NL8000217A

NL8000217A - Katalysatoren en hun bereiding.

Info

Publication number: NL8000217A
Application number: NL8000217A
Authority: NL
Original assignee: Gallaher Ltd
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1980-07-15
Also published as: FR2446127B1; IT1128455B; IT8067039A0; FR2446127A1; DE3000897A1

Description

>

Br/O/lh/12

Katalysatoren en hun bereiding.

Redox-katalysatoren bestaan, zoals bekend, uit redox-componenten op een drager, waarbij de ene component koper en de andere component een-redox-koppel voor koper is.

Eén der componenten dient als katalysator voor de te kataly-5 seren reaktie, terwijl de andere component de katalytische component naar zijn begintoestand moet terugbrengen. Neemt men bijvoorbeeld de katalytische oxidatie van koolwaterstoffen met een dergelijke katalysator waarin het redox-koppel palladium is, dat wordt aangenomen dat de koolwaterstof door 10 tweewaardig palladium wordt geoxideerd onder gelijktijdige reduktie tot nulwaardig palladium, welk nulwaardig palladium door tweewaardig koper wordt geoxideerd tot tweewaardig palladium onder gelijktijdige vorming van éenwaardig koper, terwijl het ëénwaardige koper, door zuurstof weer tot twee-15 waardig koper wordt geoxideerd. Al deze reakties.vereisen de aanwezigheid van water en zuurstof.

Voor de bereiding van redox-katalysatoren met koper en een redox-koppel wordt een drager meestal geïmpregneerd met een oplossing met verbindingen, die in koper en 20 palladium of andere redox-componenten worden onjgezet, waarna het geheel wordt drooggedampt. Er bestaat ook een werkwijze waarbij de redox-componenten achter elkaar in twee stappen door impregneren worden aangebracht. De geïmpregneerde drager kan dan gecalcineerd worden teneinde de redox-componenten 25 in de oxide- of metaal-vorm om te zetten. Voorbeelden van octrooischriften daarover zijn het Amerikaanse octrooischrift 3.300.528 en het Britse octrooischrift 1.438.557. Daarbij kunnen verschillende dragers gebruikt worden, meestal geactiveerde koolstof, als in tabel IV van het Britse octrooi-30 schrift te zien, ter verschaffing van een veel actievere katalysator dan bijvoorbeeld een aluminiumsilicaat.

Volgens een eerste aspect van de uitvinding bestaat een katalysator uit een drager, chemisch daaraan gebonden koper en een geringe hoeveelheid van een redox-koppel 8000217 'ν' -2- voor koper. Een werkwijze van de uitvinding voor de bereiding van een redox-katalysator bestaat uit het vormen van een katalysator-drager, waaraan het koper chemisch wordt gebonden, gevolgd door het op de drager aanbrengen van een 5 geringe hoeveelheid van een redox-koppel.

Volgens de uitvinding dient een aanzienlijk deel van tenminste het koper aan de drager gebonden te zijn, dus niet enkel geadsorbeerd in de vorm van een geadsorbeerd koperzout, bijvoorbeeld koperchloride. De drager dient dan 10 ook actieve plaatsen te bevatten, die een binding met het koper kunnen aangaan. De binding is over het algemeen hoofdzakelijk elektrovalent. Eerst kan de drager met ionisch gebonden koper daarin verschaft worden, bijvoorbeeld door het neerslaan van een aluminiumhydroxidegel uit een alkalische 15 vloeistof met een koperzout, waarna de gel wordt gedroogd, doch over het algemeen wordt het koper door een ionenuitwisseling ionisch aan de drager gebonden. De drager dient dan ook daartoe in staat te zijn. Dragers als actieve kool of normale silica kunnen wel worden gebruikt maar zijn minder 20 geschikt dan dragers met een groter aantal ionenuitwisselende plaatsen. De drager kan uit aluminiumoxide bestaan maar bij voorkeur uit een aluminosilicaat, met meer voorkeur voor een zeoliet. De poriëngrootte is meestal 30 2 of minder, gewoonlijk 4-16 £, waarbij zeoliet 13X bijzonder geschikt is.

