CH622439A5 - Process for the preparation of a palladium catalyst deposited on a catalyst support thus obtained - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de palladium déposé sur un support et le catalyseur ainsi obtenu. The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst deposited on a support and the catalyst thus obtained.
Des catalyseurs de palladium comprenant du palladium métallique déposé sur des supports granulaires, poreux, solides doivent nécessairement posséder une faible activité spécifique par unité de surface de métal déposé. Il est un but de la présente invention de surmonter au moins partiellement ce défaut. Palladium catalysts comprising metallic palladium deposited on granular, porous, solid supports must necessarily have a low specific activity per unit area of deposited metal. It is an object of the present invention to at least partially overcome this defect.
Le procédé de préparation du catalyseur de palladium selon l'invention se caractérise en ce qu'on dépose de la vapeur d'un composé de palladium sur un support granulaire, poreux, solide et, pendant ce dépôt, on maintient le support à une température supérieure à la température de décomposition du composé de palladium. The process for preparing the palladium catalyst according to the invention is characterized in that vapor of a palladium compound is deposited on a granular, porous, solid support and, during this deposition, the support is maintained at a temperature higher than the decomposition temperature of the palladium compound.
Le catalyseur selon l'invention se caractérise en ce qu'il comprend du palladium métallique déposé sur un solide granulaire, poreux, de telle façon que le palladium métallique repose sur l'extérieur des grains du support et est déposé seulement dans les ouvertures des pores ayant un diamètre supérieur à 50 Â. The catalyst according to the invention is characterized in that it comprises metallic palladium deposited on a granular, porous solid, such that the metallic palladium rests on the outside of the grains of the support and is deposited only in the pore openings having a diameter greater than 50 Å.
Le composé de palladium préféré est le diacétylacétonate de palladium (II) et un support préféré est le charbon en poudre. Selon le procédé de l'invention, on chauffe un ballon sous vide contenant le composé de palladium, de telle façon que ce composé est distillé et subit une sublimation sur la surface de carbone en poudre que l'on agite, de préférence, par rotation d'un ballon contenant le composé de palladium. De préférence, on chauffe simultanément le carbone à une température supérieure au point de décomposition du composé de palladium. On a trouvé que le palladium métallique se dépose sur les surfaces externes des grains de carbone et seulement dans les orifices des pores qui ont un diamètre supérieur à 50 Â. On a trouvé également que le palladium ne se dépose presque pas dans les orifices des pores ayant un diamètre inférieur à 50 A. The preferred palladium compound is palladium (II) diacetylacetonate and a preferred carrier is powdered carbon. According to the method of the invention, a vacuum flask containing the palladium compound is heated, in such a way that this compound is distilled and undergoes sublimation on the surface of carbon powder which is preferably agitated by rotation. of a flask containing the palladium compound. Preferably, the carbon is simultaneously heated to a temperature above the decomposition point of the palladium compound. It has been found that metallic palladium is deposited on the external surfaces of the carbon grains and only in the orifices of the pores which have a diameter greater than 50 Å. It has also been found that the palladium hardly deposits in the orifices of the pores having a diameter less than 50 A.
La longueur des pores est habituellement égale à 10 fois leur diamètre à l'ouverture. Donc, le pore de grande dimension couvrant la longueur de la fig. 2 a approximativement une longueur de 1000 Â et un diamètre de 1000 Â. La surface interne du pore, recouverte de points noirs sur toute sa longueur, prouve la présence de palladium métallique sur la totalité de la longueur du pore. The length of the pores is usually equal to 10 times their diameter at the opening. Therefore, the large pore covering the length of FIG. 2 has an approximate length of 1000 Â and a diameter of 1000 Â. The internal surface of the pore, covered with black dots over its entire length, proves the presence of metallic palladium over the entire length of the pore.
On a trouvé que les pores ayant un diamètre situé dans le domaine de 50 à 500 Â comportent des dépôts de palladium métallique sur leur surface interne jusqu'à une profondeur située dans le domaine de 100 à 500 Â. It has been found that pores having a diameter in the range of 50 to 500 Å have deposits of metallic palladium on their internal surface to a depth in the range of 100 to 500 Å.
