Catalyseurs redox à deux composants et leur préparation.
Priorité d'une demande de brevet déposée en Grande-Bretagne le 12 janvier 1979 sous le n[deg.] 7901308 Il est bien connu que l'on peut former des catalyseurs redox à l'aide d'un support portant deux compo- sants redox, l'un de ces composants étant du cuivre,
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redox pour le cuivre. L'un des composants en question ; sert de catalyseur pour la réaction qui doit être cata- lysée, cependant que l'autre sert à ramener le composant :
catalytique à son état d'origine. Par exemple, conformément à un mécanisme accepté pour l'oxydation catalytique d'hydrocarbures à l'aide d'un tel catalyseur dans lequel le couple redox est du palladium, on présume que
le palladium bivalent oxyde l'hydrocarbure et est réduit
en palladium zérovalent, le cuivre bivalent réoxyde le palladium zérovalent en palladium bivalent et forme du cuivre monovalent et le cuivre monovalent est réoxydé
par l'oxygène en cuivre bivalent, les réactions en
question exigeant la présence d'eau et d'oxygène.
Des procédés connus de fabrication de catalyseurs redox contenant du cuivre et un couple redox impliquent fréquemment l'imprégnation du support par une solution contenant des composés fournissant du cuivre et du palladium ou d'autres composants redox et l'évaporation
du support imprégné jusqu'à siccité. On a également proposé de mettre l'imprégnation en oeuvre en deux étapes, l'un des composants radox étant appliqué avant l'autre. Après le dépôt, le support peut être calciné pour convertir les composants redox en forme oxyde ou en forme métal. Des descriptions typiques à cet égard
se trouvent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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Ainsi qu'il ressort de ces descriptions, on peut avoir recours à divers supports, le carbone activé étant fréquemment le support et le tableau 4 du brevet britannique N[deg.] 1 438 557 montre qu'il donne le catalyseur
le plus actif en comparaison, par exemple, d'un alumino silicate.
Selon une première caractéristique de la présente invention, le catalyseur comprend un support, du cuivre . chimiquement lié au support et une quantité mineure
d'un couple redox pour le cuivre. Le procédé conforme
à l'invention de fabrication d'un catalyseur redox se caractérise en ce que l'on forme un support catalytique
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dépose ensuite une quantité mineure d'un couple redox
sur le support.
Conformément à l'invention, il est essentiel qu'au moins une partie substantielle du cuivre soit chimique- ment liée au support au lieu d'être simplement adsorbée
sur le support comme un sel de cuivre adsorbé, par
exemple du chlorure de cuivre. Par conséquent, il est essentiel que le support contienne des sites ou endroits ou la liaison du cuivre puisse s'opérer. La liaison est généralement principalement électrovalente. Le support peut être formé initialement avec du cuivre ioniquement lié dans ce support, par exemple, par précipitation d'un gel d'hydroxyde d'aluminium à partir d'une liqueur alcaline contenant un sel de cuivre, suivie d'un séchage du gel, mais, dans l'ensemble, le cuivre est ioniquement lié dans le support par suite d'un échange d'ions. Par conséquent, le support doit être une substance capable de subir un échange d'ions. On peut utiliser des supports tels que le carbone activé ou la silice normale, mais ces produits donnent moins satisfaction que des supports contenant un nombre supérieur de sites d'échange ionique.
Le support peut être de l'alumine, mais il est, de préférence, un aluminosilicate plus avantageusement une zéolite. De préférence, il possède un. calibre des pores de 30 Angstroms et moins, généralement de 4 à 16 Angstroms, une zéolite 13X donnant toute satisfaction.
La saturation simple du support par une solution aqueuse d'un sel de cuivre, suivie de l'évaporation jusqu'à siccité de la manière normale ne donne habituellement pas un échange ionique satisfaisant du cuivre dans le support, étant donné que la quantité de cuivre d'échange ionique demeure faible, le support peut comprendre des quantités substantielles de composé de cuivre qui n'est pas chimiquement lié au support et le support peut également porter les ions que le cuivre aurait dû remplacer. De préférence, le support est imprégné d'une solution d'un sel de cuivre, on laisse l'échange d'ions se dérouler, on enlève l'excès de solution et on répète ensuite l'imprégnation au moins une et habituellement plus d'une, par exemple 3 à 6 fois. Finalement, on lave le catalyseur et on le sèche.
