CN210163126U - 精制过氧化氢水溶液制造系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种改善过氧化氢水溶液通过RO膜精制而生成的浓缩水的品质的精制过氧化氢水溶液制造系统。该精制过氧化氢水溶液制造系统包括清洗装置(A)和清洗装置(B)中的至少一个、以及反渗透膜模块，清洗装置(A)包括未清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线(A)和溶剂排出管线(A)，清洗装置(B)包括已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线(B)和溶剂排出管线(B)，反渗透膜模块包括过氧化氢水溶液的透过液输送管线，清洗装置(A)与反渗透膜模块通过已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线连通，清洗装置(B)与反渗透膜模块通过浓缩过氧化氢水溶液输送管线连通。

Description

精制过氧化氢水溶液制造系统

技术领域

本实用新型涉及改善过氧化氢水溶液通过RO膜精制而生成的浓缩水的品质的精制过氧化氢水溶液制造系统。

背景技术

过氧化氢具有氧化能力，并且具备强的漂白、杀菌作用，因此被用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂、食品添加剂等。而且，在半导体基板等表面的清洗，铜、锡以及其他铜合金表面的化学研磨，电子电路的蚀刻等电子工业中，过氧化氢的使用量也在增大。用于电子工业用途或食品添加剂用途的过氧化氢需要高的纯度，对于高纯度过氧化氢的需求存在增加的趋势。作为过氧化氢的制造方法，蒽醌法是通常的方法，但通过这样的使用有机溶剂的方法制得的过氧化氢水溶液含有来自所使用的有机溶剂的有机物、或来自装置材料的金属等的杂质。因此，为了得到高纯度的过氧化氢水溶液，对于通过蒽醌法得到的过氧化氢水溶液进行精制。作为一般的过氧化氢水溶液的精制方法，有使用蒸馏、旋风分离器、吸附树脂、离子交换树脂、反渗透膜等的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－302418

发明内容

作为过氧化氢水溶液的精制方法，RO膜精制虽然具有设备成本低廉且容易设置等优点，但另一方面由于是分离精制技术，因而不仅会产生透过RO膜的、杂质减少了的过氧化氢水溶液(透过水)，还会产生未透过RO膜的、杂质浓缩了的过氧化氢水溶液(浓缩水)。浓缩水中还含有本来在透过水中包含的杂质，因而品质比RO膜精制前的过氧化氢水溶液还差，可能导致达不到标准要求。达不到标准要求的浓缩水要么再次供于RO膜精制，要么被废弃，导致收率降低，但反过来考虑，如果能够改善浓缩水的品质避免达不到标准要求的状况，就能够改善收率。因此，本实用新型的一个目的在于提供一种改善过氧化氢水溶液通过RO膜精制而生成的浓缩水的品质的方法。

为了解决上述技术问题，本实用新型的发明人进行了深入研究，结果发现，通过将接触RO膜精制前的粗制过氧化氢水溶液(粗制水)和/或RO膜精制后的浓缩水供于溶剂清洗，能够改善浓缩水的品质。另外还发现在将用于清洗的溶剂重复使用时，通过进行适当的蒸馏精制，能够持续获得良好的品质改善效果。

本实用新型的一个方面如下所述。

[1]一种精制过氧化氢水溶液的制造方法，包括使粗制过氧化氢水溶液与反渗透膜接触的工序，上述制造方法包括下述工序(1a)和/或工序(1b)，

工序(1a)：利用溶剂对接触反渗透膜前的粗制过氧化氢水溶液进行清洗的工序；

工序(1b)：利用溶剂对接触反渗透膜后的浓缩过氧化氢水溶液进行清洗的工序。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，包括下述工序(2a)和/或(2b)，

工序(2a)：将由上述工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序；

工序(2b)：将由上述工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序。

[3]如[2]所述的制造方法，其中，包括下述工序(3a)和/或(3b)，

工序(3a)：对由上述工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(2a)中以替代由工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分的工序；

工序(3b)：对由上述工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(2b)中以替代由工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分的工序。

[4]如[1]所述的制造方法，其中，包括工序(1a)和工序(1b)双方，并且包括下述工序(I)，

工序(I)：将由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂混合的工序。

[5]如[4]所述的制造方法，其中，包括下述工序(II)，

工序(II)：将由上述工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序。

[6]如[5]所述的制造方法，其中，包括下述工序(III)，

工序(III)：对由上述工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(II)中以替代由工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分的工序。

[7]如[4]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，包括下述工序(IV)，

工序(IV)：对由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(I)中以替代由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂的工序。

[8]如[3]、[6]或[7]所述的制造方法，其中，上述精制通过蒸馏进行。

[9]一种精制过氧化氢水溶液制造系统，其包括清洗装置A和清洗装置B中的至少一个、以及反渗透膜模块，

清洗装置A包括未清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线A和溶剂排出管线A，

清洗装置B包括已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线B和溶剂排出管线B，

反渗透膜模块包括过氧化氢水溶液的透过液输送管线，

清洗装置A与反渗透膜模块通过已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线连通，

清洗装置B与反渗透膜模块通过浓缩过氧化氢水溶液输送管线连通，

在不存在清洗装置A的情况下，也不存在溶剂供给管线A、溶剂排出管线A和已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线，未清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线与反渗透膜模块连接，

在不存在清洗装置B的情况下，也不存在溶剂供给管线B、溶剂排出管线B和已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线。