25 Het enkel verzadigen van de drager met een waterige oplossing van een koperzout, gevolgd door op gebruikelijke wijze droogdampen, leidt gewoonlijk niet tot een goede ionènuitwissling. Daardoor bevat de drager, veel niet-elektrovalent daaraan gebonden koper en ook ionen, die door 30 koperionen dienen te worden vervangen. Bij voorkeur wordt de drager per ionenuitwisseling enige tijd in een.oplossing van een koperzout ondergedompeld, waarna de overmaat oplossing wordt verwijderd, welke behandeling tenminste éénmaal wordt herhaald, gewoonlijk enige malen, bijvoorbeeld 3-6 maal.

; 35 Tenslotte wordt de katalysator uitgewassen en gedroogd. De koperzoutoplossing dient niet te geconcentreerd te zijn, daar anders de ionenactiviteit gering zal zijn. De concentratie bedraagt over het algemeen minder dan 50 g/1, bij 3000217 4 -3- « voorkeur 20-40 g/1. Het oplosmiddel bestaat gewoonlijk uit water. Daar de koperionen in de overmaat oplossing te zamen met de vervangen kationen worden verwijderd is het soort te gebruiken koperzout niet kritisch, doch de voorkeur gaat 5 uit naar het nitraat of chloride.

Met zulk een werkwijze wordt bewerkstelligd, dat het meeste, en meestal al het koper chemisch aan de drager wordt gebonden en bij eventueel aanbrengen van cuprie-chloride daarna door een gebruikelijke impregnering en dro-10 ging (zie later) is de hoeveelheid daarvan geringer dan de hoeveelheid aan de drager gebonden koper. Tenminste 50 ^ew.%, gewoonlijk tenminste 70% en bij voorkeur tenminste 90% van het koper in de drager is in gebonden toestand.

De activitéit van de verkregen katalysator is 15 laag, indien hij weinig ionisch gebonden koper bevat, vooral indien de gebonden hoeveelheid koper aanzienlijk minder dan de maximaal ionisch te binden hoeveelheid bedraagt. Bij voorkeur wordt de drager in aanzienlijke mate met ionisch koper verzadigd, bijvoorbeeld tenminste 50%, en bij voorkeur ten-20 minste 75% van de maximaal door ionenuitwisseling te binden hoeveelheid koperionen.

Voor de ionenuitwisseling met de koperoplossing kan de drager eerste in evenwicht wordt gebracht met lithium of andere ionen..

25 Elke verbinding, die mét koper een redox-stel- stel kan vormen, kan voor de werkwijze van de uitvinding gebruikt worden. Ze kan uit een enkelvoudige verbinding of een mengsel van verbindingen bestaan, in welk laatste geval één component van het mengsel als redox-koppel wordt be-30 schouwd en de andere, als een activator daarvoor.

De redox-koppel bestaat gewoonlijk uit een anorganische verbinding, over het algemeen in de vorm van een acetaat of, bij voorkeur, een chloride, evenals de activator. Geschikte activatoren zijn stannie- en calciumverbindingen, 35 doch bij voorkeur worden lithiuraverbindingen gebruikt. Ook cuprie-derivaten kunnen als activator gebruikt worden. De mogelijkheid bestaat, dat de activerende werking (verhoging van activiteit) gedeeltelijk en misschien hoofdzakelijk door 9000217 -4- het anion wordt teweeggebracht, dat bij voorkeur uit chloride-ion bestaat enwel van het desbetreffende kation.

Geschikte anorganische verbinding als redox- koppels zijn verbindingen van edele metalen, zoals iridium, 5 ruthenium en rodium, gewoonlijk in de vorm van trichloriden of palladiuraverbindingen, bij voorkeur een chloride van het 2- tweewaardige palladium (PdCl^ ).

Dikwijls werkt de insluiting van cerium- en/of mangaan-verbindingen in de katalysator gunstig.

10 Het aanbrengen van de redox-koppel of activator daarvoor op. de drager het best door deze met een oplossing van de redox-koppel of activator te impregneren en het geheel droog te dampen. Voornoemde verbindingen kunnen in elke volgorde achter elkaar in de drager geïmpregneerd wor-15 den, doch bij voorkeur te zamen uit eenzelfde oplossing, gevolgd door het droogdampen van het geheel. Zulks leidt ertoe, dat de anionen van de oplossing in de drager blijven. Het oplosmiddel van de oplossing kan van elk geschikt type zijr, bij voorkeur bestaat het nagenoeg uit een niet-waterig 20 oplosmiddel. Geschikte voorbeelden daarvan zijn methanol en dichloormethaan en mengsels daarvan.