La solution de sel de cuivre ne doit pas être trop concentrée car autrement l'activité pourrait être freinée la concentration étant généralement inférieure à 50 g par litre, de préférence 20 à 40 g par litre. Le solvant est généralement l'eau. Etant donné que l'anion du sel de cuivre est éliminé en même temps que le cation qui est remplacé et l'excès de solution, le sel particulier n'est pas critique, mais on préfère généralement le nitrate ou le chlorure.
Par cette technique, il est garanti que la plus grande partie et fréquemment la totalité du cuivre est chimiquement liée au support et même si, comme on le mentionne dans la suite du présent mémoire, du chlorure cuivrique peut subséquemment être ajouté par une.techniqu classique d'imprégnation et de déshydratation, la quantité en est toujours relativement faible en comparaison de la quantité de cuivre qui est liée au support. Au
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<EMI ID=5.1> de ce cuivre, sont liés au support.
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quantité de cuivre ioniquement lié est faible et, en particulier, si elle est nettement en-dessous de la quantité maximale qui peut être ioniquement échangée dans le support. De préférence, le support est chimiquement sensiblement saturé avec du cuivre de ce genre, par exemple en contenant au moins 50 % et, de préférence, au moins 75 % de la quantité maximale de cuivre qui peut
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Avant de réaliser l'échange d'ions avec la solution de cuivre, le support peut avoir été soumis à un échange des cations restants par des ions lithium ou d'autres ions.
Aux fins de la présente invention, on peut utiliser tout composé capable de servir de couple redox avec le cuivre. Ce composé peut être constitué d'une substance unique ou d'un mélange de substances, auquel cas il est même fréquemment commode de veiller à ce qu'un des composés du mélange soit le couple redox, cependant que l'autre composé du mélange sert de promoteur au couple redox.
Le couple redox est généralement un composé inorganique et ce composé et n'importe quel promoteur qui lui convient se présentent généralement sous la forme d'un acétate'ou, de préférence,, d'un chlorure. Les promoteurs appropriés comprennent les composés staniques
et ceux du calcium, mais on préfère des composés du lithium. On peut également se servir de composés cuivriques à titre de promoteurs. Il est possible que
l'effet de promotion (c'est-à-dire d'amélioration de l'activité) soit provoqué partiellement et peut-être principalement par l'anion qui est, de préférence, un anion chlorure, qui est introduit avec le cation.
Les composés inorganiques convenables à titre de couples redox sont les composés des métaux nobles, y compris l'iridium, le ruthénium ou le rhodium, généralement le trichlorure, ou des composés du palladium. Les couples redox préférés comprennent du palladium bivalent, c'est-à-dire Pd . De préférence c'est un chlorure, généralement introduit dans le support sous la forme
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manganèse dans le catalyseur est fréquemment avantageuse.
Le dépôt du promoteur ou du couple redox s'effectue de la meilleure manière en imprégnant le support d'une solution du couple redox ou du promoteur et en l'évaporant jusqu'à siccité. Le couple redox et le promoteur peuvent être imprégnés successivement en n'importe quel ordre voulu, mais, de préférence, le couple redox et tout promoteur qui doit être introduit sont amenés à imprégner ensemble le support à partir d'une solution les contenant tous les deux et on soumet ensuite le support à une évaporation jusqu'à siccité. Ce procédé engendre des-anions dans la solution demeurant dans le support. La solution peut avoir été obtenue dans n'importe quel solvant convenable, de préférence, un solvant sensiblement non'aqueux. Le méthanol et'le dichlorométhane sont tout particulièrement avantageux et peuvent s'utiliser sous la forme d'un mélange.