De tels catalyseurs sont utiles pour l'hydrogénation cataly-tique d'huiles d'origine animale et végétale, comestibles, pour améliorer leurs qualités sans, en même temps, détruire la valeur nutritive et comestible de l'huile. Such catalysts are useful for the catalytic hydrogenation of edible animal and vegetable oils, to improve their qualities without, at the same time, destroying the nutritional and edible value of the oil.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent parfaitement pour le procédé d'hydrogénation décrit dans la demande de brevet suisse N° 1543/77 concernant l'hydrogénation de dérivés trié-noïques non saturés d'acide gras présents dans les huiles d'origine animale et végétale en dérivés non saturés diénoïques. Certains effets d'un catalyseur Pd/C selon la présente invention sont donnés dans la demande de brevet citée ci-dessus. De tels catalyseurs possèdent des avantages considérables pour ce qui est de la vitesse beaucoup plus faible de l'isomérisation cis-trans, de la migration de la double liaison et de la saturation indésirable des doubles liaisons. The catalysts according to the invention are perfectly suitable for the hydrogenation process described in Swiss patent application No. 1543/77 concerning the hydrogenation of tri-noic unsaturated fatty acid derivatives present in oils of animal origin and vegetable in dienoic unsaturated derivatives. Certain effects of a Pd / C catalyst according to the present invention are given in the patent application cited above. Such catalysts have considerable advantages in terms of the much slower rate of cis-trans isomerization, migration of the double bond and undesirable saturation of the double bonds.
Des supports convenables qui peuvent être employés sont le carbone poreux, l'alumine et le kieselguhr et les différentes formes de gel de silice poreux qui sont disponibles comme support de catalyseur. Suitable carriers which can be used are porous carbon, alumina and kieselguhr and the various forms of porous silica gel which are available as a catalyst carrier.
La structure obtenue du catalyseur a été confirmée par la " micrographie électronique (voir les microphotographies des fig. 2 et 3) et par l'étude au procédé ESCA (spectrocopie électronique pour l'analyse chimique) qui montrent que la presque totalité du palladium sous forme métallique est soit à l'extérieur des grains, soit présente dans les ouvertures des pores ayant un diamètre supérieure à 50 Â. The structure obtained from the catalyst was confirmed by "electron micrography (see photomicrographs of FIGS. 2 and 3) and by the study in the ESCA process (electronic spectrocopy for chemical analysis) which show that almost all of the palladium under metallic form is either outside the grains or present in the openings of the pores having a diameter greater than 50 Å.
Les résultats de l'activité spécifique par mètre carré de surface de métal d'un catalyseur selon l'invention comparé à un catalyseur de palladium déposé sur du carbone préparé selon un procédé habituel sont donnés dans l'exemple 3. The results of the specific activity per square meter of metal surface of a catalyst according to the invention compared to a palladium catalyst deposited on carbon prepared according to a usual process are given in Example 3.
Des mesures au procédé ESCA avec les deux types de catalyseurs confirment la présence du palladium à ou près de la surface du support seulement dans le catalyseur selon la présente invention. En ce qui concerne les mesures au procédé ESCA, on sait que la quantité d'éléments est proportionnelle à la surface sous le pic. Alors que la surface des pics du carbone reste la même pour les deux types de catalyseurs, les pics du palladium (étant donné que Pd produit un doublet) sont plus élevés pour le catalyseur selon la présente invention. Ainsi qu'il est connu, la libération d'électrons permettant des lectures au procédé ESCA se fait seulement à partir de la couche supérieure de la structure (c'est-à-dire de la surface ayant une profondeur maximale de 100 Â); la valeur accrue mesurée pour le Pd est une indication du dépôt en plus grande quantité de palladium métallique à la surface de la structure. Measurements using the ESCA method with the two types of catalyst confirm the presence of palladium at or near the surface of the support only in the catalyst according to the present invention. With regard to the measurements in the ESCA method, it is known that the quantity of elements is proportional to the area under the peak. While the surface area of the carbon peaks remains the same for both types of catalysts, the palladium peaks (since Pd produces a doublet) are higher for the catalyst according to the present invention. As is known, the release of electrons allowing readings to the ESCA process takes place only from the upper layer of the structure (ie from the surface having a maximum depth of 100 Å); the increased value measured for Pd is an indication of the deposit in greater quantity of metallic palladium on the surface of the structure.