De concentratie van de redox-koppel in de oplossing bedraagt gewoonlijk 2, bijvoorbeeld 0,001-1, bij voorkeur 0,005-0,1 gew.% metaal, bijvoorbeeld palladium. De 25 concentratie van de activator, als metaal berekend, in voornoemde of een andere impregneringsoplossing ligt gewoonlijk in hetzelfde gebied.

Een katalysator van de uitvinding bevat gewoonlijk 1-10 gew.% chemisch gebonden koper en een veel geringere 30 hoeveelheid redox-koppel, gewoonlijk minder dan 20 gew.% van het koper, welke hoeveelheid als metaal wordt berekend, indien de redox-koppel uit een anorganische verbinding bestaat. Bijvoorbeeld bedraagt het gehalte aan palladium of ander metallisch component van de redox-koppel tussen 0,1 35 of 1% en 20%, bij voorkeur 5-20% van het gewicht van het koper. Gewenste katalysatoren bevatten 2-7, vooral 3-6 gew.% chemisch gebonden koper en 0,05-2, bij voorkeur 0,1-0,5 gew.%, al metaal berekend, palladiumverbinding of andere redox- 8000217 _________________ . _ _ _________________ * -5- koppels. Het gehalte aan eventueel te gebruiken activatoren bedraagt over het algemeen 0,5-2,5 gew.deel per gew.deel redox-koppel, alle hoeveelheden als metaal berekend. Bij voorkeur bedraagt het activator-gehalte circa 1 gew.deel of 5 soms tot 2 gew.deel, indien de activator eenwaardig is, zoals lithium, en het dubbele bij gebruik van meerwaardige activatoren, zoals calcium.

Een gewenste uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding bestaat uit het ter ionenuitwisseling 10 enige tijd onderdompelen van het zeoliet in een waterige koperzoutoplossing, waarna de overmaat oplossing wordt verwijderd, welke bewerking tenminste tweemaal wordt herhaald, bij voorkeur gevolgd door het uitwassen en drogen van de geïmpregneerde drager, die dan wordt behandeld met een oplos- 15 sing met 0,1-0,5 % (als metaal berekend en betrokken op 2- het gewicht van de katalysator) PdCl^ en een nagenoeg gelijke hoeveelheid lithiumchloride of tot tweemaal zoveel calciumchloride of stahniechloride, waarna het geheel wordt drooggedampt.

20 De katalysator dient zonder ëén van de’ bekende chemische nabehandelingen, zoals een reduktie bij hoge temperatuur, gebruikt te worden. Gebleken is echter, dat de activiteit van de katalysator aanzienlijk verhoogd kan worden door hem onder middelmatige omstandigheden te verwarmen, 25 met name bij 100-200°C gedurende een half uur tot vier uren.

Lage temperaturen blijken de activiteit niet te verhogen, terwijl hogere temperaturen de katalysator plegen te beschadigen. De gewenste temperatuur bedraagt tenminste 120°C, bij voorkeur circa 150°C gedurende 1 uur tot 3 uren.

30 Een hogere activiteit wordt verkregen door de katalysator aan het eind van de warmtebehandeling bij een bepaalde temperatuur met waterdamp in aanraking te brengen enwel gedurende tenminste of 30 seconden, over het algemeen gedurende tenminste 5 min, gewoonlijk gedurende tenminste 35 10 min, doch over het algemeen hoeft de kontakttijd niet meer dan 20 min te bedragen.

Voor de activering wordt de katalysator bij voorkeur onder verminderde druk in een gesloten keten ver- 8000217 Λ i -6- warmd, waarna waterdamp wordt toegevoerd tot de druk één atmosfeer bedraagt, gevolgd door verder verwarmen in voornoemde atmosfeer.

In plaats van te activeren door verwarmen in 5 aanwezigheid van stoom kan men de katalysator ook na een warmtebehandeling in nagenoeg droge toestand één dag tot twee dagen aan vocht van de atmosfeer blootstellen of gedurende het gebruik van de katalysator afactiveren. Bijvoorbeeld kan de katalysator onmiddellijk voor gebruik verwarmd 10 worden. De katalysator is over het algemeen blauw van kleur, de intensiteit waarvan door de aanraking met vocht minder kan worden, waarna, zodra zulks.optreedt, de toevoer van waterdamp wordt beëindigd..De hoeveelheid waterdamp voor een optimale activering bedraagt over het algemeen tenminste 15 10 mg/g katalysator, bij voorkeur tenminste.25 mg, met meer voorkeur voor 50-100 mg/g katalysator, terwijl gewoonlijk niet meer dan 200 mg waterdamp/gram katalysator hoeft te worden toegevoegd.