La concentration du couple redox dans la solution est généralement inférieure à 2 %, par exemple, cette concentration varie de 0,001 à 1 96 et, de préférence, de 0,005 à 0,1 %, en poids, ce pourcentage étant mesuré sous forme de métal, par exemple de palladium. La concentration du promoteur, mesurée sous forme de métal, dans cette solution ou dans n'importe quelle autre solution d'imprégnation utilisée aux fins de la présente invention, fluctue généralement entre les mêmes limites.
Les catalyseurs selon l'invention comprennent généralement de 1 à 10 % de cuivre chimiquement lié et une quantité bien plus faible, généralement inférieure à
20 96 en poids, sur base du poids du cuivre, du couple redox, la quantité de couple redox étant mesurée sous forme de métal lorsque le couple est un composé inorganique. Par exemple, la quantité de palladium ou d'un autre composant métallique du couple redox peut varier de 0,1 ou de 1 % jusqu'à 20 %, de préférence 5 à 20 %, sur base du poids du cuivre. Les catalyseurs préférés
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de préférence de 0,1 à 0,5 %, en poids de métal du composé de palladium ou d'un autre couple redox. Lorsque des promoteurs sont inclus dans les catalyseurs, la quantité en fluctue généralement de 0,5 à 2,5 parties en poids par partie en poids du couple redox, toutes ces quantités étant mesurées sous forme de métal. De préférence, la quantité de promoteur est d'environ une partie en poids ou quelquefois elle atteint jusqu'à deux parties en poids, lorsque le promoteur est monovalent, par exemple comme c'est le cas du lithium, ces quantités étant doublées pour des promoteurs à valence plus élevée, comme le calcium.
Conformément à la présente invention, le procédé préféré se caractérise en ce que l'on imprègne une zéolite d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre, on permet à l'échange ionique de se produire, on enlève l'excès de solution et on répète l'imprégnation au moins deux fois, puis, de préférence, on lave et sèche le support, on imprègne le support d'une solution fournis-
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sensiblement égale de chlorure de lithium ou de jusqu'à deux fois cette quantité de chlorure de calcium ou de chlorure stanique et on évapore le catalyseur jusqu'à siccité.
Le catalyseur doit être employé sans mise en oeuvre de n'importe lequel des post-traitements chimiques
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exemple une réduction à haute température. Cependant,
la demanderesse a constaté que l'activité du catalyseur , pouvait être fortement augmentée en le chauffant subsé- j quemment dans les conditions modérées, à savoir 100 à
200[deg.]C, de préférence pendant une durée variant de 0,5 à
4 heures. Des températures inférieures ne semblent pas accroître l'activité et des températures supérieures tendent à endommager le catalyseur. La température est, de préférence, d'au moins 120[deg.]C et, mieux encore, on effectue le chauffage à une température d'environ 150[deg.]C pendant une durée qui fluctue de 1 à 3 heures.
L'amélioration particulière de l'activité s'obtient
si l'on met le catalyseur en contact avec de la vapeur d'eau pendant au moins 15 ou 30 secondes à la température spécifiée à la fin du chauffage. La mise en contact
avec la vapeur d'eau se poursuit généralement pendant
au moins 5 minutes, habituellement au moins 10 minutes,
; mais il n'est généralement pas nécessaire de prolonger cette mise en contact pendant une durée supérieure à
20 minutes. '
Une manière commode de mettre l'activation en oeuvre consiste à effectuer la plus grande partie du chauffage sous vide dans un récipient fermé et d'introduire ensuite une quantité suffisante de vapeur d'eau pour élever la pression jusqu'à la pression atmosphérique et d'achever le chauffage dans cette atmosphère.
