Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego oddzielania w zasadzie bezwodnego alkoholu Il-rzed.-butylowego z mieszaniny poreakcyjnej, otrzymanej przez uwodnienie n-butenów w obec¬ nosci silnie kwasnego wymieniacza kationowego, stanowiacego warstwe nieruchoma, przez która przeplywaja substraty od dolu ku górze, w tem¬ peraturze 120—180°C, pod cisnieniem 5—15 MPa, przy czym stosunek molowy wody do olefiny wy¬ nosi 0,5—10:1, a w szczególnosci 1,0—3,0:1, na dro¬ dze rozprezania mieszaniny poreakcyjnej wraz z dalsza obróbka.Z opisu patentowego RFN nr 2 429 770 znany jest sposób ciaglego wytwarzania nizszych alkoholi na silnie kwasnych wymieniaczach kationów, w któ¬ rym utworzony alkohol w postaci pary razem z nadmiarem gazu reakcyjnego edciaga sie przy glo¬ wicy reaktora i po usunieciu skladnika gazowego otrzymuje sie w postaci 80%-go alkoholu.Wedlug tego sposobu alkohol mozna otrzymy¬ wac zarówno przez rozprezenie posrednie w ukla¬ dzie oddzielaczy, jak w opisie patentowym RFN nr 2 429 770, jak równiez w pracujacej w znany sposób kolumnie cisnieniowej (kolumnie stabilizu¬ jacej). W obydwóch przypadkach otrzymuje sie alkohol * Il-rzed.-butylowy o zawartosci 15 do maksymalnie 23% wody (zaleznie od obciazenia przekroju gazu). Ten alkohol nie moze byc dopro¬ wadzony bez uprzedniego suszenia destylacyjnego, 20 39 wedlug konwencjonalnego sposobu za pomoca ben¬ zenu, do reaktora ketonizacji., Zadaniem niniejszego wynalazku jest przeprowa¬ dzenie sposobu wytwarzania alkoholu Il-rzed.-buty¬ lowego przez uwodnienie n-butenów w reaktorze ze zlozem fazy blotnej tak, aby po oddzieleniu fa¬ zy gazowej od utworzonego alkoholu mozna otrzy¬ mac alkohol surowy, który zawiera jeszcze tylko niewielka ilosc wody obok utworzonego eteru. Te¬ go rodzaju surowy alkohol Il-rzed.-butylowy - (oko¬ lo 99% -wy) mozna iby doprowadzac .bez jakiejkol¬ wiek dalszej destylacji posredniej do reaktora ód- wodornienia w celu wytworzenia metyloetyloke- tonu.Przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym wytworzony przez bezposrednie uwodnienie alko¬ hol w postaci pary pobiera sie przy glowicy reak¬ tora razem z nadmiarem gazu reakcyjnego, rozpre¬ za sie do cisnienia 0,2—6 MPa, korzystnie 1,5—4 MPa i pod tym cisnieniem oziebia sie do tempera¬ tury 135°C albo nizszej az do 10°C, równoczesnie ja skraplajac, po czym mieszanine te rozdziela sie na wode i ciekla mieszanine alkoholu, butenów i butanu, która przeprowadza sie w stan parowy przez ogrzewanie, a nastepnie rozdziela w kolum¬ nie cisnieniowej pod cisnieniem 0,3—3 MPa na al¬ kohol i gaz reakcyjny. Nieoczekiwanie znaleziono, ze w temperaturze 10—135°C, korzystnie 80—120°C, oddziela sie w oddzielaczu do 90% wody rozpusz¬ czonej w nadkrytycznej fazie gazowej, przy czym 128 87412S •3 rozpuszczony alkohol pozostaje prawie ilosciowo w fazie gazowej. Po destylacyjnym oddzieleniu od al¬ koholu gazu reakcyjnego, zawierajacego mieszani¬ ne butenów i butanu, otrzymuje sie w fazie blot¬ nej kolumny pod cisnieniem 0,3—3 MPa alkohol surowy, który zawiera mniej niz 0,1% wody. Spo¬ sób wedlug wynalazku powoduje