[10]如[9]所述的系统，其中，还包括溶剂再利用管线A和/或溶剂再利用管线B，

溶剂供给管线A与溶剂排出管线A通过溶剂再利用管线A连通，并且/或者溶剂供给管线B与溶剂排出管线B通过溶剂再利用管线B连通。

[11]如[10]所述的系统，其中，还包括溶剂精制装置，

溶剂精制装置与溶剂排出管线A通过溶剂再利用管线A连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线A或清洗装置A通过精制溶剂输送管线A连通；并且/或者溶剂精制装置与溶剂排出管线B通过溶剂再利用管线B连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线B或清洗装置B通过精制溶剂输送管线B连通。

[12]如[11]所述的系统，其中，精制装置包括蒸馏塔。

发明效果

本实用新型能够获得以下的1种以上的效果。

(1)能够改善浓缩水的品质。

(2)能够降低浓缩水的总有机碳(TOC)。

(3)能够降低浓缩水的HAZEN色值(APHA)。

(4)能够提高过氧化氢的制造收率。

(5)能够减少废弃的浓缩水，实现资源的有效利用。

(6)能够减少废弃的溶剂，实现资源的有效利用。

附图说明

图1是能够进行前清洗工序和后清洗工序双方的、本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统的一个方式的示意图。

图2是能够进行前清洗工序的、本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统的一个方式的示意图。

图3是能够进行后清洗工序的、本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统的一个方式的示意图。

图4是包括溶剂再利用管线的、本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统的一个方式的示意图。

图5是包括溶剂精制装置的、本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统的一个方式的示意图。

符号说明

1：精制过氧化氢水溶液制造系统A；1′：精制过氧化氢水溶液制造系统A′；1″：精制过氧化氢水溶液制造系统A″；101a：清洗槽A；101b：清洗槽B；102：反渗透膜模块；103：溶剂罐；104：未清洗粗制过氧化氢水溶液(粗制水)输送管线；105：溶剂供给管线；105a：溶剂供给管线A；105b：溶剂供给管线B；106a：溶剂排出管线A；106b：溶剂排出管线B；107：已清洗浓缩过氧化氢水溶液(清洗浓缩水)输送管线；108：过氧化氢水溶液的透过液(透过水)输送管线；109：已清洗粗制过氧化氢水溶液(清洗粗制水)输送管线；110：浓缩过氧化氢水溶液(浓缩水)输送管线；111：未清洗粗制水；112a：使用过的溶剂A；112b：使用过的溶剂B；113：透过水；114：前后清洗浓缩水；115：未使用溶剂供给管线；116：未使用溶剂；117：前清洗浓缩水输送管线；118：前清洗浓缩水；119：后清洗浓缩水；2：精制过氧化氢水溶液制造系统B；201a：溶剂再利用管线A；201b：溶剂再利用管线B；3：精制过氧化氢水溶液制造系统C；301：蒸馏塔；302：精制溶剂输送管线；303：釜残液排出管线；304：使用过的溶剂供给管线；304a：使用过的溶剂供给管线A；304b：使用过的溶剂供给管线B；305：釜残液。

具体实施方式

本实用新型的一个方式涉及包括使粗制过氧化氢水溶液与反渗透膜接触的工序的、精制过氧化氢水溶液的制造方法，该方法(下面有时称为本实用新型的制造方法)包括：

工序(1a)：利用溶剂对接触反渗透膜前的粗制过氧化氢水溶液进行清洗的工序；和/或

工序(1b)：利用溶剂对接触反渗透膜后的浓缩过氧化氢水溶液进行清洗的工序。

本方法所使用的反渗透膜只要具有能够去除粗制过氧化氢水溶液所含的杂质的能力即可，没有特别限定。作为反渗透膜的形态，可以列举平板膜、褶皱膜、螺旋膜、管式膜、棒式膜、细管膜、空心膜、中空纤维膜或它们的多个的组合。作为反渗透膜的材料，可以例示聚乙烯亚胺缩聚体、乙酸纤维素、改性聚丙烯腈、聚苯并咪唑吡喃酮、聚醚酰胺、三乙酸纤维素、聚酰胺羧酸、交联聚醚、交联聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、磺化苯醚、聚哌嗪酰胺、聚乙烯亚胺、甲苯二异氰酸酯、聚乙烯亚胺酰氯、磺化聚糠醇、磺化聚砜、聚醚尿素、聚乙烯醇、聚砜、聚酰胺聚乙烯醇、磺化聚醚砜或聚酰胺等。反渗透膜可以是非对称膜，也可以是复合膜。反渗透膜优选由聚酰胺构成的复合膜。

使粗制过氧化氢水溶液与反渗透膜接触时，适用于反渗透膜的处理压力只要是在反渗透膜所允许的范围内即可，典型地在5MPa以下，优选在0.3～1.5MPa的范围内。处理时的温度优选过氧化氢不发生过度分解的温度，优选为－20～40℃的范围，更优选为5℃～25℃的范围。反渗透膜能够插入反渗透膜模块中来使用。反渗透膜模块可以包括反渗透膜、和固定支撑反渗透膜的耐压容器，还可以进一步包括用于使粗制过氧化氢水溶液与反渗透膜接触的加压手段。

粗制过氧化氢水溶液意指未经RO膜精制的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液可以通过任意的手法制造，包括通过蒽醌法、醇氧化法、氧化还元法、直接法(直接氧化法)、电解法等制得的物质。粗制过氧化氢水溶液可以含有有机杂质和无机杂质中的任意一方或双方。粗制过氧化氢水溶液所含的过氧化氢的浓度没有特别限定，例如可以为20～90重量％、30～80重量％、35～70重量％、40～60重量％等。