Au lieu de procéder à l'activation par chauffage
en présence de vapeur d'eau, on peut aussi réaliser l'activation en exposant le catalyseur obtenu à partir d'un chauffage sensiblement à sec à l'action de l'humidité atmosphérique pendant un ou deux jours, ou bien l'activation du catalyseur peut s'achever au cours de son emploi. Par exemple,. on peut le chauffer immédiatement avant son utilisation. Le catalyseur a généralement une couleur bleue. La mise en contact du catalyseur avec de l'humidité peut réduire l'intensité de la teinte du catalyseur et dès que l'on observe ce phénomène, on peut terminer la mise en contact du catalyseur avec la vapeur d'eau. La quantité de vapeur d'eau absorbée pour obtenir une activation optimale est généralement d'au moins 10 mg par gramme de catalyseur. De préférence, cette quantité est d'au moins 25 mg, et plus avantageusement de 50 à 100 mg par gramme de catalyseur.
Des quantités de vapeur d'eau supérieures à 200 mg par gramme ne sont habituellement pas nécessaires.
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contenant du cuivre contiennent principalement cet élément à l'état bivalent, mais qu'une certaine partie du cuivre passe par un état monovalent transitoire au cours du processus catalytique.
Conformément à une seconde caractéristique de la présente invention, la demanderesse a découvert à présent, non sans surprise, qu'au lieu de permettre simplement la formation de cuivre monovalent à titre d'intermédiaire transitoire en cours d'emploi, on obtenait des résultats améliorés si l'on formait un catalyseur redox stable qui
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cuivre bivalent, la surface exposée du dépôt étant principalement constituée de cuivre monovalent. En disant que le catalyseur est stable, la demanderesse entend définir qu'il est préformé, avant l'emploi dans le procédé catalytique voulu et qu'il est capable d'être conservé pendant des périodes importantes de temps, par exemple de nombreuses heures, jours ou semaines, avant son emploi, par exemple dans un emballage imperméable.
Le cuivre sensiblement monovalent à la surface est en contact intime avec du cuivre bivalent qui forme un support pour le cuivre sensiblement monovalent. De préférence, sensiblement tout le cuivre à la surface se présente sous une forme sensiblement monovalente, étant donné que bien qu'une certaine quantité de cuivre bivalent puisse être tolérée, cette dernière n'en réduit pas moins l'activité du catalyseur. La quantité de . cuivre monovalent doit être faible en comparaison de la quantité de cuivre bivalente et peut être constituée, par exemple, par une couche monomoléculaire. La quantité ne doit pas être supérieure à la quantité nécessaire
J
pour former une couche épaisse de quelques molécules
sur le cuivre bivalent. La présence du cuivre bivalent dans le catalyseur peut être observée par des mesures
de résonance du spin électronique (RSE). L'état
valenciel du cuivre dans les surfaces peut être déterminé par analyse chimique à spectroscopie électronique
(ACSE). En se référant à la surface comprenant du
cuivre sensiblement monovalent, la demanderesse entend définir que le cuivre se trouve dans un état valenciel inférieur à celui du cuivre bivalent mais sensiblement supérieur à celui de l'état zérovalent, comme déterminé
par l'ACSE et qu'il possède de préférence une énergie
de liaison électronique sensiblement équivalente à celle du cuivre monovalent bien qu'il puisse posséder un . état valenciel légèrement supérieur, par exemple d'environ 1,2. De préférence, la surface, comme dëter- miné par ACSE, est sensiblement exempte de cuivre bivalent. L'analyse peut s'effectuer, par exemple, à l'aide d'un appareil du type Vacuum Generators E.S.C.A.
3 Spectrometer dans lequel la pression de base de la
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L'observation du doublet Cu2p montre l'énergie de Maison pour le Cu2p3/2. Le cuivre bivalent possède une énergie de liaison d'environ 933,6 eV. Conformément à l'invention, l'énergie de liaison se situe, de préférence, entre 932,2 et 933,4, plus avantageusement encore entre 932,5 et
933,3.
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peut être physiquement adsorbé sur le support, nais
est, de préférence, lié au support, par exemple, comme décrit plus haut. De préférence, le catalyseur comprend également un couple redox pour le cuivre, ce couple redox étant généralement présent sous forme d'une quan- tité mineure en comparaison de la quantité de cuivre.
