KR20100135270A - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20100135270A
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마사히코 미즈노
미치오 야마모토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, Ti-MWW 의 층상 전구체와 팔라듐이 담체 상에 담지된 촉매의 존재하에, 수소, 산소 및 프로필렌을 아세토니트릴과 물의 혼합 용매 중에서 다단계 공정에 의해 반응시키는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 {PRODUCION METHOD OF PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
수소, 산소, 및 프로필렌 가스를 액상으로 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법으로서 특허 문헌 1 에 기술된 방법이 공지되어 있다.
[특허 문헌 1] JP 2002-511455 호
그러나, 특허 문헌 1 에 기술된 방법은 프로필렌 옥사이드의 생산성 면에서, 반드시 만족스러운 방법은 아니었다.
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서 Ti-MWW 의 층상 전구체 및 팔라듐이 담체 상에 담지된 촉매의 존재하에, 수소, 산소, 및 프로필렌을 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합 용매 중에서 다단계 공정에 의해 반응시키는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 프로필렌 옥사이드의 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다단계 공정은 n (n 은 2 이상의 정수를 나타냄) 개의 반응 대역을 전형적으로 포함하는 반응 공정을 지칭하고, (n-1) 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 일부 또는 전체는 n 번째 반응 대역에 공급된다.
여기서, 반응 대역은 촉매를 포함하고, 반응이 수행되는 대역으로, 반응이 수행되지 않는 대역에 의해 분리되는 대역을 지칭한다. 반응기는 하나의 반응 대역 또는 복수의 반응 대역을 가질 수 있다. 예를 들어, 슬러리층 반응기의 경우에는, 하나의 반응기는 통상 하나의 반응 대역을 가진다. 고정층 반응기의 경우에는, 촉매 층이 반응이 수행되지 않는 대역에 의해 분리되는 경우, 복수의 반응 대역이 하나의 반응기에 배치될 수 있다. 각 반응 대역에 대한 반응 조건은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 반응 매질은 적어도 프로필렌 옥사이드 및 아세토니트릴, 및 추가로, 일부의 경우에서는, 물을 포함하는 액체를 지칭한다. 상기 이외에, 매질은 또한 수소, 산소 및 프로필렌을 포함할 수 있다. n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질에 함유되는 프로필렌 옥사이드의 농도는 통상 0 중량% 보다 높지만 50 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위이다.
첫 번째 반응 대역에, 통상적으로 아세토니트릴, 물, 프로필렌, 수소 및 산소 모두가 공급된다. n 번째 반응 대역에 (n-1) 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질의 일부 또는 전체 이외에 아세토니트릴, 물, 프로필렌, 수소 및 산소로부터 선택된 하나 이상이 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, n 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 통상적으로 n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도보다 높게 할 수 있다. n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도가 예를 들어 0 중량% 보다 높지만 6.1 중량% 이하인 경우, n 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도보다 1.3 중량% 이상으로 높게 할 수 있다. n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 예를 들어 6.1 중량% 보다 높지만 10 중량% 미만인 경우, n 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 n 번재 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도보다 높게 할 수 있다. n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도가 10 중량% 이상인 경우에도, n 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도보다 높게 할 수 있다. 이러한 방식으로, n 개의 반응 대역을 연결함으로써 고농도의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 반응액을 통상적으로 수득할 수 있거나, 또는 프로필렌 옥사이드를 상당한 농도로 함유하는 반응 매질 중에서 더 많은 프로필렌 옥사이드를 제조하도록 프로필렌 옥사이드 생성 반응을 거친다.