作为有机杂质，例如，在蒽醌法中可以列举工作溶液组合物和其劣化物等。作为劣化物，可以列举非极性溶剂劣化物(例如苯甲醛类、苯甲酸类、酚类、苄醇类等)、极性溶剂劣化物(例如2－乙基己醇、2－乙基己醛等)、蒽醌劣化物(例如蒽酮、氧化蒽酮、四羟基蒽酮、蒽醌环氧化物、四氢蒽醌环氧化物等)等。作为无机杂质，可以列举例如铜、锌、铬、钯、铑、钌、铂、铁、镍、铝、钠、钾、钙、氯、硫、硅、硼等。

粗制过氧化氢水溶液包含经过工序(1a)的溶剂清洗后的已清洗粗制过氧化氢水溶液、和未经上述溶剂清洗的未清洗粗制过氧化氢水溶液。未清洗粗制过氧化氢水溶液的总有机碳没有特别限定，例如可以为20～500mg/L、50～500mg/L、50～200mg/L、80～200mg/L等。未清洗粗制过氧化氢水溶液的HAZEN色值没有特别限定，例如可以为1～50、3～35、5～30、5～20等。已清洗粗制过氧化氢水溶液的总有机碳没有特别限定，例如可以为18～450mg/L、45～450mg/L、45～180mg/L、70～180mg/L等。另外，已清洗粗制过氧化氢水溶液的总有机碳可以比未清洗粗制过氧化氢水溶液的总有机碳低例如6％以上、优选8％以上、更优选10％以上、特别是11％以上。已清洗粗制过氧化氢水溶液的HAZEN色值没有特别限定，例如可以为0～30、0～20、0～10等。另外，关于已清洗粗制过氧化氢水溶液的HAZEN色值，以0作为最小值，可以比未清洗粗制过氧化氢水溶液的HAZEN色值低例如2以上、优选3以上、更优选4以上、特别是5以上。

精制过氧化氢水溶液包含通过RO膜精制得到的透过水(包含通过未清洗粗制过氧化氢水溶液的RO膜精制得到的未清洗透过水、和通过已清洗粗制过氧化氢水溶液的RO膜精制得到的前清洗透过水)、通过已清洗粗制过氧化氢水溶液的RO膜精制得到的前清洗浓缩水、对通过未清洗粗制过氧化氢水溶液的RO膜精制得到的未清洗浓缩水进行溶剂清洗后的后清洗浓缩水、和对前清洗浓缩水进行溶剂清洗后的前后清洗浓缩水。在本说明书中，有时将“前清洗浓缩水”、“后清洗浓缩水”和“前后清洗浓缩水”统称为“清洗浓缩水”。另外，在本说明书中，也有时将“未清洗浓缩水”、“前清洗浓缩水”、“后清洗浓缩水”和“前后清洗浓缩水”统称为“浓缩水”。精制过氧化氢水溶液的HAZEN色值没有特别限定，例如可以为0～50、0～30、0～15等。精制过氧化氢水溶液的总有机碳没有特别限定，例如可以为1～900mg/L、1～600mg/L、1～260mg/L等。透过水的HAZEN色值没有特别限定，例如可以为0～10、0～7、0～4等。透过水的总有机碳没有特别限定，例如可以为1～50mg/L、1～30mg/L、1～20mg/L等。清洗浓缩水的HAZEN色值没有特别限定，例如可以为0～50、0～30、0～15等。另外，清洗浓缩水的HAZEN色值以0为最小值，可以比未清洗浓缩水(即在该生成工艺中1次溶剂清洗都没有进行而生成的浓缩水)的HAZEN色值低例如10以上、优选11以上、更优选12以上、特别是14以上。清洗浓缩水的总有机碳没有特别限定，例如可以为32～900mg/L、32～400mg/L、32～260mg/L等。另外，清洗浓缩水的总有机碳可以比未清洗浓缩水的总有机碳低例如6％以上、优选8％以上、更优选10％以上、特别是11％以上。透过水和清洗浓缩水的HAZEN色值和总有机碳越低越好。

溶剂清洗所使用的溶剂只要能够通过清洗改善浓缩水的品质即可，没有特别限定。作为这样的溶剂，优选对于浓缩水所含的杂质、特别是对于有机杂质的分配系数高的溶剂。另外，由于溶剂清洗后的过氧化氢水溶液中含有些许清洗溶剂，因此在对溶剂清洗后的过氧化氢水溶液进行通过蒸馏的浓缩等高温下的处理时，从安全上的观点出发，优选使用闪点高的清洗溶剂(例如闪点在40℃以上的溶剂)。

例如，在过氧化氢通过使用有机溶剂的方法(例如蒽醌法)制造的情况下，优选将上述方法中使用的非极性有机溶剂用作溶剂清洗的溶剂。作为溶剂清洗所使用的溶剂的非限定例，可以列举芳香族烃(例如C9～C12芳香族烃等、特别是C9～C11芳香族烃)、脂肪族烃、脂环族烃等的烃等。作为芳香族烃，可以列举例如苯、甲苯、至少取代有1个烷基的芳香族烃、特别是含有8、9、10、11或12个碳原子的烷基苯(例如1,2,4－三甲基苯(假枯烯)等含有9个碳原子的三甲基苯、枯烯等)或其混合物等。作为脂肪族烃，可以列举例如正己烷、环己烷、轻质石油或其混合物等。