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du cuivre sensiblement monovalent sur ses surfaces expo- sées est un catalyseur réalisé à partir des matières
et par mise en oeuvre des procédés que l'on a décrits
en détail plus haut. L'activation par chauffage; en particulier en présence de vapeur d'eau, semble entraîner la formation de cuivre sensiblement monovalent. Grosso modo, on réalise les catalyseurs au cuivre monovalent
de la meilleure manière en chauffant un catalyseur constitué d'un support portant un dépôt comprenant du cuivre bivalent dans des conditions telles que l'on convertisse la surface exposée du dépôt en un composé de cuivre monovalent, de préférence, tout en laissent
le cuivre sous-jacent à l'état bivalent.
Afin de promouvoir la formation de cuivre sensible- ment monovalent, le catalyseur peut être réduit pendant ou après sa'formation. Par exemple, on peut déposer un
<EMI ID=19.1> sous forme de Ce ou le thallium sous forme de Tl avant le couple redox. La quantité d'agent réducteur est généralement très faible, par exemple, elle varie
de 0,01 à 10 %, habituellement de 0,5 à 2 %, mesurés sous forme de métal en poids par rapport au cuivre.. L'agent réducteur peut subir un échange ionique sur le' support avec le cuivre ou après le cuivre, ou bien il peut être déposé sur le cuivre par évaporation d'une solution contenant l'agent réducteur, généralement avant de procéder au dépôt du couple redox et de n'importe quel promoteur pour le couple redox. Au lieu de ou en plus de la production de cuivre monovalent par activation, par exemple à l'aide de vapeur d'eau comme on l'a décrit. plus haut et/ou par l'inclusion d'un agent réducteur organique, le cuivre bivalent peut être réduit à l'aide d'un agent réducteur gazeux, par exemple, de l'oxyde de carbone. Ceci s'effectue généralement avant le dépôt de n'importe quel couple redox et de n'importe quel promoteur.
Tous les catalyseurs décrits plus haut présentent un intérêt dans n'importe quel milieu où l'on peut utiliser un catalyseur redox, par exemple pour l'oxydation d'oléfines (par exemple en vue de la production d'acétate de viny�), pour la production du chlorure de vinyle, pour la maîtrise de la pollution (par exemple dans l'échappement d'une voiture automobile), pour la _ production d'hydrogène par réaction du gaz à l'eau et pour l'oxydation de l'oxyde de carbone. Les catalyseurs en question peuvent être très satisfaisants pour l'oxydation catalytique à faible température de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, avec comme résultat que les catalyseurs conformes à l'invention sont d'un inté- rêt tout particulier en vue de leur incorporation à des produits à fumer ou pour la confection de filtres pour j des produits à fumer.
C'est ainsi qu'on peut les utiliser à titre de composant catalytique des filtres pour des produits à fumer tels que décrits dans le mémoire descriptif du brevet britannique N[deg.] 2 014 376.
Les catalyseurs s'utilisent normalement sous la forme d'une poudre, par exemple à grains d'un calibre inférieur à 1 mm. Ils sont actifs en présence d'eau à la tempréture ambiante, ne sont pas sérieusement désactivés par les goudrons et conservent sensiblement leur activité lorsqu'on les utilise de manière discontinue, par exemple lorsque l'on tire des bouffées d'une cigarette. On peut les inclure dans des produits à fumer, mais on les incorpore, de préférence, au filtre d'un produit à fumer. Le filtre peut être un filtre triple arec
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à des adsorbants, comme du carbone granulaire, dans un composant central entre des parties terminales fibreuses.
La poudre peut être libre ou bien elle peut être liée dans un tampon poreux. La poudre, en particulier lors- qu'elle possède un calibre des particules inférieur à
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liée à des fibres qui forment la partie centrale d'un filtre triple, ou bien à celles qui sont réparties dans une certaine partie ou dans la totalité de n'importe
quel filtre, ou bien la poudre catalytique peut être
liée à une feuille qui est ensuite plissée ou enroulée
en spirale pour former une partie ou la totalité du filtre. Il suffit simplement que la quantité de poudre catalytique suffise à provoquer l'oxydation catalytique. Ainsi, par exemple, un filtre pour un produit à fumer typique peut contenir moins de 1 mg de catalyseur,
mesuré en poids de palladium, normalement d'environ
0,01 à 0,5 mg de catalyseur, mesuré en poids de palladium.