Exemple 1 : Example 1:
On dispose 8,8 g de diacétylacétonate de palladium (II) correspondant à 2,5 g de palladium métallique dans le récipient 1 de l'appareil représenté dans la fig. 1. Dans le récipient 2, on dispose 50 g de charbon 3, au préalable séché à 105°C dans un four à air. L'appareil est assemblé et raccordé à une pompe à vide 4, en passant par un piège froid à azote liquide. 8.8 g of palladium (II) diacetylacetonate corresponding to 2.5 g of metallic palladium are placed in the container 1 of the apparatus shown in FIG. 1. In the container 2, 50 g of charcoal 3 are placed, previously dried at 105 ° C. in an air oven. The apparatus is assembled and connected to a vacuum pump 4, passing through a cold trap with liquid nitrogen.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
On entoure le récipient 2 par un four à air électrique réglé au moyen d'un thermostat 5; on immerge le récipient 1 partiellement dans un bain d'huile de silicone 6 dont la température est réglée par thermostat. The container 2 is surrounded by an electric air oven regulated by means of a thermostat 5; the container 1 is partially immersed in a silicone oil bath 6, the temperature of which is regulated by thermostat.
On actionne la pompe à vide et on atteint un vide de 0,1 mm ou davantage. On chauffe le four à air entourant le récipient 2 lentement jusqu'à 300° C, alors qu'on fait tourner le contenu du récipient 2 à une vitesse de 40 t/mn pour permettre l'élimination des matières volatiles adsorbées par le charbon. Lorsque la température a atteint 300° C, on fixe le thermostat du bain d'huile de silicone entourant le récipient 1 à 160-165°C et on l'allume. Après 2 h, lorsque la totalité du diacétylacétonate de palladium (II) a été volatilisée, on éteint le bain d'huile de silicone et le four à air et on laisse refroidir. Après le refroidissement, on laisse pénétrer de l'azote dans l'appareil jusqu'à ce que la pression soit égale à la pression atmosphérique. On déconnecte alors l'appareil au joint à rotule et on enlève le catalyseur. The vacuum pump is activated and a vacuum of 0.1 mm or more is reached. The air oven surrounding the container 2 is heated slowly to 300 ° C., while the contents of the container 2 are rotated at a speed of 40 rpm to allow the removal of the volatile materials adsorbed by the carbon. When the temperature has reached 300 ° C, the thermostat of the silicone oil bath surrounding the container 1 is fixed at 160-165 ° C and switched on. After 2 h, when all of the palladium (II) diacetylacetonate has been volatilized, the silicone oil bath and the air oven are quenched and allowed to cool. After cooling, nitrogen is allowed to enter the apparatus until the pressure is equal to atmospheric pressure. The device is then disconnected from the ball joint and the catalyst is removed.
Après avoir fixé le catalyseur dans un milieu de résine époxy, on le découpe au moyen d'un microtome à couteau à diamants pour obtenir des échantillons ayant une épaisseur de 500 Â et on l'examine au microscope électronique AEIEM6G. On a obtenu la micrographie électronique représentée dans la fig. 2. After fixing the catalyst in an epoxy resin medium, it is cut using a diamond knife microtome to obtain samples having a thickness of 500 Å and it is examined under the electron microscope AEIEM6G. The electron micrograph shown in fig. 2.
Un pore de grandes dimensions contenant du palladium métallique sur la totalité de sa longueur peut être vu simultanément avec des sections transversales de certains pores de petites dimensions ne comportant pas de dépôt métallique. La figure a simplement pour but de montrer la structure du catalyseur selon la présente invention. A large pore containing metallic palladium over its entire length can be seen simultaneously with cross sections of certain small pores having no metallic deposit. The purpose of the figure is simply to show the structure of the catalyst according to the present invention.
Exemple 2: Example 2:
(Comparaison) (Comparison)
On prépare un catalyseur déposé sur le même charbon que dans l'exemple 1, par absorption d'acide chloropalladeux dans une solution aqueuse, réduction du composé de palladium en métal avec du formaldéhyde en milieu alcalin, et séchage du catalyseur à 105°C après lavage pour éliminer le milieu alcalin. A catalyst is prepared deposited on the same carbon as in Example 1, by absorption of chloropalladous acid in an aqueous solution, reduction of the palladium compound to metal with formaldehyde in an alkaline medium, and drying of the catalyst at 105 ° C. after washing to remove the alkaline medium.