溶剂清洗可以利用能够降低未清洗粗制过氧化氢水溶液或未清洗浓缩水中所含的杂质的任意的方法进行。作为溶剂清洗的非限定例，例如可以列举如下方法：将作为清洗对象的溶液(未清洗粗制过氧化氢水溶液、未清洗浓缩水或前清洗浓缩水)与溶剂混合，静置规定时间后发生分离的方法；使用多孔板提取塔，使清洗对象溶液与溶剂逆流接触而进行清洗的方法；使用喷淋塔或离心提取器的方法等。关于清洗对象溶液与溶剂的混合比，只要能够降低清洗对象溶液的杂质即可，没有特别限定，以清洗对象溶液∶溶剂的体积比计，例如可以为0.5∶1～20∶1、1∶1～15∶1、2∶1～10∶1、3∶1～8∶1等。关于清洗时的温度，从过氧化氢的提取效率和过氧化氢的稳定性等观点出发，可以为10～80℃、20～70℃、30～60℃等。在特定的方式中，溶剂清洗例如可以通过如下方法进行：利用管路混合器将清洗对象溶液与溶剂混合，使液体通入聚结过滤器(Coalescer filter)后，利用沉降器进行静置分离的方法。在包括静置分离的清洗方法中，溶剂混合后的静置时间只要能够使溶剂分离即可，没有特别限定，例如可以为5分钟～36小时、5分钟～24小时、10分钟～18小时、10分钟～12小时等。使用过的溶剂可以如后所述为了再次用于溶剂清洗而将其一部分或全部再利用，也可以将一部分或全部废弃。

本实用新型的制造方法包括工序(1a)的清洗工序(下面有时称为“前清洗工序”)和工序(1b)的清洗工序(下面有时称为“后清洗工序”)中的一方或双方。在包括前清洗工序和后清洗工序双方的方式中，清洗工序既可以利用共用的清洗装置进行，也可以分别利用不同的清洗装置(例如前清洗用清洗装置和后清洗用清洗装置)进行前清洗工序和后清洗工序。清洗装置可以由能够实现清洗对象溶液与溶剂的混合和分离的清洗槽构成，也可以由混合机与分离机的组合的构成。另外，清洗用的溶剂可以从共用的罐供给，也可以在前清洗工序和后清洗工序中分别从不同的罐(例如前清洗用溶剂罐和后清洗用溶剂罐)供给。前清洗工序和后清洗工序可以在相同的条件下进行，也可以在不同的条件下进行。一般来说，后清洗工序中清洗对象溶液中的杂质较多，因此可以使后清洗工序中使用的溶剂相对于清洗对象溶液的量比前清洗工序中的多。

在一种方式中，本实用新型的制造方法还包括：

工序(2a)：将由上述工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序；和/或

工序(2b)：将由上述工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序。

通过包括上述工序，使用过的溶剂得到再利用，能够减少新使用的溶剂的量。向工序(1a)和/或(1b)导入的使用过的溶剂的比例只要不对清洗效率造成明显的不良影响即可，没有特别限定，例如在50％以下、优选在40％以下、更优选在30％以下。在该方式中，在工序(1a)和/或(1b)中使用的溶剂可以全部都是使用过的溶剂，也可以一部分是使用过的溶剂、其余的是新的溶剂(即未使用的溶剂)。在后者的情况下，使用过的溶剂与新的溶剂的比例例如以使用过的溶剂∶新的溶剂的体积比计为50∶50、优选为40∶60、更优选为30∶70。另外，在工序(1a)和/或(1b)中使用使用过的溶剂和新的溶剂双方的情况下，向清洗装置导入这些溶剂例如可以在将使用过的溶剂与新的溶剂混合后利用单一的配管导入，也可以利用不同的配管供给使用过的溶剂和新的溶剂。

在本实用新型的制造方法包括工序(1a)的情况、本方式的制造方法包括工序(2a)且本实用新型的制造方法包括工序(1b)的情况、本方式的制造方法包括工序(2b)且本实用新型的制造方法包括工序(1a)和(1b)双方的情况下，本方式的制造方法包括工序(2a)和(2b)的一方或双方。例如在本实用新型的制造方法包括工序(1a)和(1b)双方的情况下，可以仅进行清洗对象溶液中的杂质更少的与工序(1a)相关的工序(2a)，在工序(1b)中总是使用新的溶剂等。在包括工序(2a)和(2b)双方的方式中，使用过的溶剂的回收和向工序(1a)或(1b)的导入可以使用共用的泵，也可以使用不同的泵。在工序(1a)和(1b)中回收的使用过的溶剂可以直接地分别导入到工序(1a)和/或(1b)中而不进行混合。例如，可以将在杂质较少的工序(1a)中回收的使用过的溶剂导入到清洗对象溶液中的杂质较多的工序(1b)等。另外，在工序(1a)和(1b)中回收的使用过的溶剂也可以如后所述在混合后导入到工序(1a)和/或(1b)。

在上述方式中，本实用新型的制造方法可以进一步包括：

工序(3a)：对由上述工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(2a)中以替代由工序(1a)得到的使用过的溶剂的至少一部分的工序；和/或

工序(3b)：对由上述工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(2b)中以替代由工序(1b)得到的使用过的溶剂的至少一部分的工序。

在该方式中，使用过的溶剂的精制包括能够降低使用过的溶剂中所含的杂质的所有处理。作为精制的非限定例，可以列举例如蒸馏、吸附、利用水的清洗、利用碱水溶液的清洗等。作为蒸馏法，能够使用水蒸气蒸馏法、单蒸馏法、精密蒸馏法等。蒸馏的条件可以依照所使用的溶剂进行适当设定。吸附能够利用活性炭、氧化铝、离子交换树脂等适于吸附杂质的吸附材料。利用水的清洗所使用的水优选蒸馏水、离子交换水、通过反渗透法等精制得到的水，还优选使用通过上述方法以外的方法精制得到的水。作为清洗所使用的水，特别优选纯水。作为利用碱水溶液的清洗所使用的碱水溶液中所含的碱，优选碱性金属，例如锂、钠、钾、钙等。