oszczedne zuzy¬ cie energii, poniewaz otrzymany alkohol surowy moze byc doprowadzony bez dalszej, wymagajacej nakladów, przeróbki destylacyjnej do reaktora od- wodornienia.Sposób wedlug wynalazku opisano przykladowo za pomoca zalaczonego rysunku schematycznego.Za pomoca pompy dozujacej PI gaz wsadowy przez przewód 1 miesza sie z olefina z obiegu z przewo¬ du 8, odparowuje w wyparce W2 i przy odstojniku przez przewód 3 prowadzi do reaktora R. Za po¬ moca pompy P2 doprowadza sie wode reakcyjna przez przewód 2 po ogrzaniu wstepnym w wymien¬ niku ciepla Wl do reaktora. Reaktor jest wypel¬ niony silnie kwasnym wymieniaczem jonowym na bazie styrenu-dwuwinylobenzenu. Obydwa skladni¬ ki reakcji prowadzi sie od dolu ku górze przez zloze reaktora.Przy górnym koncu reaktora mozna ewentual¬ nie odbierac maly strumien wody (nie pokazany).Przy glowicy reaktora odciaga sie ogólna utworzo¬ na ilosc alkoholu w postaci pary z nadmiarem ga¬ zu reakcyjnego (n-fouitan/n-ibuteny), pod uednako- wym albo zmniejszonym cisnieniem oziebia sie, skrapla i prowadzi przez wymienniki ciepla W3 i W4 oraz przez oddzielacz A, wyposazony w tka¬ niny z Demister'u. Oddzielona wode, która zawiera tylko niewielka ilosc alkoholu (ponizej 1%), odciaga sie przez przewód 10 i stosuje ponownie jako wo¬ de procesowa przez przewód 2. Ciekla mieszanine alkohol-buteny/butan odparowuje sie ponownie przez wymiane w przeciwpradzie w wymienniku ciepla W3 i przez przewód 5 rozdziela sie w kolum¬ nie cisnieniowej D na alkohol (przewód 9) i gaz reakcyjny (przewód 6). Za pomoca pompy P4 po¬ daje sie do kolumny maly powrót 11. Najwieksza czesc gazu reakcyjnego doprowadza sie ponownie za pomoca kompresora K do reakcji przez prze¬ wód 8. Przez przewód 7 pobiera sie maly strumien gazu resztkowego.Wedlug niniejszego wynalazku przez oziebienie ojpuszczajacego reaktor «gazoiwego strumienia produk¬ tu pod cisnieniem do temperatury 135°C albo, niz¬ szej mozna oddzielac wieksza czesc wody wyniesio¬ nej z gazem. Przy nastepnym oddzielaniu destyla¬ cyjnym gazu resztkowego, w przypadku wytwarza¬ nia alkoholu Il-rzed.-ibutylowego przy oddzielaniu od mieszaniny butanu/butenów, otrzymuje sie al¬ kohol o zawartosci wody ponizej 0,1%, jak 0,005— 0,05%. Ten alkohol mozna zastosowac bez jakiej¬ kolwiek dalszej obróbki bezposrednio do ketoniza- cji. wZaleta oziebiania miedzyoperacyjnego lub skrap- laWftP^fLi^^o^erfic^jnego polega równiez na tym, 4 oszczednosc energii w tej kolumnie ma duze zna¬ czenie.Oziebianie mozna równiez przeprowadzic w niz¬ szej temperaturze, okolo —10°C albo —20°C. Oczy- 5 wiscie wymaga to znacznie wiekszych nakladów i jest z reguly niecelowe ze wzgledów ekonomicz¬ nych.Korzystnie przeprowadza sie oziebianie gazowe¬ go strumienia produktu oraz jego skraplanie z jed- 10 nej strony i ogrzewanie oraz odparowanie opusz¬ czajacej oddzielacz cieklej mieszaniny alkoholu/ga¬ zu jednoczesnie za pomoca wymiennika ciepla, to znaczy wymiennika ciepla W3.