프로필렌 옥사이드의 농도가 높은 경우, 재사용되는 아세토니트릴의 양은 감소될 수 있고, 재사용에 요구되는 에너지를 절감하는 것이 가능하여, 경제적으로 유리하다. 따라서, n 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도는 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 6 중량% 이상이다. 프로필렌 옥사이드의 농도의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 촉매의 활성 정도에 따라 통상적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
본 발명의 반응에 사용되는 프로필렌은, 예를 들어 열 분해, 중질유 접촉 분해, 또는 메탄올 촉매 개질에 의해 제조되는 것을 포함한다. 프로필렌은 정제된 프로필렌이거나 또는 특별히 정제 단계를 거치지 않은 미정제 프로필렌일 수 있다. 프로필렌으로서는, 통상적으로 90 부피% 이상, 바람직하게는 95 부피% 이상의 순도를 갖는 프로필렌을 사용한다. 상기 프로필렌은, 프로필렌 이외에, 예를 들어 프로판, 시클로프로판, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 부탄, 부텐, 에틸렌, 에탄, 메탄 또는 수소를 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
반응 압력에 따라 공급되는 프로필렌의 형태에 대하여 다양한 구현예가 있지만, 특별한 제한은 없다. 프로필렌은 가스 형태로 또는 액체 형태로 공급될 수 있다. 프로필렌을 반응에 공급하고, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에 용해시키고, 혼합한 후, 반응기로 들여보내는 것이 바람직하다. 또는, 용매와는 별도로, 프로필렌 단독으로 반응기에 액체로서 공급되는 것이 또한 바람직하다. 반응에 제공되는 프로필렌은 가스 성분, 예컨대 질소 가스 및 수소 가스를 함유할 수 있다. 프로필렌의 각 반응 대역에 대한 공급비는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 반응에서, 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합 용매는 반응 매질로서 사용된다. 물과 아세토니트릴의 중량비는 통상적으로 0:100 내지 50:50 범위, 바람직하게는 10:90 내지 40:60 범위이다.
프로필렌 1 중량부 당 공급되는 아세토니트릴과 물의 혼합물의 양은 통상적으로 0.02 내지 70 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위이다. 각 반응 대역에 대한 공급비는 특별히 제한되지는 않지만, 전체 프로필렌 공급량의 90% 이상을 첫 번째 반응 대역에 공급하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴은 아크릴로니트릴의 제조 공정에서 부산물로서 생성되는 미정제 아세토니트릴 또는 정제된 아세토니트릴일 수 있다. 통상적으로 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더 바람직하게는 99.9% 이상의 순도를 갖는 정제된 아세토니트릴이 사용된다. 전형적으로, 미정제 아세토니트릴은, 아세토니트릴 이외에, 예를 들어 물, 아세톤, 아크릴로니트릴, 옥사졸, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 히드로시안산, 암모니아 및 미량의 구리 및 철을 함유한다.
분자 산소로서, 극저온 분리에 의해 정제된 산소, PSA (압력 스윙 흡착 방법) 에 의해 정제된 산소, 또는 공기를 사용할 수 있다. 공급되는 산소량은 통상적으로 공급되는 프로필렌 1 몰 당 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰 범위이다. 산소의 각 반응 대역에 대한 공급비는 특별히 제한되지는 않는다.
수소의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 탄화수소의 증기 개질에 의해 생성되는 것을 사용한다. 통상적으로 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상의 순도를 갖는 수소가 사용된다. 공급되는 수소량은 통상적으로 공급되는 프로필렌의 1 몰 당 0.05 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰 범위이다. 수소의 각 반응 대역에 대한 공급비는 특별히 제한되지는 않는다.
통상적으로, 안전성 및 재해 예방의 관점으로부터, 공급되는 가스의 조성이 수소 및 프로필렌의 폭발 범위를 벗어나도록 하며, 상기 목적을 위하여, 희석 가스가 반응에 수반되는 것이 바람직하다. 희석 가스의 예로는 질소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소 등을 포함한다. 이들 중, 질소와 프로판이 바람직하고, 질소가 더 바람직하다. 공급되는 가스량과 관련해서는, 수소 농도가 폭발 범위를 벗어나는 경우는, 공급되는 가스 중 수소의 농도는 통상적으로 3.9 부피% 이하이고; 상기 경우에 있어서, 산소의 농도는 프로필렌의 임계 산소 농도와 동일하거나 또는 낮을 수 있으며, 통상적으로는 11.5 부피% 이하, 바람직하게는 9 부피% 이하이고; 상기 조성을 실현하기 위하여, 희석 가스로 농도의 밸런스를 맞춘다. 산소 농도가 폭발 범위를 벗어나는 경우는, 공급되는 가스 중 산소의 농도는 통상적으로 4.9 부피% 이하, 바람직하게는 4 부피% 이하이고, 상기 경우에 있어서, 수소 농도 또는 프로필렌 농도에 대한 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 수소와 프로필렌 모두의 농도가 10 부피% 이하이고; 상기 조성을 실현하기 위하여, 희석 가스로 농도의 밸런스를 맞춘다.
Ti-MWW 의 층상 전구체로서, 하기 값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖고 또한 식 : xTiO2·(1-x)SiO2 (식 중, x 는 0.0001 내지 0.1 의 수치를 나타냄) 로 나타내는 조성을 갖는 Ti-MWW 의 층상 전구체가 바람직하다.