在该方式中，本实用新型的制造方法可以包括工序(3a)和(3b)中的一方或双方。在包括工序(3a)和(3b)双方的情况下，既可以分别地对由工序(1a)得到的使用过的溶剂和由工序(1b)得到的使用过的溶剂进行精制，也可以如后所述将两种使用过的溶剂混合后一起进行精制。

精制的使用过的溶剂的比例为全部使用过的溶剂之中的例如50％以上、优选80％以上、更优选90％以上、特别优选100％。在该方式中，工序(1a)和/或(1b)中使用的溶剂可以全部是精制溶剂，也可以一部分是精制溶剂、其余的是新的溶剂(即未使用的溶剂)。在后者的情况下，关于精制溶剂与新的溶剂的比例，例如以精制溶剂∶新的溶剂的体积比计为50∶50、优选80∶20、更优选90∶10、特别优选100∶0。另外，在工序(1a)和/或(1b)中使用精制溶剂和新的溶剂双方的情况下，向清洗装置导入这些溶剂例如可以在将精制溶剂与新的溶剂混合后利用单一的配管导入，也可以利用不同的配管供给精制溶剂和新的溶剂。

在一种方式中，本实用新型的制造方法包括工序(1a)和(1b)双方，而且包括工序(I)：将由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂混合的工序。

混合可以利用能够将液体与液体混合的任意的方法进行，例如，可以利用机器搅拌方式、管路混合器方式等进行。混合后的使用过的溶剂可以在使用之前储存在罐等容器中，也可以直接供于再利用或精制。通过将两种使用过的溶剂混合，能够减少储存容器的数量，能够在同一路径中同时进行再利用、精制等后续处理，能够使使用过的溶剂的品质平均化等。

在上述方式中，本实用新型的制造方法可以包括工序(II)：将由上述工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分导入上述工序(1a)和/或工序(1b)的工序。

混合后的溶剂的至少一部分能够被导入到工序(1a)和(1b)的一方或双方。在该方式中，能够利用单一的配管进行混合后的溶剂的输送，因此能够使系统的构造和工艺的控制简化。

向工序(1a)和/或(1b)导入的使用过的溶剂的比例只要不对清洗效率造成明显的不良影响即可，没有特别限定，例如可以为50％以下、优选40％以下、更优选30％以下。在该方式中，在工序(1a)和/或(1b)中使用的溶剂可以都是使用过的溶剂，也可以一部分是使用过的溶剂、其余的是新的溶剂(即未使用的溶剂)。在后者的情况下，使用过的溶剂与新的溶剂的比例例如以使用过的溶剂∶新的溶剂的体积比计为50∶50、优选40∶60、更优选30∶70。另外，在工序(1a)和/或(1b)中使用使用过的溶剂和新的溶剂双方的情况下，向清洗装置导入这些溶剂例如可以在将使用过的溶剂与新的溶剂混合后利用单一的配管导入，也可以利用不同的配管供给使用过的溶剂和新的溶剂。

在上述方式中，本实用新型的制造方法还可以包括工序(III)：对由上述工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(II)中以替代由工序(I)得到的混合后的溶剂的至少一部分的工序。

在该方式中，能够将来自工序(1a)和(1b)的使用过的溶剂一起精制，因此能够使系统的构造和工艺的控制简化，能够提高能量效率等。关于该方式中的精制等的特征，与在工序(3a)/(3b)中的描述相同。

精制的使用过的溶剂的比例为全部使用过的溶剂之中的例如50％以上、优选80％以上、更优选90％以上、特别优选100％。在该方式中，在工序(1a)和/或(1b)中使用的溶剂可以全部是精制溶剂，也可以一部分是精制溶剂、其余的是新的溶剂(即未使用的溶剂)。在后者的情况下，关于精制溶剂与新的溶剂的比例，例如以精制溶剂∶新的溶剂的体积比计为50∶50、优选80∶20、更优选90∶10、特别优选100∶0。另外，在工序(1a)和/或(1b)中使用精制溶剂和新的溶剂双方的情况下，向清洗装置导入这些溶剂例如可以在将精制溶剂与新的溶剂混合后利用单一的配管导入，也可以利用不同的配管供给精制溶剂和新的溶剂。

在包括工序(I)的方式中，本实用新型的制造方法可以包括工序(IV)：对由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂进行精制，将精制后的溶剂导入上述工序(I)中以替代由工序(1a)和工序(1b)得到的使用过的溶剂的工序。

在该方式中，分别对由工序(1a)和(1b)得到的使用过的溶剂进行精制，再将精制后的各溶剂混合。混合可以利用能够将液体与液体混合的任意的方法进行，例如，可以利用机器搅拌方式、管路混合器方式等进行。混合后的使用过的溶剂可以在使用之前储存在罐等容器中，也可以直接供于再利用等。通过将两种精制使用过的溶剂混合，能够减少储存容器的数量，能够在同一路径中同时进行再利用、输送等后续处理，能够使精制使用过的溶剂的品质平均化等。