In sommige redox-katalysatoren bevindt het koper 20 zich hoofdzakelijk in de tweewaardige toestand, doch een deel van het koper zal gedurende de katalyse een eenwaardig overgangsstadium doorlopen.

Een tweede aspect van de uitvinding wordt gevormd door de onvermoede bevinding, dat betere resultaten 25 worden verkregen met een stabiele redox-katalysator, waarvan de drager tweewaardig koper bevat met aan het oppervlak een aanzienlijke hoeveelheid eenwaardig koper. Met een stabiele katalysator wordt een katalysator bedoeld, die voor gebruik lange tijd, bijvoorbeeld enige uren, dagen of weken, kan 30 worden bewaard, bijvoorbeeld in een luchtdichte verpakking, zonder de activiteit te verliézen.

Het hoofdzakelijk eenwaardige koper aan het oppervlak is in innige aanraking met het tweewaardige koper, dat een onderlaag voor het eenwaardige koper vormt. Bij 35 voorkeur bevindt nagenoeg al het koper aan het oppervlak zich in nagenoeg eenwaardige toestand, daar tweewaardig koper, hoewel een geringe hoeveelheid daarvan toelaatbaar is, de activiteit van de katalysator nadelig pleegt te 8000217 -7- » beinvloeden. Het gehalte aan eenwaardig koper dient lager te zijn dan dat aan tweewaardig koper, welk eenwaardig koper bijvoorbeeld in de vorm van een monomoleculaire laag kan worden verschaft. De hoeveelheid dient niet meer te bedragen 5 dan de vereiste hoeveelheid voor de vorming van een laag van enige moleculen dikte op het tweewaardige koper.

De aanwezigheid van tweewaardig koper in de katalysator kan aangetoond worden door het meten van de resonantie van de draaiing om de as van de elektron (ESR = 10 elektron spin resonance). De valentie van het koper aan de oppervlakken kan gevonden worden uit de elektronenspectros^ copie (ESCA = elektron.spectroscopy chemical analysis).

Met nagenoeg eenwaardig koper wordt koper bedoeld, waarvan de waardigheid lager is dan die van tweewaardig koper, doch 15 aanzienlijk meer dan nul bedraagt, als bepaald volgens de elektronenspectroscopie en waarvan de elektronenbindings-energie nagenoeg gelijk is aan die van eenwaardig koper of iets hoger, bijvoorbeeld circa 1,2. Bij voorkeur bevat het oppervlak van de drager nagenoeg geen tweewaardig koper.

20 Zulk een analyse kan bijvoorbeeld met een vacuumgenerator E.S.C.A. 3 Spectrometer geschieden, waarbij de basis-druk — Q —*7 in de meetkamer 1.10 torr en die in het monsterkamer 1.10 torr bedraagt. Het Cu2p-doublet vertoont de bindingsenergie van Cu2p3/2. Tweewaardig koper (CuO) heeft een bindings-25 energie van circa 933,6 eV. Voor de'werkwijze van de uitvinding bedraagt de bindingsenergie bij voorkeur 932,2 - 933,4, met meer voorkeur voor 932,5 - 933,3 eV.

De koperbevattende afzetting in de katalysator kan fysisch door de drager geadsorbeerd worden, doch bij 30 voorkeur aan de drager gebonden, bijvoorbeeld op in vorenstaande beschreven werkwijze. Bij voorkeur bevat de katalysator ook eenredox-koppel voor koper, die in een kleinere hoeveelheid aanwezig is dan het koper. De katalysator met hoofdzakelijk eenwaardig koper aan de oppervlakken is bij 35 voorkeur dan ook van de in vorenstaande genoemde materialen en volgens één van voornoemde werkwijzen bereid. De activering met warmte, met name in aanwezigheid van waterdamp, blijkt tot de vorming van nagenoeg eenwaardig koper te leiden.