X-선 회절 패턴 :
격자 간격 d/Å (옹스트롬)
13.2 ± 0.6
12.3 ± 0.3
9.0 ± 0.3
6.8 ± 0.3
3.9 ± 0.2
3.5 ± 0.1
3.4 ± 0.1
Ti-MWW 의 층상 전구체는 문헌 [Chemistry Letters, 774-775 (2000); Chemical Communications, 1026-1027 (2002)]; 또는 JP 제 2003-327425 호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
팔라듐이 담체 상에서 담지된 촉매를 위한 담체는 통상적으로 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아; 수화물, 예컨대 니오브산, 지르콘산, 텅스텐산 및 티탄산; 탄소, 예컨대 활성탄, 카본 블랙, 흑연 및 탄소 나노튜브; 또는 티타노실리케이트를 포함한다. 이들 중, 탄소 또는 티타노실리케이트가 바람직하고, 활성탄 또는 Ti-MWW 의 층상 전구체가 더 바람직하다.
팔라듐은 팔라듐 콜로이드 용액을 제조한 후 담체를 함침시킴으로써 또는 팔라듐 염을 용매 중에 용해시킨 후 담체를 함침시킴으로써 담체 상에 담지될 수 있다. 팔라듐 염은, 예를 들어 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐 및 염화테트라아민팔라듐을 포함한다. 콜로이드 용액을 사용하여 담체 상에 담지된 경우, 담지 후, 불활성 가스 분위기하에 담체를 하소하는 것이 통상 바람직하다. 팔라듐 염을 사용하여 담체 상에 담지된 경우, 촉매를 액상 또는 기상에서 환원제로 환원시킨 후, 통상적으로 사용한다. 염화테트라아민팔라듐을 사용하여 담체 상에 담지된 경우, 담지 후, 불활성 가스의 존재하에 그의 열분해에 의해 발생된 암모니아를 이용하여 촉매를 환원시키는 것이 가능하다.
팔라듐의 담지량은, 담체 상에 담지된 팔라듐을 갖는 촉매를 기준으로, 통상적으로 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량% 범위이다. 담체 상에 담지된 팔라듐을 갖는 촉매는 팔라듐 이외에 1 종 이상의 귀금속을 함유할 수 있다. 팔라듐 이외의 귀금속으로는, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 금을 포함한다. 팔라듐 이외의 귀금속의 함량에 대한 제한은 없다.
반응 형식은 배치 방식, 슬러리층 연속 유동 방식, 및 고정층 연속 유동 방식을 포함한다. 이들 중, 슬러리층 연속 유동 방식 및 고정층 연속 유동 방식은 생산성의 관점에서 바람직하다. 슬러리층 연속 유동 방식의 경우에, 티타노실리케이트 촉매 및 담체 상에 담지된 팔라듐을 갖는 촉매 모두가 반응기의 내부 또는 외부에 설치된 필터에서 여과되고 반응기에 남아있다. 반응기 내 촉매 중 일부는 연속적으로 또는 간헐적으로 제거되어 재생된 후, 회수된 촉매를 반응기로 되돌리면서 상기 반응이 수행된다. 또는, 상기 반응은 반응기 밖으로 촉매의 일부를 빼내고, 배출된 양에 상응하는 양으로 새로운 티타노실리케이트 촉매 및 담체 상에 담지된 팔라듐을 갖는 촉매를 반응기에 첨가하면서 수행될 수 있다.
티타노실리케이트 촉매 또는 담체 상에 담지된 팔라듐을 갖는 촉매 중 하나 이상은 바람직하게는 모든 반응 대역에 충전할 수 있다. 반응기에 충전된 촉매량은 통상적으로 반응 매질을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위이다.
고정층 연속 유동 방식의 경우에, 통상적으로 반응은 상기 반응과 촉매 재생이 번갈아 반복되면서 수행된다. 상기 경우에 있어서, 성형제 등을 사용하여 성형한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
각 반응 대역으로 공급되는 수소와 산소의 공급비는 특별히 제한되지는 않는다. 반응 온도는 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 범위이다. 각 반응 대역의 반응 온도는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
반응 압력은 절대 압력으로서 통상적으로 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa 범위이다. 각 반응 대역의 반응 압력은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 통상적으로, 반응 액체 가스의 이송의 관점으로부터, (n-1) 번째 반응 대역의 압력이 n 번째 반응 대역의 압력보다 높은 것이 바람직하다.