本实用新型的另一方面涉及精制过氧化氢水溶液制造系统(下面有时称为“本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统”或“本实用新型的过氧化氢制造系统”)，其包括清洗装置A和清洗装置B中的至少一个、以及反渗透膜模块，清洗装置A包括粗制过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线A和溶剂排出管线A，清洗装置B包括已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线B和溶剂排出管线B，反渗透膜模块包括过氧化氢水溶液的透过液输送管线，清洗装置A与反渗透膜模块通过已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线连通，清洗装置B与反渗透膜模块通过浓缩过氧化氢水溶液输送管线连通，在不存在清洗装置A的情况下，反渗透膜模块还包括粗制过氧化氢水溶液输送管线，在不存在清洗装置B的情况下，反渗透膜模块还包括浓缩过氧化氢水溶液输送管线。本实用新型的过氧化氢制造系统除了上述之外，还可以包括溶剂罐。清洗装置A和/或清洗装置B既可以是能够实现清洗对象液与溶剂的混合和分离的清洗槽，也可以是混合机与分离机的组合。下面参照附图对本实用新型的过氧化氢制造系统的一个方式进行说明。

图1中记载了包括清洗槽A101a、清洗槽B101b、反渗透膜(RO膜)模块102和溶剂罐103的本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A1。清洗槽A101a包括未清洗粗制过氧化氢水溶液(粗制水)输送管线104和溶剂排出管线A106a，清洗槽B101b包括已清洗浓缩过氧化氢水溶液(清洗浓缩水)输送管线107和溶剂排出管线B106b，反渗透膜模块102包括过氧化氢水溶液的透过液(透过水)输送管线108，溶剂罐103包括溶剂供给管线105和未使用溶剂供给管线115，清洗槽A101a与反渗透膜模块102通过已清洗粗制过氧化氢水溶液(清洗粗制水)输送管线109连通，清洗槽B101b与反渗透膜模块102通过浓缩过氧化氢水溶液(浓缩水)输送管线110连通，清洗槽A101a与溶剂供给管线105通过溶剂供给管线A105a连通，清洗槽A101a与溶剂供给管线105通过溶剂供给管线B105b连通。清洗槽A101a和清洗槽B101b能够实现清洗对象溶液(粗制水或浓缩水)与溶剂的混合、静置、分离。反渗透膜模块102包括反渗透膜、固定支撑反渗透膜的耐压容器和用于使粗制过氧化氢水溶液与反渗透膜接触的加压手段。另外，各管线具备阀V。其中，为了简明，在图1～5中阀的符号“V”仅在浓缩水输送管线110所具备的阀标注。

未清洗粗制水111经过未清洗粗制水输送管线104进入清洗槽A101a。在清洗槽A101a中，溶剂从溶剂罐103经由溶剂供给管线105和溶剂供给管线A105a供给，与未清洗粗制水111混合、分离，吸收了未清洗粗制水111中的杂质的至少一部分的使用过的溶剂A112a从溶剂排出管线A106a排出。从未使用溶剂供给管线115将未使用溶剂116适当地供给至溶剂罐103中。结束了清洗槽A101a中的溶剂清洗(前清洗工序)的清洗粗制水经过已清洗粗制水输送管线109进入RO膜模块102，被分离为透过水113和浓缩水。透过水113利用透过水输送管线108输送，浓缩水通过浓缩水输送管线110进入清洗槽B101b。在清洗槽B101b中，与清洗槽A101a同样，溶剂从溶剂罐103经由溶剂供给管线105和溶剂供给管线B105b供给，与浓缩水混合、分离，吸收了浓缩水中的杂质的至少一部分的使用过的溶剂B112b从溶剂排出管线B106b排出。结束了清洗槽B101b中的清洗(后清洗工序)的清洗浓缩水114利用已清洗浓缩水输送管线107输送。

图2中记载了包括清洗槽A101a、RO膜模块102和溶剂罐103的本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A′1′。本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A′1′不包括本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A1所包括的清洗槽B101b以及与其关联的构成要素(溶剂供给管线B105b、已清洗浓缩水输送管线107、溶剂排出管线B106b)。在本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A′1′中，前清洗工序与本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A1同样地进行，但由RO膜模块102分离的浓缩水(前清洗浓缩水117)不接受溶剂清洗(后清洗工序)，而是经过浓缩水输送管线110输送。

图3中记载了包括清洗槽A101b、RO膜模块102和溶剂罐103的本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A″1″。本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A″1″不包括本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A1所包括的清洗槽A101a以及与其关联的构成要素(溶剂供给管线A105a、已清洗粗制水输送管线109、溶剂排出管线A106a)，在RO膜模块102上，代替已清洗粗制水输送管线109，连接有未清洗粗制水输送管线104。在本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A″1″中，后清洗工序与本实用新型的精制过氧化氢水溶液制造系统A1同样地进行，但未清洗粗制水111经过未清洗粗制水输送管线供给至RO膜模块102，而不接受溶剂清洗(前清洗工序)。

本实用新型的过氧化氢制造系统可以进一步包括溶剂再利用管线A和/或溶剂再利用管线B，溶剂供给管线A与溶剂排出管线A通过溶剂再利用管线A连通，并且/或者溶剂供给管线B与溶剂排出管线B通过溶剂再利用管线B连通。参照图4对包括溶剂再利用管线A和溶剂再利用管线B的本实用新型的过氧化氢制造系统的概要进行说明。其中，在图4中，对于与图1所示的精制过氧化氢水溶液制造系统A相同的构成要素标注相同符号，省略其说明。

图4所示的精制过氧化氢水溶液制造系统B2除了包括图1所示的精制过氧化氢水溶液制造系统A1所具备的构成要素以外，还包括溶剂再利用管线A201a和溶剂再利用管线B201b，溶剂供给管线A105a与溶剂排出管线A106a通过溶剂再利用管线A201a连通，溶剂供给管线B105b与溶剂排出管线B106b通过溶剂再利用管线B201b连通。

