氧化装置的进料。该方法能有效脱除正丁烷氧化制顺酐尾气中的一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂和水等杂质的绿色环保的新方法。

Description

一种丁烷氧化尾气的利用方法
技术领域
本发明涉及一种丁烷氧化尾气的利用方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐(顺酐,MA)又名马来酸酐,是一种极为重要的有机化工原料,消费量仅次于苯酐和醋酐。顺酐应用非常广泛,主要用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)、1,4-丁二醇( BDO)、涂料树脂、双马聚酰亚胺、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、马来酸及四氢酸酐等系列精细化工品,以及纺织印染助剂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂等的原料。其中,顺酐最大的用途是生产UPR与BDO,分别约占消费总量的41.7%和17.4%。我国顺酐2012年产量达到约800kt,比2000年增长了5倍。到2014年底新增产能近400kt/a。
顺酐的生产工艺路线,按其原料可分为苯酐副产法、苯氧化法、C4烯烃氧化法、正丁烷氧化法4种。苯酐装置副产的顺酐产量非常有限,仅占苯酐副产产量的5%,20世纪60年代以前,以苯为原料经催化氧化生产顺酐占大多数。但由于苯催化氧化工艺对环境产生严重污染,加之苯的利用率低以及价格越来越高,以廉价、污染小的原料来生产顺酐的工艺研发成为人们关注的热点。
20世纪60年代初,开始利用低成本的C4馏分(主要含正丁烯)为原料生产顺酐的新工艺研究,但由于脱氢过程属于吸热反应且副产物较多,致使该技术发展延缓。1974年,美国Monsanto 公司和德克萨斯石油公司相继在原来苯法生产装置上,改用正丁烷为原料生产顺酐获得了成功,随后,美国哈康(Halcon)公司和科学设计技术(SD)公司联合开发了正丁烷氧化制顺酐的新型催化剂和生产技术,使得正丁烷氧化制顺酐新技术得到更为迅速的发展。
正丁烷氧化制顺酐的反应的速率常数为K=11.44×105exp(-7180/T),研究表明,在催化剂中(VO)2P2O7物相的(020)晶面上一个V原子和配位体空穴,另一个V原子和提供烯丙基活性的O原子成键,由于V2O2和P2OX结合形成(VO)2P2O7时,结构上缺一个O原子而导致(VO)2P2O7(020)晶面的结构变形,迫使V-O位置倒转或调整键强度,通过配位化学反应形成高活性V-V离子对。V-V键距为0.333nm,恰好对应于正丁烷中C1和C3原子与H原之间的键距,从而说明了催化剂中(VO)2P2O7物相对正丁烷的作用以及V2O5-P2OX间的相互作用。
在丁烷氧化制顺酐生产过程中,正丁烷的转化率约82%,尾气中含有18%未反应的正丁烷,从循环利用降低原料消耗角度讲,应从尾气中分离出未反应正丁烷,回收至反应系统循环利用。但是尾气中还含有一氧化碳、丙烯酸、乙酸、溶剂等成分属于有毒、腐蚀、易燃易爆介质。如果尾气没有很好的处理,进入鼓风机入口,循环使用,尾气中含有水、酸等介质,将会对鼓风机的叶沦等设备造成腐蚀,严重影响着装置的运行安全。
在丁烷氧化制顺酐生产中,尾气分离回收正丁烷的方法有吸收法、冷凝法和吸附法等:1)吸收法:吸收法是利用某一尾气溶于特殊的溶剂(或添加化学药剂的溶液)的特性进行处理的一种方法;2)冷凝法:对于高含量尾气可以使其通过冷凝器,将可利用的气体降低到沸点以下,凝结成液体以回收再利用;3)吸附法:吸附法是利用某些具有从气相混合物中有选择地吸附某些组分能力的多孔性固体(吸附剂)来去除尾气中杂质的一种方法。目前用以处理尾气中杂质最常用的吸附剂有活性炭和活性碳纤维,所用的装置为阀门切换式两床(或多床)吸附器。
《化学工业与工程技术》2006年第23卷第4期报道了正丁烷氧化生产顺酐尾气处理技术,以热力燃烧式氧化器方法处理丁烷氧化制顺酐的尾气,其主体是焚烧炉,包括燃烧器、混合段、燃烧段和排气段,配有废热锅炉回收热量产生蒸汽。此种方法是对丁烷氧化制顺酐尾气的一种处理方法,而并没有达到回收利用的目的。
《石化技术与应用》2014年第32卷第1期报道了正丁烷氧化法顺丁烯二酸酐生产工艺尾气的循环利用,尾气循环工艺的原理是通过冷却、分离、洗涤等工序将反应吸收塔尾气中夹带的溶剂、丙烯酸、乙酸、水等杂质分离,以便回收其中未反应完全的正丁烷。此方法工艺过程复杂和生产成本高,另外会产生大量的洗涤废液,污染环境。
发明内容
针对上述技术所存在的问题,本发明提出了一种工艺简单、效率高、能耗低的有效脱除正丁烷氧化制顺酐尾气中的一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂和水等杂质的绿色环保的新方法。
一种丁烷氧化尾气的利用方法,包括如下内容:对丁烷氧化尾气进行脱水除尘处理,使处理后的尾气中微尘含量≤0.01 mg/Nm3,水含量≤1 PPm;处理后的尾气在0.1MPa-1.0MPa,40℃-100℃,优选0.5MPa-1.0MPa,50℃-80℃条件下进入膜反应器,进气速度0.5m/s-5m/s、优选0.1m/s-4m/s、最优选0.1m/s-3m/s,膜反应器操作压力0.5MPa-1.0Mpa、优选0.5MPa-0.8MPa,温度50℃-100℃,优选50℃-80℃,膜反应器内装填醋酸纤维素膜,膜孔径为0.1 um-0.3um,内径0.4mm -0.8mm、壁厚0.1mm -0.3mm,分离出富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂和水蒸气的渗透气,渗透气再进一步回收各组分。渗余气为净化后富含丁烷气和氮气的混合气体,可以直接循环到丁烷氧化装置的进料。