Les exemples qui suivent illustrent, divers aspects et caractéristiques de la présente invention sans cependant limiter cette dernière en aucune façon.
EXEMPLE 1
On a plongé une zéolite 13X dans une solution aqueuse à 30 g de nitrate cuivrique par litre, on l'a laissé tremper dans cette solution, afin de permettre
le déroulement de l'échange ionique et on l'a ensuite séparée de la solution résiduelle. On a ensuite plongé le produit séparé dans une solution fraîche et on a
répété le mode opératoire tout entier jusqu'à ce que
trois trempages se fussent produits. A ce moment,
l'analyse a révélé que le catalyseur contenait de 3 à 6 % de cuivre sur base du poids à sec. On a ensuite
lavé le produit avec de l'eau et on l'a séché. On l'a ensuite plongé dans une quantité suffisante d'une solu-
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de bichlorure de méthylène pour donner 0,5 % de Pd, mesuré sous forme de métal, dans le catalyseur et on
a séché le produit à la température ambiante. Une solution typique contenait 7,5 mg de Pd, sous forme de Na2PdC14, dans 100 ml de solvant. On a ensuite chauffé différents échantillons de ce catalyseur dans l'air à diverses températures pendant 2 heures et on en a déterminé l'activité.
Dans cet exemple, comme dans tous les autres, on exprime l'activité du catalyseur sous forme de pourcentage de CO enlevé d'un mélange gazeux standard conte-
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de l'azote, lorsque l'on tire '10 bouffées du mélange à travers 500 mg de catalyseur dans des conditions classiques pour fumer, c'est-à-dire à raison d'une bouffée par minute d'un volume de 35 ml et d'une durée de
2 secondes. On réunit les 10 bouffées et on en détermine la réduction du CO. On peut utiliser plus d'un cylce de 10 bouffées.
Les résultats obtenus furent les suivants :
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Il ressort de ces données que l'activité optimale
se manifesta à 150[deg.]C.
EXEMPLE 2
On a répété le mode opératoire repris à l'exemple 1
en utilisant diverses concentrations en palladium et en incorporant divers promoteurs à la solution de palladium,
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Lorsque l'on a déterminé l'activité de ces catalyseurs
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l'exemple 1, au cours d'une série d'expériences à 10 bouffées, les catalyseurs A et E manifestèrent l'activité la moins élevée et tous les catalyseurs contenant des promoteurs ont fait preuve de l'activité la plus élevée et de la plus longue durée. Les catalyseurs B et D étaient tout particulièrement satisfaisants.
EXEMPLE 3
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et on a soumis des échantillons du catalyseur ainsi obtenu à différents traitements après le chauffage et on a ensuite déterminé l'activité du catalyseur en ques-
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conservation dans une bouteille bouchée, mais qu'elle s'élevait davantage si le catalyseur était exposé à l'action de l'atmosphère pendant 24 heures après le chauffage. La plus forte augmentation d'activité fut provoquée par l'inclusion de vapeur d'eau à l'atmosphère vers la fin du chauffage.
EXEMPLE 4
Une zéolite du type 13X, servant de tamis moléculaire, . a été soumise à un échange ionique triple avec une <EMI ID=29.1>
l'eau distillée et séchée à l'air à environ 35[deg.]C. On a
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du LiCl dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène (50/50) ou du méthanol seul, et on a laissé le tout s'évaporer de façon à laisser subsister une poudre libre fluide comportant des charges de Pd et de
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On a activé le catalyseur en le chauffant d'abord dans une bouteille à 150[deg.]C pendant 1 1/2 heure, période au bout de laquelle on a introduit un petit tube à échantillon, puis on a hermétiquement fermé la bouteille
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1!eau à raison de 50 à 100 mg/g de catalyseur à travers le bouchon en caoutchouc à l'aide d'une seringue dans le tube vide, d'où elle s'évapora. On a maintenu le contenu à 150[deg.]C pendant 15 minutes supplémentaires. Le catalyseur ainsi obtenu possédait une bonne activité, plus particulièrement lorsqu'on l'a introduit dans un filtre pour produit à fumer en une quantité telle qu'elle donnât 0,25 mg de palladium dans le filtre.