Ö A η Λ o 1 7 -8-

Zulk een katalysator wordt het best verschaft door een katalysator met een drager en tweewaardig koper onder zulke omstandigheden te verwarmen, dat het koper aan de oppervlakken in eenwaardig koper wordt omgezet, bij voorkeur onder het handhaven van de tweewaardige toestand van het onder-5 liggende koper.

Ter bevordering van de vorming van nagenoeg eenwaardig koper kan de katalysator gedurende of na de vorming gereduceerd worden. Bijvoorbeeld kan voor de redox-koppel 3+ een reduktiemiddel, zoals stanno-ionen, cerium (Ce ) of 1+ 10 thallium (Tl ) aangebracht worden. De hoeveelheid reduktiemiddel is over het algemeen zeer klein, bijvoorbeeld 0,01-10, gewoonlijk 0,5-2 gew.% van het koper, berekend als metaal. Het reduktiemiddel kan te zamen of na het koper door ionenuitwisseling op de drager aangebracht worden of het 15 kan op het koper neergeslagen worden door het droogdampen van een oplossing met het reduktiemiddel, gewoonlijk voor het aanbrengen van de redox-koppel en een activator daarvoor.

In plaats van of naast de vorming van eenwaardig koper door activeren bijvoorbeeld met stoom, als in 20 vorenstaande beschreven, en/of het insluiten van een anorganisch reduktiemiddel kan het tweewaardige koper met een gasvormig reduktiemiddel, zoals koolmonoxide, gereduceerd worden. Zulks geschiedt in het algemeen voor het aanbrengen van een redox-koppel en activator. ' 25 Alle in vorenstaande beschreven katalysatoren zijn geschikt voor elk milieu, waarin een redox-katalysator kan worden gebruikt, bijvoorbeeld voör de oxidatie van alkenen (bijvoorbeeld voor de bereiding van vinylacetaat), de bereiding van vinylchloride, het tegengaan van de lucht-30 verontreiniging (bijvoorbeeld in een uitlaat van een automobiel) , de vorming van waterstof uit watergas en de oxidatie van koolmonoxide. Ze werken goed bij de katalytische oxidatie van koolmonoxide tot kooldioxide bij lage temperatuur, zodat de katalysatoren van de uitvinding bijzonder geschikt 35 zijn om in rookwaren of het filter daarvoor verwerkt te worden. Ze kunnen dus als katalysatorcomponent van rookwaren of filters, als beschreven in het Britse octrooischrift 8000217 _____ __ k -9- 2.013.376, gebruikt worden.

De katalysatoren zijn normaliter poedervormig, bijvoorbeeld met deeltjes van minder dan 1 mm. Ze zijn actief in aanwezigheid van water bij kamertemperatuur, niet ernstig 5 vergiftigd door teer en behouden de activiteit, indien niet continu gebruikt, zoals bij het roken van een sigaret. Ze kunnen in rookwaren verwerkt worden, maar bij voorkeur in een filter daarvoor. Dit filter kan een drievoudig filter zijn, waarbij het katalytische poeder, op zichzelf of vermengd met 10 adsorptiemiddelen zoals koolstof korrels., in het centrale gedeelte tussen twee vezelhoudende eindstukken is aangebracht. Het poeder kan rul zijn of tot een poreuze massa zijn gebonden. Verder kan het poeder, vooral, als de deeltjes kleiner dan 50 micron, bijvoorbeeld 5 micron zijn, gehecht zijn aan 15 vezels die het centrale gedeelte van een drievoudig filter vormen of over een deel of het geheel van de filterconstructie zijn verdeeld. Verder kan het katalytische poeder zijn gehecht aan een papiervel dat gekreukt of spiraalvormig gewonden is zodat het een deel of het geheel van het filter 20 vormt. De hoeveelheid katalytisch poeder dient alleen voldoende te zijn om.de katalytische oxidatie te veroorzaken.

Zo zal een filter voor een normale rookwaar minder dan 1 mg katalysator bevatten, gemeten als palladium, en meestal 0,01-0,5 mg katalysator, gemeten als palladium. De uitvinding zal 25 worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet-beper-kende voorbeelden.