本发明工艺中,所述的丁烷氧化尾气中按重量计,水含量为1.0%-10.0%,优选3.0%-7.0%,一氧化碳含量为0.5%-3.0%,优选0.5%-2.5%,氮气含量为65.0%-85.0%,优选70.0%-80.0%,氧气含量为5.0%-25.0%,优选10.0%-20.0%,二氧化碳含量为0.5%-3.5%,优选0.5%-2.0%,乙酸含量为0.001%-0.1%,优选0.001%-0.10%,丙酸含量为0.001%-0.05%,优选0.01%-0.05%,顺酐含量为0.001%-0.05%,优选0.001%-0.02%,余量为丁烷。
本发明工艺中,脱水除尘包括除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和水雾以及气溶胶的所有方法,如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法、多管旋风除尘法以及离心力分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离、填料分离等,优选离心力分离、过滤式除尘法。
本发明工艺中,可以通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到0.1MPa-1.0MPa优选0.5MPa-1.0MPa。通过换热方式使丁烷氧化尾气温度降低至温度40℃-100℃,优选50℃-80℃,所述尾气换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器,优选间壁式换热器,其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器。冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交又流、混合流,优选逆流。
本发明工艺中,所述膜分离器包括壳体和膜组件,膜组件设置在壳体内,在壳体的一端与膜组件并行设有丁烷氧化尾气入口,在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口,壳体侧面设有渗透气出口。丁烷氧化尾气在复合中空纤维膜组件内部流动,作为慢气的丁烷组分走膜组件管。
本发明工艺中通入尾气前优选对膜分离器进行以下预处理:在温度35℃-70℃,优选40℃-70℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为0.5m/s-15m/s、优选1.0m/s-10m/s、最优选1.0m/s-5m/s,处理时间为8h-24h,优选8h-16h最优选8h-12h;然后在温度40℃-80℃,优选在50℃-80℃下,通入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为0.1m/s-5m/s、优选0.1m/s-3m/s,处理时间为12h-36h,优选12h-24h。通过上述方法对膜材料进行预处理能够提高丁烷氧化尾气中杂质的分离效果。
本发明与现有技术相比具有如下特点:
1、作为丁烷氧化尾气净化回收工艺,与其它回收工艺相比,本发明具有设备投资费用低、操作简单、能耗低的优点;
2、本发明采用适应的膜组件、膜反应器和工艺处理丁烷氧化尾气选择性好、分离效率高、无二次污染等优点;
3、本发明与其它相比,膜系统占地面积小,使用寿命长;设备投资费低,操作简单,操作费用低。
附图说明
图1为一种处理丁烷氧化装置尾气的具体工艺流程图。
图2是膜分离器结构示意图。
具体实施方式
图1是一种处理丁烷氧化装置尾气的具体工艺流程图。来自丁烷氧化工艺的常温尾气经气体离心机1初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后,通过气体增压机2增压到0.5MPa-1.0MPa后进入高压储罐3;经活性炭过滤器4进一步脱水除尘,再经列管式逆流换热器5换热后使丁烷氧化尾气温度达50℃-80℃,再次经精密过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后得到微尘含量≤0.01mg/Nm3,水含量≤1PPm的入膜气,在压力0.5MPa-1.0MPa、温度50℃-80℃、进气速度0.5m/s-5m/s的条件下进入膜分离器7,分离出净化后的渗余气与浓缩了杂质的渗透气。其中渗余气从渗余气出口经管线15引出返回到丁烷氧化装置,部分渗透气经管线14通过气体增压机8及管线16返回活性炭过滤器4,另一部分渗透气进行丙烯酸、乙酸、溶剂的回收。
图2是膜反应器结构示意图。膜分离器具有壳体12,壳体内设有膜组件11,在壳体12的一端与膜组件11并行设有丁烷氧化尾气入口9,在壳体12的另一端与膜组件11并行设有渗余气出口13,壳体侧面设有渗透气出口10。丁烷氧化尾气在膜组件内部流动,作为慢气的丁烷组分走膜组件管程经渗余气出口13排出,作为快气的杂质气透出膜组件经渗透气出口10排出。所述膜组件采用的材料为醋酸纤维素膜,膜孔径为0.1um-0.3um,内径0.4mm-0.8mm、壁厚0.1mm-0.3mm,下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。实施例中所使用的膜参数见表1,所使用的丁烷氧化装置尾气的组成列于表2。