반응 매질인, 아세토니트릴과 물의 혼합 용매는 양이온부 및 음이온부를 포함하는 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온성 화합물을 함유하는 혼합 용매가 프로필렌 옥사이드를 보다 높은 선택성으로 생성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이온성 화합물을 아세토니트릴과 물의 혼합 용매에 첨가함으로써, 부산물로서의 프로판 또는 프로필렌 글리콜의 생성을 억제할 수 있다. 이온성 화합물의 양이온부로는, 예를 들어 암모늄 이온; 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨 이온 및 칼륨 이온; 알칼리 토금속 이온, 예컨대 마그네슘 이온 및 칼슘 이온; 및 수소 이온을 포함한다. 암모늄 이온에서, NH4 + 의 수소 원자(들)은 유기 기(들)에 의해 치환될 수 있고, NH4 + 이외에, 알킬암모늄 이온 또는 알킬아릴암모늄 이온을 포함한다. 알킬암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄을 포함한다. 알킬아릴암모늄의 예로는 벤질암모늄, 디벤질암모늄, 트리벤질암모늄 및 페네틸암모늄을 포함한다. 이온성 화합물의 음이온부로는, 예를 들어 카르복실산 이온, 예컨대 벤조산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부티르산 이온, 발레르산 이온, 카프로산 이온, 카프릴산 이온 또는 카프르산 이온; 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온, 피로인산수소 이온, 또는 피로인산 이온; 할라이드 이온; 황산 이온; 탄산 이온 또는 탄산수소 이온; 또는 수산화물 이온을 포함한다. 바람직한 양이온부로는 암모늄 이온; 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨 이온 및 칼륨 이온; 및 수소 이온을 포함한다. 바람직한 음이온부로는 카르복실산 이온, 예컨대 아세트산 이온 및 벤조산 이온; 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온; 탄산수소 이온; 및 황산 이온을 포함한다.
이온성 화합물의 특정한 예로는 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 벤조산암모늄, 아세트산암모늄, 벤조산, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산마그네슘, 벤조산칼슘, 아세트산, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 아세트산루비듐, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 인산, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소리튬, 인산이수소칼슘, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소마그네슘, 인산수소칼슘, 인산수소바륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산리튬, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산바륨, 피로인산, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산수소나트륨, 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산리튬, 포름산세슘, 포름산루비듐, 포름산스트론튬, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 프로피온산, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 프로피온산세슘, 프로피온산칼슘, 부티르산, 부티르산나트륨, 발레르산, 발레르산나트륨, 카프론산, 카프론산나트륨, 카프릴산, 카르릴산나트륨, 탄산, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화루비듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산세슘, 황산루비듐, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산스트론튬, 황산바륨, 플루오르화수소, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화리튬, 플루오르화세슘, 플루오르화루비듐, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화바륨, 플루오르화스트론튬, 염화수소, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화세슘, 염화루비듐, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화세슘, 브롬화루비듐, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화바륨, 브롬화스트론튬, 요오드화수소, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화세슘, 요오드화루비듐, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화스트론튬 및 요오드화바륨을 포함한다.
반응 매질인 아세토니트릴과 물의 혼합 용매의 pH 는 이온성 화합물을 아세토니트릴과 물의 혼합 용매 즉, 반응 매질에 첨가함에 따라 변동한다. 통상적으로, pH 는 5 내지 12, 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 7 내지 10 범위이다. pH 는 반응에 사용되는 아세토니트릴/물 혼합 용매에 전극을 침지시켜 20 ℃ 에서의 전극 전위를 측정함으로써 산출되며, 여기서 사용되는 전극은 내부액으로서 4 mol/L 의 염화칼륨 용액을 갖는 은/염화은 기준 전극과 내부액으로서 아세테이트 완충액을 갖는 은/염화은 지시 전극이다.
첨가되는 이온성 화합물의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 상한은 아세토니트릴과 물의 혼합 용매 중 그의 용해도까지이다.
촉매에 의한 단위 시간 당 생성되는 프로필렌 옥사이드의 양을 향상시키기 위하여, 그의 용해도 이외에, 이온성 화합물 중에서도 양이온부로서 암모늄 이온을 갖는 것을 선택하는 것이 더 바람직하다. 바람직한 양이온부로서 암모늄 이온을 갖는 이온성 화합물의 특정 예로는 상기 예시된 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 벤조산암모늄, 또는 아세트산암모늄을 포함하고; 더 바람작하게는 황산암모늄, 탄산수소암모늄, 아세트산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄 및 벤조산암모늄이고; 훨씬 더 바람직하게는 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄 및 벤조산 암모늄이다.