Voorbeeld I

Zeoliet 13X wordt ter ionenuitwisseling enige tijd in een waterige oplossing met per liter 30 g cuprie-30 nitraat gedompeld, waarna de overgebleven oplossing wordt verwijderd. De bewerking wordt nog tweemaal herhaald ter verschaffing van een katalysator, die in droge toestand 3-6 gew.% koper blijkt te bevatten. Het produkt wordt, na met water uitgewassen en gedroogd te zijn, in een oplossing ge-35 dompeld, die per 100 ml oplosmiddel 7,5 mg Na2PdCl4 bevat ter verschaffing van een katalysator met 0,5% Pd, bepaald als metaal, die bij kamertemperatuur wordt gedroogd. Het oplosmiddel bestaat uit een mengsel van methanol en methyleen- 8000217

.V

-10- * ___ _____ ____ _ _ __ dichloride (1:1). Verschillende monsters van de katalysator worden 2 uren bij verschillende temperaturen in lucht gedroogd, waarna de activiteit daarvan wordt bepaald.

In dit voorbeeld en de andere voorbeelden wordt 5 de activiteit van de katalysator uitgedrukt in het percentage CO, dat uit een standaardmengsel van 13% 02, 10% CO^, 31 CO en de rest stikstof wordt verwijderd na 10 maal trekken door 500 mg katalysator onder genormaliseerde rookomstandig-heden, met name per minuut 1 trek van 35 ml gedurende 2 sec.

10 Na 10 trekken wordt in het getrokken gasmengsel de vermindering van het CO-gehalte bepaald. Men kan met meer dan 10 trekken per proef werken.

De resultaten zijn als volgt:

Temperatuur °C 25 100 150 200 250 300 15 Activiteit 20 52 76 66 41 31

Uit vorenstaande blijkt, dat de optimale activiteit bij. 150°C ligt.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I wordt herhaald, 20 doch met verwerking van verschillende activatoren in de palla- diumoplossing, waarbij de concentraties van het palladium en de activatoren in tabel A zijn opgenomen.

;-r—-----—--1 | Katalysator -j • i 25 a ! 13X/Cu/0.25¾ Pd as Pd Cl^" B ; «« «j π i: u tt ·« + 0.25¾ Li as LiCl ς | ti i: tl π ii ii π + o.5% Sn^+ as SnCl^ jj | π Μ μ ii η ii π + o.5% Cu^T as CuCl-, E I 13X/Cu/0.1% Pd as PdCl^" 30 p tt tt ti ii ii it it + o.25% Li+ as LiCl 4* G " «t " *» t’ " ‘« +0.5% Sn as SnCl^

Bij bepaling van de activiteit als in voorbeeld I blijken de katalysatoren A en E het minst actief te zijn, 22 terwijl de activiteit van alle katalysatoren met activatoren hoger en langduriger zijn. Vooral de katalysatoren B en D genieten de voorkeur.

8000217 ........ % -11-

Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een katalysator bereid, waarvan monsters na de warmtebehandeling aan verschillende behandelingen worden onderworpen, gevolgd 5 door de bepaling van de activiteit. Gebleken is, dat de activiteit toeneemt bij bewaren in een dichte fles, doch meer toeneemt indien de katalysator na de verwarming 24 uren aan de atmosfeer wordt blootgesteld. De activiteit neemt het meeste toe, indien aan het eind van de warmtebehandeling 10 stoom in de atmosfeer wordt toegevoerd.

Voorbeeld IV

Een moleculaire zeef, met name Zeoliet 13X, wordt in triplo in een ionenuitwisseling onderworpen met een 3%tige waterige cuprienitraatoplossing, met gedestilleerd 15 water uitgewassen en bij circa 35°C in lucht gedroogd. Het verkregen materiaal wordt dan behandeld met een oplossing van Na2PdCl^ en LiCl in een mengsel van methanol en methyleen-chloride (1:1) of enkel in methanol, waarna het oplosmiddel wordt verdampt onder achterlating van een rul poeder met 20 0,1-0,5% Pd.

De katalysator wordt geactiveerd door hem eerst in een fles 1,5 uur bij 150°C te verwarmen, waarna de fles, nadat daarin een kleine monsterbuis is gevoerd, met een rubberstof wordt afgesloten. In de lege buis wordt door de 25 stof heen met een injectiespuit 50-100 mg water/gram katalysator gevoerd en verdampt. De inhoud van de fles wordt nog 15 min bij 150°C gehouden. De verkregen katalysator heeft een goede activiteit, vooral bij verwerking in het filter van een rookwaar enwel zodanig, dat het filter 0,25 mg 30 palladium bevat.