表1 膜组件参数
项目 膜参数
膜材料 醋酸纤维素膜
膜孔径/μm 0.25
膜内径/mm 0.5
膜壁厚/mm 0.25
膜面积/mm2 22300
表2
序号 组分 重量百分含量
1 H2O,% 5.672
2 CO,% 1.173
3 N2,% 75.448
4 O2,% 15.577
5 CO2,% 1.414
6 正丁烷,% 0.705
7 乙酸,% 0.005
8 丙酸,% 0.004
9 顺酐,% 0.002
10 合计 100
以下实施例中的%如无特殊说明均为重量百分含量。
具体实施方式
实施例1
以表2所列的丁烷氧化装置尾气为原料,经气体离心机初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后,通过气体增压机增压到0.5MPa后进入高压储罐;经活性炭过滤器进一步脱水除尘,处理后的尾气中微尘含量为0.007mg/Nm3,水含量为0.6PPm,再经列管式逆流换热器换热后使丁烷氧化尾气温度达50℃,在压力0.6MPa,进气速度0.6m/s的条件下进入膜分离器,分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料;渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器继续净化;另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。结果见表3。
实施例2
按照实施例1的方法,只是将气体增压到0.8MPa后进入高压储罐;经活性炭过滤器进一步脱水除尘,处理后的尾气中微尘含量含量为0.007mg/Nm3,水含量为0.6PPm,经换热器换热后使丁烷氧化尾气温度达60℃,在压力0.8MPa,进气速度3m/s的条件下进入膜分离器,分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料;渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器继续净化;另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。结果见表3。
实施例3
按照实施例1的方法,只是将气体增压到1.0MPa后进入高压储罐;经精密过滤器使得尾气中微尘含量为0.01mg/Nm3,水含量为0.5PPm的入膜气,经换热器换热后使丁烷氧化尾气温度达60℃,在压力0.6MPa,进气速度5.0m/s的条件下进入膜分离器,分离出富含丁烷的渗余气与含有乙酸、丙酸、顺酐和水分的渗透气。渗余气送入丁烷氧化装置作为合成顺酐的原料;渗透气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的丁烷作为回流气加压后返回膜分离器继续净化;另一部分渗透气进行乙酸、丙酸、顺酐的回收。结果见表3。
实施例4
按照实施例1的方法,在通入尾气前对醋酸纤维素膜分离器进行了以下处理:在温度50℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为5m/s,处理时间为12h;然后在温度60℃下,通入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为3m/s,处理时间为18h。然后通入丁烷氧化的尾气。结果见表3。
实施例5
同实施例4,不同之处在于通入尾气前对中空纤维复合有机膜分离器进行了以下处理:在温度35℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为1.0m/s,处理时间为8h;然后在温度80℃下,通入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为0.1m/s,处理时间为24h。然后通入尾气。结果见表3。
实施例6
同实施例4,不同之处在于在通入尾气前对中空纤维复合有机膜分离器进行了以下处理:在温度70℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为3.0m/s,处理时间为10h,然后在温度40℃下,通入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为5m/s,处理时间为12h。然后通入尾气。结果见表3。
表3
实施例 1 2 3 4 5 6
H2O,% 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.000
CO,% 0.0008 0.0007 0.0005 0.0001 0.0001 0.000
N2,% 98.3000 98.250 98.0300 98.0300 98.0300 98.050
O2,% 0.5900 0.4250 0.5500 0.4500 0.4500 0.0450
CO2,% 0.0818 0.2788 0.3028 0.0010 0.0010 0.000