Un examen du catalyseur au microscope électronique AEI EM6G montre une répartition uniforme du métal sur les grains, comme dans la fig. 3. La fig. 3 est un agrandissement supérieur et des pores sont visibles, mais on peut voir que le dépôt métallique n'est pas confiné dans certaines zones, mais est réparti sur tout le support. An examination of the catalyst under the electron microscope AEI EM6G shows a uniform distribution of the metal on the grains, as in fig. 3. Fig. 3 is a larger enlargement and pores are visible, but it can be seen that the metal deposit is not confined in certain areas, but is distributed over the entire support.
Exemple 3: Example 3:
L'activité des catalyseurs préparés dans les exemples 1 et 2 a The activity of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 a
622 439 622,439
été mesurée en hydrogénant (1) 20 ml de nitrobenzène à 6% dans du méthanol et (2) 20 ml d'acide oléique à 32% dans du métha-nol, en présence de 0,1 g de catalyseur dans un réacteur agité. L'activité du catalyseur a été calculée en notant la vitesse à laquelle l'hydrogène était absorbé à partir d'un système de distribution gradué, constamment réglé pour maintenir la pression de gaz dans le système à 1 atm. La température du réacteur était maintenue à 30° C pendant l'hydrogénation au moyen d'un bain d'eau contrôlé par thermostat. was measured by hydrogenating (1) 20 ml of 6% nitrobenzene in methanol and (2) 20 ml of 32% oleic acid in methanol, in the presence of 0.1 g of catalyst in a stirred reactor. Catalyst activity was calculated by noting the rate at which hydrogen was absorbed from a graduated distribution system, constantly adjusted to maintain the gas pressure in the system at 1 atm. The reactor temperature was maintained at 30 ° C during the hydrogenation using a thermostatically controlled water bath.
L'activité des deux catalyseurs des exemples 1 et 2 est montrée dans le tableau I, ainsi que leur surface métallique mesurée par chimisorption du monoxyde de carbone. The activity of the two catalysts of Examples 1 and 2 is shown in Table I, as well as their metal surface measured by chemisorption of carbon monoxide.
Tableau I Table I
Activité Activity
ml/mn/0,1 g ml / min / 0.1 g
Surface Area
(Nitrobenzène) (Nitrobenzene)
de catalyseur de métal metal catalyst
(Acide oléique) (Oleic acid)
(m2/g) (m2 / g)
Catalyseur de l'ex. 1 Catalyst of the ex. 1
770 770
32,5 32.5
14 14
Catalyseur de l'ex. 2 Catalyst of the ex. 2
25 25
11,5 11.5
52 52
Le tableau 2 montre l'activité spécifique par unité de surface de métal (ml de H2 absorbé par m2 de surface de métal). Table 2 shows the specific activity per unit of metal surface (ml of H2 absorbed per m2 of metal surface).
Tableau II: Activité spécifique Table II: Specific activity
Nitrobenzène Nitrobenzene
Acide oléique Oleic acid
Catalyseur de l'ex. 1 Catalyst of the ex. 1
550 550
23,2 23.2
Catalyseur de l'ex. 2 Catalyst of the ex. 2
4,8 4.8
2,2 2.2
Comme on peut le voir dans le tableau II, le catalyseur préparé selon l'exemple 1 a de loin l'activité spécifique la plus élevée des deux exemples pour les deux réactions catalytiques et, en conséquence, le métal de palladium doit être déposé de façon plus serrée sur la surface du support de l'exemple 1 que dans l'exemple 2, ce qui a été mis en évidence par les micrographies électroniques des fig. 2 et 3 et par des mesures au procédé ESCA. As can be seen in Table II, the catalyst prepared according to Example 1 has by far the higher specific activity of the two examples for the two catalytic reactions and, therefore, the palladium metal must be deposited in a way tighter on the surface of the support of Example 1 than in Example 2, which was highlighted by the electron micrographs of FIGS. 2 and 3 and by ESCA method measurements.
3 3
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
R R
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