从清洗槽A101a排出的使用过的溶剂A112a的至少一部分经过溶剂再利用管线A201a、接着经过溶剂供给管线A105a被供给至清洗槽A101a，实现再利用。同样，从清洗槽B101b排出的使用过的溶剂B112b的至少一部分经过溶剂再利用管线B201b、经过经过溶剂供给管线B105b被供给至清洗槽B101b，实现再利用。未被再利用的使用过的溶剂A112a/使用过的溶剂B112b从溶剂排出管线A106a/溶剂排出管线B106b排出。通过将溶剂再利用，能够降低新的溶剂的使用量。

本实用新型的过氧化氢制造系统可以进一步包括溶剂精制装置，溶剂精制装置与溶剂排出管线A通过使用过的溶剂供给管线A连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线A或清洗装置A通过精制溶剂输送管线A连通，并且/或者溶剂精制装置与溶剂排出管线B通过使用过的溶剂供给管线B连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线B或清洗装置B通过精制溶剂输送管线B连通。溶剂精制装置可以包括用于去除有机杂质的蒸馏塔、和/或用于去除水溶性杂质的水清洗装置等。精制溶剂输送管线A和精制溶剂输送管线B可以分别构成，也可以一同构成精制溶剂输送管线。另外，溶剂精制装置与溶剂供给管线A/B或清洗装置A/B的连通可以是直接的，也可以是间接的。例如，与溶剂精制装置连接的精制溶剂输送管线可以与溶剂罐连接，溶剂罐通过溶剂供给管线A/B与清洗装置A/B连通，由此实现溶剂精制装置与清洗装置A/B的连通。参照图5对包括溶剂精制装置的本实用新型的过氧化氢制造系统的概要进行说明。其中，在图5中，对于与图1～4所示的精制过氧化氢水溶液制造系统相同的构成要素标注相同符号，省略其说明。

图5所示的精制过氧化氢水溶液制造系统C3中除了包括图4所示的精制过氧化氢水溶液制造系统B2所具有的构成要素之外，还包括溶剂精制装置(蒸馏塔301)和精制溶剂输送管线302，蒸馏塔301包括釜残液排出管线303，清洗槽A101a与蒸馏塔301通过使用过的溶剂供给管线A304a连通，清洗槽B101b与蒸馏塔301通过使用过的溶剂供给管线B304b连通，蒸馏塔301与溶剂罐103通过精制溶剂输送管线302连通。使用过的溶剂供给管线A304a和使用过的溶剂供给管线B304b在中途合流，形成使用过的溶剂供给管线304。

从清洗槽A101a排出的使用过的溶剂A112a的至少一部分经过使用过的溶剂供给管线A304a、接着经过使用过的溶剂供给管线304进入蒸馏塔301。同样，从清洗槽B101b排出的使用过的溶剂B112b的至少一部分经过使用过的溶剂供给管线B304b、接着经过使用过的溶剂供给管线304进入蒸馏塔301。进入蒸馏塔301的使用过的溶剂通过蒸馏被精制，来自蒸馏塔301的精制溶剂经过精制溶剂输送管线302被收纳到溶剂罐103中。精制溶剂依照需要与来自未使用溶剂供给管线115的未使用溶剂116在溶剂罐103内混合。在蒸馏塔301生成的釜残液305从釜残液排出管线303排出。

本实用新型的过氧化氢制造系统不限于上述说明的方式，可以在本实用新型的主旨的范围内进行各种改变。例如，可以为如下方式等方式：在图4和5所示的精制过氧化氢水溶液制造系统B和C中，使清洗槽仅为清洗槽A和清洗槽B中的任意一方；在图1～5所示的精制过氧化氢水溶液制造系统A～C中，使清洗槽A和/或清洗槽B为包括混合器和分离机的清洗装置，该混合器将粗制水或浓缩水与溶剂混合，该分离机连接在上述混合器的下游，将粗制水或浓缩水与溶剂的混合液分离成已清洗粗制水或清洗浓缩水和使用过的溶剂；在图4所示的精制过氧化氢水溶液制造系统B中，使溶剂排出管线A106a与溶剂供给管线B105b通过溶剂再利用管线A201a、或另外设置的溶剂再利用管线A′等管线连通，将从清洗槽A101a排出的杂质较少的使用过的溶剂A112a供给至清洗对象溶液中的杂质较高的清洗槽B101b；在图5所示的精制过氧化氢水溶液制造系统C中，在使用过的溶剂供给管线A304a和/或使用过的溶剂供给管线B304b的中途，设置纯水清洗装置(例如包括纯水供给管线、混合器和分离机的清洗装置，该纯水供给管线与使用过的溶剂供给管线A304a和/或使用过的溶剂供给管线B304b连接，向上述管线供给纯水，该混合器在与上述纯水供给管线的连接部的下游与上述使用过的溶剂供给管线连接，将使用过的溶剂与纯水混合，该分离器在上述混合器的下游连接，将经过纯水清洗的溶剂与废水分离)；在输送来自蒸馏塔301的排出物的精制溶剂输送管线302和/或釜残液排出管线303中设置热交换器；进一步使上述热交换器配置成与向蒸馏塔301输送蒸馏对象物的使用过的溶剂供给管线A304a和/或使用过的溶剂供给管线B304b接触的方式，能够从来自蒸馏塔301的排出物向蒸馏对象物传导热量；在精制溶剂输送管线302中设置泵；在设有泵的精制溶剂输送管线302中设置接收器，防止气体混入泵中；设置向蒸馏塔301供给釜残液的管线。