正丁烷,% 1.0200 1.04 1.110 1.5200 1.5200 1.905
乙酸,% 0.0025 0.0014 0.0020 0.0000 0.0000 0.000
丙酸,% 0.0030 0.0025 0.0031 0.0000 0.0000 0.000
顺酐,% 0.0018 0.0015 0.0015 0.0000 0.0000 0.000
合计 100 100 100 100 100 100
从表3可以看出,丁烷氧化装置尾气在未经预处理的膜分离器精制后,尾气中有效组分丁烷含量在1.11%以下,而通过经预处理的膜分离器精制后,尾气中的杂质乙酸、丙酸、顺酐和水分均得到了有效排除,尾气中有效组分丁烷含量为1.52%以上,完全可以作为合成顺酐工段的原料,达到了循环使用的目的。

Claims (15)

1. 一种丁烷氧化尾气的利用方法,其特征在于:包括如下内容:对丁烷氧化尾气进行脱水除尘处理,使处理后的尾气中微尘含量≤0.01 mg/Nm3,水含量≤1 PPm;处理后的尾气在0.1MPa-1.0MPa,40℃-100℃条件下进入膜反应器,进气速度0.5m/s-5m/s,膜反应器操作压力0.5MPa-1.0Mpa,温度50℃-100℃,膜反应器内装填醋酸纤维素膜,膜孔径为0.1 um-0.3um,内径0.4mm -0.8mm、壁厚0.1mm -0.3mm,分离出富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶剂和水蒸气的渗透气,渗透气再进一步回收各组分,渗余气为富含丁烷气和氮气的混合气体,直接循环到丁烷氧化装置的进料。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:处理后的尾气在0.5MPa-1.0MPa,50℃-80℃条件下进入膜反应器,进气速度0.1m/s-4m/s,膜反应器操作压力0.5MPa-0.8MPa,温度50℃-80℃。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的丁烷氧化尾气中按重量计,水含量为1.0%-10.0%,一氧化碳含量为0.5%-3.0%,氮气含量为65.0%-85.0%,氧气含量为5.0%-25.0%,二氧化碳含量为0.5%-3.5%,乙酸含量为0.001%-0.1%,丙酸含量为0.001%-0.05%,顺酐含量为0.001%-0.05%,余量为丁烷。
4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的丁烷氧化尾气中按重量计,水含量为3.0%-7.0%,一氧化碳含量为0.5%-2.5%,氮气含量为70.0%-80.0%,氧气含量为10.0%-20.0%,二氧化碳含量为0.5%-2.0%,乙酸含量为0.001%-0.10%,丙酸含量为0.01%-0.05%,顺酐含量为0.001%-0.02%。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:脱水除尘包括除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和水雾以及气溶胶的所有方法。
6. 根据权利要求5所述的方法,其特征在于:采用离心力分离或过滤式除尘法。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到0.1MPa-1.0Mpa,优选0.5MPa-1.0MPa。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:通过换热方式使丁烷氧化尾气温度降低至温度40℃-100℃,优选50℃-80℃。
9. 根据权利要求8所述的方法,其特征在于:换热采用混合式、蓄热式或间壁式换热器。
10. 根据权利要求9述的方法,其特征在于:换热采用间壁式换热器,间壁式换热器为夹套式、管式或板式。
11. 根据权利要求1述的方法,其特征在于:所述膜分离器包括壳体和膜组件,膜组件设置在壳体内,在壳体的一端与膜组件并行设有丁烷氧化尾气入口,在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口,壳体侧面设有渗透气出口。
12. 根据权利要求1述的方法,其特征在于:尾气在醋酸纤维素膜组件内部流动,作为慢气的丁烷组分走膜组件管。
13. 根据权利要求1述的方法,其特征在于:通入尾气前对膜分离器进行以下预处理:在温度35℃-70℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为0.5m/s-15m/s,处理时间为8h-24h;然后在温度40℃-80℃下入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为0.1m/s-5m/s,处理时间为12h-36h。
14. 根据权利要求13的方法,其特征在于:在温度40℃-70℃下通入丙酮蒸汽,丙酮蒸汽流速为1.0m/s-10m/s,处理时间为8h-16h;然后在温度50℃-80℃下,通入甲基异丁基酮蒸汽,甲基异丁基酮蒸汽流速为0.1m/s-3m/s,处理时间为12h-24h。
15. 根据权利要求14方法,其特征在于:丙酮蒸汽流速为1.0m/s-5m/s,处理时间为8h-12h。
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