양이온부로서 암모늄 이온을 갖는 이온성 화합물이 아세토니트릴과 물의 혼합 용매에 첨가되는 경우, pH 를 7 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 프로필렌 옥사이드를 더 높은 수율로 생성시킬 수 있고, 또한 더 높은 선택성으로 생성시킬 수 있다. pH 의 상한은 통상적으로 12.0 이하이고, 바람직하게는 10.0 이하이다. pH 는 상기 기술된 바와 동일한 방법으로 측정되어 산출된다.
암모늄 염은 통상적으로 용매 중에 용해된 반응기에 공급된다. 공급량의 하한은 통상적으로 용매의 1 kg 당 1 × 10-7 몰 이상, 바람직하게는 1 × 10-6 몰 이상이다. 하한은 용매 중의 용해도에 의존하지만, 통상적으로 20 몰, 바람직하게는 2.0 몰 이다.
또한, 하나의 퀴노이드 화합물 또는 복수의 퀴노이드 화합물의 혼합물을 아세토니트릴과 물의 혼합 용매에 첨가할 수 있다.
퀴노이드 화합물로는 2 종류, 즉 p-퀴노이드 화합물과 o-퀴노이드 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된 퀴노이드 화합물은 상기 두 종류 모두를 포함한다.
퀴노이드 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 p-퀴노이드 화합물 및 페난트라퀴논 화합물로 예시된다:
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소 원자를 나타내거나; 또는 이웃하는 R1 과 R2 또는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 양단에서 결합하고, 결합되어 있는 퀴논 골격의 탄소 원자와 함께 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 형성하고, 이때 둘 모두는 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수 있으며; X 및 Y 는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 산소 원자 또는 NH 기를 나타낸다]
식 (1) 로 나타내는 화합물은 하기를 포함한다:
1) 식 (1) 로 나타내는 퀴논 화합물 (1A) (여기서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 는 둘 다 산소 원자를 나타냄)
2) 식 (1) 로 나타내는 퀴논이민 화합물 (1B) (여기서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소 원자를 나타내고, X 는 산소 원자를 나타내고, Y 는 NH 기를 나타냄)
3) 식 (1) 로 나타내는 퀴논디이민 화합물 (1C) (여기서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 는 NH 기를 나타냄)
식 (1) 로 나타내는 퀴노이드 화합물은 하기 식 (2) 로 나타내는 안트라퀴논 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
[식 (2) 중, X 와 Y 는 식 (1) 에서 정의된 바와 같고; R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 또는 알킬기 (C1 내지 C5 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸) 를 나타낸다]
식 (1) 및 (2) 에서, X 와 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. X 및 Y 가 산소 원자인 식 (1) 로 나타내는 퀴노이드 화합물은 특히 퀴논 화합물 또는 p-퀴논 화합물로 지칭된다. 또한, X 및 Y 가 산소 원자인 식 (2) 로 나타내는 퀴노이드 화합물은 또한 특히 안트라퀴논 화합물로 지칭된다.
퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체는 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 디히드로 유도체인 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
[식 (3) 중, R1, R2, R3, 및 R4, X 및 Y 는 식 (1) 과 관련하여 정의된 바와 같다]
Figure pct00004
[식 (4) 중, X, Y, R5, R6, R7, 및 R8 은 식 (2) 와 관련하여 정의된 바와 같다]
식 (3) 및 (4) 에서, X 와 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. X 및 Y 가 산소 원자인 식 (3) 으로 나타내는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체는 특히 디히드로퀴논 화합물 또는 p-디히드로퀴논 화합물로 지칭된다. 또한, X 및 Y 가 산소 원자인 식 (4) 로 나타내는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체는 또한 특히 디히드로안트라퀴논 화합물로서 지칭된다.
페난트라퀴논 화합물의 예로는 p-퀴노이드 화합물인 1,4-페난트라퀴논을 포함하고, o-퀴노이드 화합물인 1,2-, 3,4- 및 9,10-페난트라퀴논을 포함한다.