另外，在精制过氧化氢水溶液制造系统A～C的任一个之中，可以依照需要在至少1个管线中设置泵或追加的阀、支路管线、罐等，或者从管线中除去阀。

下面，利用实施例具体地说明本实用新型，但本实用新型不限于这些。

实施例

<分析方法>

分析使用下面的装置。

·TOC浓度测定：岛津制作所生产的总有机体碳计(TOC－L)

·HAZEN色值(APHA)：埃克斯电子设计生产的HAZEN测量计(HM－V)

＜RO膜精制＞

RO膜精制以下列条件进行。

·RO膜：螺旋膜(2.5英寸，日东电工生产)

·采取比：透过水∶浓缩水＝6∶4

·供给液流量：1L/分钟

·供给液温度：16℃

·处理压力：1.6MPa(G)

比较例1：

对通过蒽醌法制备的45％过氧化氢水(未清洗粗制水)进行RO膜精制。测定未清洗粗制水和通过RO膜精制得到的透过水、浓缩水(未清洗浓缩水)的TOC浓度、HAZEN色值(APHA)。将结果示于表1。其中，未清洗粗制水、透过水、未清洗浓缩水都未经溶剂清洗。

表1.

实施例1：

将与比较例1相同的45％过氧化氢水(未清洗粗制水)供于溶剂清洗。即，将粗制水1200mL与假枯烯200mL混合，静置12小时，从而使水层与有机层分离，将水层作为清洗粗制水。将经过溶剂清洗的粗制水(清洗粗制水)与比较例1同样地进行RO膜精制，得到透过水(前清洗透过水)和浓缩水(前清洗浓缩水)。测定未清洗粗制水、清洗粗制水、前清洗透过水和浓缩水的TOC浓度、HAZEN色值(APHA)。将结果示于表2。

表2.

	TOC[mg/L]	APHA
			未清洗粗制水	119	6
清洗粗制水	106	1
			前清洗透过水	16	0
前清洗浓缩水	246	2

通过对未清洗粗制水进行溶剂清洗，能够降低浓缩水的TOC浓度和HAZEN色值。

实施例2：

将比较例1中得到的未清洗浓缩水供于溶剂清洗。即，将未清洗浓缩水100mL与假枯烯17mL混合，静置12小时，从而使水层与有机层分离，将水层作为后清洗浓缩水。测定后清洗浓缩水的TOC浓度、HAZEN色值(APHA)。将结果示于表3。

表3.

	TOC[mg/L]	APHA
			未清洗浓缩水	289	16
后清洗浓缩水	257	2

通过对未清洗浓缩水进行溶剂清洗，能够降低TOC浓度和HAZEN色值。

实施例3：

将与比较例1同样操作得到的未清洗浓缩水供于第一溶剂清洗。即，将未清洗浓缩水100mL与假枯烯17mL混合，静置12小时，从而使水层与有机层分离，将水层作为后清洗浓缩水，将有机层作为使用过的假枯烯。

将与比较例1同样操作得到的未清洗浓缩水供于利用在上述的溶剂清洗中分离的使用过的假枯烯17mL的第二溶剂清洗(第一次再利用)。同样，利用在第二溶剂清洗中分离的使用过的假枯烯17mL，进行第三溶剂清洗(第二次再利用)。如表4的结果所示，即使在使用了再利用的溶剂的情况下(第一次和第二次再利用)，与清洗前的浓缩水相比，TOC浓度和HAZEN色值也降低，由此可知能够实现清洗溶剂的再利用。

对通过上述的第三溶剂清洗得到的、溶剂清洗后的使用过的假枯烯(第二次再利用)进行水洗，去除过氧化氢，之后，在压力10mmHg、温度65℃的条件进行蒸馏。假枯烯的回收率为98％。使用蒸馏后的假枯烯，进行与比较例1同样操作得到的未清洗浓缩水的溶剂清洗。结果，TOC浓度和HAZEN色值的降低率与使用再利用前的假枯烯进行溶剂清洗时为同等程度。由此可知，在重复使用清洗所使用的溶剂的情况下，通过进行适当的蒸馏精制，也能够持续获得良好的品质改善效果。

表4.

Claims (4)

1.一种精制过氧化氢水溶液制造系统，其特征在于，

包括清洗装置A和清洗装置B中的至少一个、以及反渗透膜模块，

清洗装置A包括未清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线A和溶剂排出管线A，

清洗装置B包括已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线、溶剂供给管线B和溶剂排出管线B，

反渗透膜模块包括过氧化氢水溶液的透过液输送管线，

清洗装置A与反渗透膜模块通过已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线连通，

清洗装置B与反渗透膜模块通过浓缩过氧化氢水溶液输送管线连通，

在不存在清洗装置A的情况下，也不存在溶剂供给管线A、溶剂排出管线A和已清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线，未清洗粗制过氧化氢水溶液输送管线与反渗透膜模块连接，

在不存在清洗装置B的情况下，也不存在溶剂供给管线B、溶剂排出管线B和已清洗浓缩过氧化氢水溶液输送管线。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，

还包括溶剂再利用管线A和/或溶剂再利用管线B，

溶剂供给管线A与溶剂排出管线A通过溶剂再利用管线A连通，并且/或者溶剂供给管线B与溶剂排出管线B通过溶剂再利用管线B连通。

3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，

还包括溶剂精制装置，

溶剂精制装置与溶剂排出管线A通过溶剂再利用管线A连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线A或清洗装置A通过精制溶剂输送管线A连通；并且/或者溶剂精制装置与溶剂排出管线B通过溶剂再利用管线B连通，溶剂精制装置与溶剂供给管线B或清洗装置B通过精制溶剂输送管线B连通。

4.如权利要求3所述的系统，其特征在于，

精制装置包括蒸馏塔。

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