Betere resultaten kunnen worden verkregen, indien de katalysator ter activering gedurende de gewenste tijd onder een onderdruk van circa 1 mm Hg in een afgesloten buis wordt verwarmd, waarna daarin water wordt toegevoerd, en dan 35 verwarmd, waarbij de temperatuur en de hoeveelheid water zodanig zijn, dat de druk in het vat nagenoeg 1 atmosfeer wordt door het verdampen van het water in het vat.

. Bij ESR-analyse van de katalysator voorafgaand 8000217 κ -12- aan de verhitting bleek tweewaardig koper aanwezig te zijn, terwijl blijkens ESCA-analyse praktisch geen eenwaardig koper op het oppervlak aanwezig was. Na de verhitting op 150°C bleek bij ESCA-analyse dat het oppervlak vrijwel alleen 5 eenwaardig koper bevatte, met een bindingsenergie van 933,25 voor Cu2p3/2. De ESCA-analyse toonde geen sporen van tweewaardig koper, maar de ESR-analyse wel.

Voorbeeld V

Op de wijze van voorbeeld I wordt een katalysa-10 tor gemaakt met 0,25% Na^dCl^ (als metaal gemeten) en met diverse hoeveelheden LiCl of CaC^ als activator. Met cal-ciumchloride wordt de hoogste activiteit (circa 90) verkregen, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,5 gew.%, berekend als calcium. Bij gebruik van lithiumchloride als activator 15 wordt de hoogste activiteit (circa 93) bereikt, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,25 gew,%, berekend als lithium, doch een goede activiteit (circa 90) wordt ook verkregen, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,5 gew.%. Gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 gew.% bedraagt de acti-20 viteit circa 75 en in een hoeveelheid van 1% circa 40.

Voorbeeld VI

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een katalysator verschaft, waarbij echter voor de behandeling met de palladiumoplossing het koperbevattende Zeoliet met 25 een stannochlorideoplossing in aanraking wordt gebracht, die dan wordt drooggedampt. Het gehalte aan stannochloride bedraagt circa 1 gew.%, betrokken op de hoeveelheid koper in de drager. Dergelijke resultaten kunnen verkregen worden 3+ 1+ bij gebruikt van een oplossing van Ce of Tl , in plaats 30 van stannochloride.

Voorbeeld VII

Zeoliet 13X wordt ter ionenuitwisseling enige tijd in een waterige oplossing met per liter 30 g cuprie-chloride gedompeld, waarna de oplossing wordt verwijderd.

35 De behandeling wordt nog vier maal herhaald. Het produkt wordt, na met water uitgewassen en gedroogd te zijn, in een oplossing met circa 0,5% Na2pdCl^ en 0,5% stanniechloride, beide berekend als metaal, in een mengsel van methanol en 8000217

V

-1.3- methyleendichloride (1:1) gedompeld. Het verkregen produkt wordt dan bij kamertemperatuur gedroogd en dan 2 uren bij 150°C onder het blootstellen aan de omgevingsatmosfeer.

De verkregen katalysator heeft een hoge activi-5 teitf als blijkt uit een rookmengselproef (Brits octrooi- schrift 2.014.376) en uit vorenstaande proef met synthetische mengsels.

De in de voorbeelden verkregen katalysatoren kunnen in een rookwaar of het filter, daarvan, als beschreven 10 in het Britse octrooischrift 2.014.376, verwerkt worden.

3000217

Claims

1. Katalysator, bestaande uit koper dat chemisch aan een drager is gebonden, alsmede een kleine hoeveelheid redox-koppel voor het koper.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat de drager bestaat uit aluminiumoxide of een aluminosilicaat.

3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat vrijwel al het koper chemisch.aan de drager is gebonden en de drager vrijwel geheel chemisch met het 10 koper is verzadigd.

4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het redox-koppel bestaat uit tweewaardig palladium.

5. Katalysator volgens conclusies 1-4, met het 15 kenmerk, dat 1-10%.koper en minder dan 20% (betrokken op het kopergewicht) aan redox-koppel aanwezig is.

6. Katalysator volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat stannie-ionen als. activator aanwezig zijn.

7. Katalysator volgens conclusies 1-6, met het 20 kenmerk, dat hij geactiveerd is door een half tot 4 uren verhitten op 100-200°C.