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób we- 15 dlug wynalazku (przyklad III) w porównaniu ze sposobami wedlug stanu techniki, w których we¬ dlug opisu patentowego RFN nr 2 429 770 z jednej strony stosuje sie dwa oddzielacze {przyklad I) i z drugiej strony tylko jedna kolumne cisnieniowa 2(J (przyklad II).Przyklad I (stan techniki). Umieszczony pio¬ nowo reaktor rurowy ze stali szlachetnej i o sred¬ nicy w swietle 26 mm i dlugosci 3 m napelnia sie do wysokosci 2,83 m 1,5 1 pierscieniami 25 Raschig'a (stal szlachetna, 4X4 mm), a nastejpnie do tej samej wysokosci 1,2 1 handlowej, makropo- rowatej zywicy wymieniacza kationów (sulfonowa¬ ny polimer mieszany styrenu/dwuwinylobenzenu) w postaci H<+). Ta warstwa nieruchoma wypelniacza 30 — katalizatora jest utrzymywana przez umieszczo¬ ne ponizej i powyzej siatki druciane ze stali szla¬ chetnej.Przy dnie reaktora rurowego wprowadza sie na godzine 232 g 87% mieszaniny n4)utenu (3,6 mola 35 n-butenów) i 58 g (3,2 mola) wody. W reaktorze utrzymuje sie .przez ogrzewanie plaszczowe tempe¬ rature 150°C i cisnienie 7MPa.Z przestrzeni gazowej przy glowicy reaktora od¬ prowadza sie produkt reakcji w postaci pary. Czesc z tego zawracana jest przez pompe obiegowa do reaktora i przy tym zostaje zmieszana z zawraca¬ nym gazem resztkowym i gazem swiezym do ga¬ zu mieszanego, zawierajacego okolo 78^81% Ibu- tenów.Druga czesc produktu reakcji w postaci pary rozpreza sie do 2,5—3 MPa i wprowadza do pierw¬ szego oddzielacza. W pierwszym oddzielaczu po od¬ dzieleniu gazu resztkowego C4 otrzymuje sie ciekly alkohol surowy, który w drugim odzielaczu rozpre¬ za sie do cisnienia normalnego. 50 Gaz resztkowy zawierajacy 76% n-butenów (prze¬ miana gazu w odniesieniu do gazu swiezego = 52,6%) prowadzi sie z pierwszego oddzielacza (rozdzielacz cisnieniowy) do sprezarki, gdzie zostaje sprezony do K 7 MPa i zawrócony do reaktora, a mianowicie ze strumieniem obiegu i 87%-wym strumieniem gazu swiezego razem w postaci gazu mieszanego zawie-' rajacego 78—81% n-butenów.Z obiegu pobiera sie 76%-wy gaz resztkowy za- 60 wierajacy 95,2 g n-butenów (1,7 mola) i 30,4 g n-butanu (0,52 mola); w drugim oddzielaczu rozpre¬ za sie do cisnienia normalnego i wysluzowuje. W dnigini oddzfefeczu otrzymuje sie na godzine 140 g ft|,90n£o^ i 0,7-4,4 g 55 eielr^^wuAr^e^.^t^b^we^/^d us^ln^ciu0iklad^ fo:;9aLv:;^r/}:-;cb rAnazciJ?. cpMiibss-i^.; ;,ccl v;: r.:-:b £ w f;' '¦ ° *- - - in8 821128 874 ników C4 w postaci 77—89% alkoholu surowego, który zawiera jeszcze 10—22% wody. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi 1,6 mola alkoholu Il-rzed.-butylowego na litr katalizatora i na godzine; selektrywnosc ipowyzej 99%.Przyklad II (stan techniki). Gazowy stru¬ mien produktu, odciagany wedlug przykladu I przy glowicy reaktora, po rozprezeniu do 0,8 MPa pro¬ wadzi sie do kolumny cisnieniowej i tam rozdzie¬ la na alkohol II-rzed.-butylowy i nadmiar gazu reakcyjnego. Nadmiar gazu reakcyjnego doprowa¬ dza sie ponownie do reaktora jak opisano wczes¬ niej. Mala czesc z tego pobrano jako gaz resztko¬ wy. Przy pozostalych takich samych warunkach reakcji uzyskuje sie taka sama sprawnosc kataliza¬ tora i selektywnosc. Otrzymany alkohol surowy za- • wiera jeszcze 10—15% wody.Przyklad III (przyklad wedlug wynalazku).Sposób opisany w przykladach I i II zmienia sie tak, ze odciagany przy glowicy reaktora razem z nadmiarem gazu reakcyjnego utworzony alkohol II-rzed.