On a pu obtenir les meilleurs résultats lorsque l'on a effectué l'activation en chauffant le catalyseur dans un tube fermé, tout en appliquant un vide jusqu'à environ 1 mm de msrcure pendant la période souhaitée et en introduisant ensuite de l'eau dans le récipient, cependant qu'il se trouvait sous vide et en chauffant ensuite l'eau, la température et la quantité d'eau étant
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ment d'une atmosphère, due sensiblement entièrement à la présence de la vapeur d'eau dans le récipient.
L'examen par résonance du spin électronique du catalyseur avant les étapes de chauffage, révéla que le catalyseur contenait du cuivre bivalent et la détermi-
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sensiblement pas de cuivre monovalent présent à la
surface. La détermination par ACSB du catalyseur ayant
été activée par chauffage et traitement à la vapeur
d'eau à 150[deg.]C révéla que la surface était constitué pratiquement exclusivement de cuivre sensiblement monovalent, l'énergie de liaison enregistrée pour le Cu2p3/2 étant de 933,25. l'ACSE ne révéla aucune trace notable
de cuivre bivalent, mais la RSE révéla la présence de cuivre bivalent.
�i EXEMPLE 5
On a.répété le mode opératoire décrit à l'exemple
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comme promoteur. On a obtenu l'activité la plus élevée
(environ 90) avec le chlorure dé calcium lorsque la quantité en a atteint 0,5 % en poids, mesuré sous forme de calcium. Lorsque le promoteur fut du chlorure de lithium, on a obtenu l'activité la plus élevée (environ
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mesure sous forme de lithium, mais on a également obtenu une bonne activité (environ 90) lorsque la quantité en
<EMI ID=37.1> cette quantité était de 1 %, on a obtenu une activité d'environ 40.
EXEMPLE 6
<EMI ID=38.1>
mais on a modifié cet exemple en mettant la zéolite
ayant subi un échange ionique en contact avec une solution contenant du chlorure stanneux avant de la mettre en contact avec la solution de palladium. On a évaporé
la solution de chlorure stanneux jusqu'à siccité. La quantité de chlorure stanneux était d'environ 1 % sur
base de la quantité de cuivre dans le support. On a pu obtenir des résultats similaires en utilisant des solutions de Ce ou de Tl au lieu de chlorure stanneux.
EXEMPLE 7
On a plongé une zéolite 13X dans une solution
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laissé tremper dans cette solution de façon à permettre le déroulement de l'échange ionique et on l'a ensuite séparée de la solution résiduelle. On a alors plongé le produit séparé dans une solution fraîche et on a répété le procédé tout entier jusqu'à ce que l'on eût procédé à 5 immersions. L'analyse révéla au bout de cette
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sur base du poids à sec. On a ensuite lavé le produit
<EMI ID=41.1> une solution à parties égales de méthanol et de bi-
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de Na2PdC14 et 0,5 % de chlorure stannique, ces pourcentages étant tous deux mesurés sous forme de métal. On
a séché le produit à la température ambiante et on l'a ensuite chauffé à 150[deg.]C pendant 2 heures, cependant
qu'il était exposé à l'action de l'atmosphère ambiante.
Le catalyseur ainsi obtenu possédait des activités élevées tant dans le test au mélange à fumer décrit dans
le mémoire descriptif du brevet britannique N[deg.] 2 014 376
que dans le test au mélange synthétique décrit plus haut.
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
ou dans un filtre pour ces derniers comme décrit dans
le mémoire descriptif du brevet britannique N[deg.] 2 014 376.
REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant un support, du cuivre chimiquement lié au support et une quantité mineure d'un couple redox pour le cuivre.