8. Katalysator volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 2-7 gew.% koper en 0,05-2% redox-koppel aanwezig zijn, terwijl de drager een Zeoliet is.

9. Katalysator volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat lithiumionen als activator aanwezig zijn.

10. Katalysator volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat hij geactiveerd is door een half tot 4 uren verhitten op 100-200°C en door kontakt met waterdamp tegen 30 het einde van de verhittingsperiode.

11. Katalysator volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat calciumionen als activator aanwezig zijn.

12. Katalysator volgens conclusie 6, 9 of 11, met het kenmerk, dat het gewicht aan activator, berekend 35 als metaal, 0,5-2,5 maal het gewicht aan redox-koppel, berekend als metaal, is. 8000217

13. Katalysator volgens conclusie 12, met het -15- 2“ kenmerk; dat het redox-koppel wordt ingebracht als PdCl^ en de activator, voor zover nodig, als chloride wordt ingébracht.

14. Katalysator volgens conclusies 10-13, met 5 het kenmerk, dat het koper hoofdzakelijk in tweewaardige vorm aanwezig is maar aan het oppervlak in praktisch een-waardige vorm voorkomt, terwijl de katalysator een stabiel produkt vormt.

15. Redox-katalysator, bestaande uit koper dat 10 chemisch aan een drager is gebonden, waarbij dit koper hoofdzakelijk in tweewaardige vorm verkeert, maar aan de oppervlakken in nagenoeg eenwaardige vorm voorkomt, terwijl de katalysator een stabiel produkt vormt.

16. Werkwijze voor het maken van een katalysator 15 volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een katalytische drager vormt waaraan koper chemisch gebonden is en dan een kleine hoeveelheid redox-koppel op de drager afzet.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalytische drager met chemisch daaraan 20 gebonden koper, wordt gevormd door deze drager te impregneren met een oplossing van een cupriezout, een ionenuitwisseling te laten plaatsvinden, de overmaat oplossing te verwijderen en de impregnering tenminste eenmaal te herhalen, en dat het afzetten van een redox-koppel daarop geschiedt door de 25 koperhoudende drager te impregneren met een oplossing van de verbinding die het redox-koppel moet leveren en de oplossing droog te dampen, waarna de katalysator wordt.geactiveerd door 0,5-4 uren verhitten op 100-200°C.

18. Werkwijze volgens conclusie .17, met het 30 kenmerk, dat de activering wordt verbeterd door de katalysator tegen het einde van de verhittingsperiode.met waterdamp in kontakt te brengen.·

19. Werkwijze volgens conclusies 16-18, met het kenmerk, dat ook een activator, bestaande uit een stannie-, 35 cuprie-, lithium- en/of calciumverbinding op de met koper beladen drager wordt afgezet.

20. Werkwijze volgens conclusies 16-19, met het kenmerk, dat het redox-koppel uit palladium bestaat en 3000217 2- «r -16- als PdCl^ wordt ingebracht, terwijl een activator, voor zover nodig, als chloride wordt ingebracht.

21. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat de verhitting 1-3 uren bij circa 150°C 5 duurt.

22. Werkwijze volgens conclusie 18 of 21, met het kenmerk, dat de verhitting onder vacuum in een gesloten vat geschiedt en dat daarna voldoende water wordt ingevoerd om een atmosferische druk te bereiken. 10

23, Werkwijze voor het maken van een katalysator volgens conclusie 13 of 14, uitgaande van een drager waaraan tweewaardig koper is gebonden, met het kenmerk, dat men het koper op de oppervlakken van de drager omzet tot vrijwel eenwaardig koper.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het . kenmerk, dat de omzetting geschiedt door de met.koper beladen drager een half tot vier uren op 100-200°C te verhitten en hem tegen het einde van de verhittingsperiode met waterdamp in kontakt te brengen.

25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de omzetting geschiedt door het tweewaardige koper in kontakt te brengen met een reduktiemiddel onder zodanige omstandigheden dat praktisch eenwaardig koper wordt gevormd.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het reduktiemiddel bestaat uit verbindingen van Sn^+, Tl1* en/of Ce^+.

27. Katalysator, verkregen met de werkwijze van conclusie 16-26.

28. Rookwaren of filter voor rookwaren, welke een katalysator volgens conclusie 1-15 of 28 bevatten. 8000217