-butylowy pod cisnieniem 3 MPa oziebia sie do temperatury 100°C i w stanie cieklym prowadzi sie przez oddzielacz wypelniony tkanina Demister.Oddzielacz sklada sie z rury cisnieniowej o sred¬ nicy 26 mm, która jest wypelniona 6 warstwami tkaniny Demister o grubosci po 50 mm. Miedzy tkaninami Demister znajduje sie wolna przestrzen pa 100 mm. Przy fazie blotnej oddzielacza mozna oddzielic okolo 90% wody wyniesionej z reaktora przez nadkrytyczny gaz reakcyjny. Ta faza wodna zawiera tylko 0,6—0,8% alkoholu Il-rzed.-butylowe- -go i eteru.Przy glowicy oddzielacza odciaga sie mieszanine zlozona z nadmiaru "gazu reakcyjnego z produkta¬ mi realkcji; alkoholem Il-rzed.-lbutylowym i eterem dwu-II-rzed.^butylowym; w przeciwpredzie w wy¬ mienniku ciepla W3 odparowuje sie i po rozpreze¬ niu do 0,8 MPa prowadzi sie do kolumny cisnienio¬ wej w celu rozdzielenia na surowy alkohol i gaz Teakcyjny. Przez przewód 8 nadmiar gazu reakcyj¬ nego spreza sie ponownie w sprezarce i dopro¬ wadza do reaktora. Przy fazie blotnej kolumny mozna otrzymac alkohol surowy, który zawiera tyl¬ ko 0,01—0,05% wody. Wydajnosc i selektywnosc jest taka, jak podano w przykladzie I.Przyklad IV. Stosuje sie reaktor ze stali szlachetnej, opisany w przykladzie I. Ilosc katali¬ zatora wynosi 1,2 1 handlowego, makroporowatego wymieniacza kationów. Stosuje sie przy dnie reak¬ tora (strumien 1) na godzine 232 g 87% mieszaniny ^butenu, który zostal zmieszany z 1290 g 78% gazu obiegowego (strumien 8) i po odparowaniu przez strumien 3 wprowadzony do retktora. Przez stru¬ mien 2 doprowadza sie do reaktora na godzine 58 g wody.Utrzymuje sie warunki reakcji, jak w przykla- } dzie I przy temperaturze 150°C i cisnieniu 6 MPa.Przy glowicy reaktora (strumien 4) odciaga sie na godzine mieszanine w postaci pary, która zawiera 1414 g butanu/butenów (78% butenów), 140,2 g al¬ koholu II-rzed.-butylowego, 1,4 g eteru dwu-II- -rzed.-butylowego i 25 g wody. Przez skraplanie miedzyoperacyjne w wymienniku ciepla W-3 (ozie¬ bianie do temperatury 20°C, 0,5 MPa) oddziela sie w oddzielaczu A przez strumien 10 okolo 24 g wo¬ dy, które zawieraja jeszcze okolo 0,8% alkoholu Il-rzed.-butylowego.Faze organiczna, zlozona z 1414 g gazowej mie- 8 szaniny C4 (78% butenów), 140,0 g alkoholu II-rzed.- -butylowego, 1,4 g eteru dwu-Il-rzed.-butylowego i okolo 1 g H20, wprowadza sie przez przewód 5 do destylacji pod cisnieniem D. Kolumne z wypelnie¬ niem (okolo 10 pólek teoretycznych) eksploatuje w sie pod cisnieniem 0,65 MPa, przy czym utrzymuje sie temperature fazy blotnej 165°C i temperature glowicy 62°C. Przez strumien 6 odciaga sie 1696 g skladników gazowych C4 (78% butenów) przy stop¬ niu detflegmacji wynoszacym 0,2:1. Ten strumien 6 lg dzieli sie nastepujaco: wykropliny strumiej 11 = 282 g; gaz resztkowy strumien 7 = 124 g; gaz obie¬ gowy strumien 8 = 1290 g.Strumien gazu obiegowego 8 zawiera równiez resztkowa ilosc wody wynoszaca okolo 1 g. Przy M fazie blotnej kolumny (strumien 9) mozna otrzy¬ mac surowy alkohol II-rzed.-butylowy, który skla¬ da sie ze 140 g alkoholu Il-rzed.-butylowego, 1,4 g eteru dwu-II-rzed.-butylowego i 0,1 g wody.Przyklad V. Jesli strumien 4, poza tym przy ^ takich samych warunkach w reaktorze, oziebia sie w wymienniku ciepla tylko do temperatury 135°C i utrzymuje sie cisnienie 0,6 MPa, to oddziela sie na godzine 22 g HjO i odbiera sie je przewodem 10.Organiczna faza ciekla (sJtrumien 5) sklada sie te- 3a raz z 1414 g gazu C4 (78% butenow)v 140 g alko¬ holu II-rzed.^butylowego, 1,4 g eteru dwu-II-rzed.- -butylowego i 3 g H2O.Przy destylacyjnym oddzielaniu fazy gazowej strumien 6 zawiera obok 1696 g mieszaniny bu- 35 tanu/butenu 3 g HzO, która rozdziela sie, jak w poprzednim przykladzie. Przy fazie blotnej kolum¬ ny mozna znów otrzymac surowy alkohol II-rzed- -butylowy, który zawiera 0,1% wody.Przyklad VI (stan techniki). Jesli strumien 4 4q bez uprzedniego skraplania miedzyoperacyjnego prowadzi sie bezposrednio do kolumny D, to w po¬ za tym takich samych warunkach destylacji otrzy¬ muje sie nastepujace wartosci: strumien 6 przy glowicy kolumny zawiera teraz obok 1696 g miesza- 45 niny butanu/butenu 4 g H2O, któf$ wraz z gazem obiegowym zawraca sie do reaktora albo oddziela.Przy fazie blotnej kolumny (strumien 9) otrzymuje sie 165„4 g/h surowego alkoholu H-rzed.-butylowe- go, 'k*tó;ry zawiera 140 g alkoholu II-rzed.-touity- 50 lowego, 1,4 g eteru dwu-II-rzed.-butylowego i 21 g wody. Zawartosc wody w tym surowym alkoholu II-rzed.-butylowym wynosi 12,7%. ss Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego oddzielania alkoholu II-rzed.- -butylowego z mieszaniny poreakcyjnej, otrzymanej przez katalityczne uwodnienie n-butenów w obec- 60 nosci silnie kwasnego wymieniacza kationowego jako katalizatora, stanowiacego warstwe nierucho- . ma, przez która przeplywaja substraty od dolu ku górze, w temperaturze 120—180°C, pod cisnieniem 5—15 MPa, przy czym stosunek molowy wody do 63 olefiny wynosi 0,5—10:1, a w szczególnosci 1,0—3,0:1,128 874 na drodze rozprezania mieszaniny poreakcyjnej wraz z dalsza obróbka, znamienny tym, ze mie¬ szanine poreakcyjna w postaci pary rozpreza sie do cisnienia 0,2—6 MPa i pod tym cisnieniem ozie¬ bia sie do temperatury 135°C albo nizszej az do 10°C, równoczesnie ja skraplajac, po czym miesza¬ nine te rozdziela sie na wode i ciekla mieszanine alkoholu, butenów i butanu, która przeprowadza sie w stan parowy przez ogrzewanie, a nastepnie roz¬ dziela w kolumnie cisnieniowej pod cisnieniem 0,3—3 MPa na alkohol i gaz reakcyjny. 10 8 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze: strumien gazu oziebia sie przy wymianie ciepla do temperatury 80—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozprezanie prowadzi sie do cisnienia 1,5—4 MPa. 4. Sposób wedlug zasltrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine poreakcyjna w postaci pary oziebia sie; i skrapla, jednoczesnie ogrzewajac i odparowujac ciekla mieszanine alkoholu, butenów i butanu.PZGraf. Koszalin A-1608 85 A-4 Cena 100 zt PL