구체적인 퀴논 화합물로는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 및 안트라퀴논, 예를 들어 2-알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 또는 2-s-아밀안트라퀴논; 2-히드록시안트라퀴논; 폴리알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 또는 2,7-디메틸안트라퀴논; 폴리히드록시안트라퀴논, 예컨대 2,6-디히드록시안트라퀴논; 나프토퀴논 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 퀴노이드 화합물로는 안트라퀴논 및 2-알킬안트라퀴논 화합물 (식 (2) 중, X 와 Y 는 산소 원자이고; R5 는 2 위치에서 치환된 알킬기이고; R6 은 수소를 나타내고; R7 및 R8 은 수소 원자를 나타냄) 을 포함한다. 바람직한 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체로는 상기 바람직한 퀴노이드 화합물에 상응하는 디히드로 유도체를 포함한다.
퀴노이드 화합물 또는 퀴노이드 화합물의 디히드로 유도체 (이 후, 후자는 퀴노이드 화합물 유도체로 약기함) 를 반응 용매에 첨가하는 방법으로는 퀴노이드 화합물 유도체를 액상 중에 용해시킨 후, 반응에 사용하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 퀴노이드 화합물의 수소화된 화합물, 예컨대 히드로퀴논 또는 9,10-안트라센디올을 액상에 첨가할 수 있고, 산소로 산화시켜 반응기 내에서 퀴노이드 화합물을 발생시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시된 퀴노이드 화합물을 비롯한, 본 발명에 사용되는 퀴노이드 화합물을 반응 조건에 따라 수소화된 퀴노이드 화합물인 디히드로 유도체로 부분적으로 전환시킬 수 있다. 이들 화합물을 또한 사용할 수 있다.
퀴노이드 화합물을 통상적으로 아세토니트릴에 용해된 반응기에 공급한다. 공급량의 하한은 통상적으로 용매 1kg 당 1 × 10-8 몰 이상, 바람직하게는 1 × 10-7 몰 이상이다. 상한은 용매의 용해도에 의존하지만, 통상적으로 10 몰, 바람직하게는 1.0 몰 이다.
반응 후, 반응 혼합물을 기-액 분리 컬럼, 용매 분리 컬럼, 미정제 프로필렌 옥사이드 분리 컬럼, 프로판 분리 컬럼, 및 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 이렇게 반응 혼합물을 미정제 프로필렌 옥사이드, 주로 수소/산소/질소를 포함하는 가스 성분, 회수된 프로필렌, 회수된 아세토니트릴-물, 및 회수된 안트라퀴논 화합물로 분리시킨다. 회수된 프로필렌, 회수된 아세토니트릴-물, 및 회수된 안트라퀴논은 바람직하게는 경제적인 이유로 반응기에 다시 공급되어 재사용된다. 상기 재사용된 프로필렌이 프로판, 시클로프로판, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 부탄, 부텐, 에틸렌, 에탄, 메탄 또는 수소를 포함하는 경우, 필요에 따라, 분리 및 정제 후 재사용될 수 있다.
회수된 아세토니트릴과 물의 혼합 용매는, 아세톤, 아크릴로니트릴, 옥사졸, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 프로파놀, 2,4-디메틸옥사졸린 또는 2,5-디메틸옥사졸린으로 나타내는 성분으로 반응에서 생성된 부산물이며, 아세토니트릴-물의 공비 온도에 근접한 비점을 갖는 성분을 포함하는 경우, 필요에 따라 분리 및 정제 후 사용할 수 있다. 회수된 안트라퀴논은, 물, 아세토니트릴, 안트라센 화합물, 안트라히드로퀴논 화합물, 테트라히드로안트라퀴논 화합물, 프로필렌 글리콜, 아세트아미드, N-(2-히드록시프로판-1-일)아세트아미드 또는 N-(1-히드록시프로판-2-일)아세트아미드로 나타내는 성분으로 반응에서 생성된 부산물이며, 아세토니트릴-물의 공비 온도보다 높은 비점을 갖는 성분을 포함하는 경우, 필요에 따라 분리 및 정제 후 사용할 수 있다.
[실시예]
이 후, 본 발명은 실시예를 참고로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
참고예 1 [Ti-MWW 의 층상 전구체의 제조예]
본 반응에 사용되는 Ti-MWW 의 층상 전구체는 하기에 따라 제조된다: 오토클레이브 안에서, 실온에서 공기 분위기하에 899 g 의 피페리딘과 2402 g 의 정제수 중의 112 g 의 TBOT (테트라-n-부틸오르토티타네이트), 565 g 의 붕산과 410 g 의 훈증된 실리카 (cab-o-sil M7D) 의 교반하에 용해시켜 겔을 제조하고, 1.5 시간 동안 숙성시킨 후, 오토클레이브를 단단히 밀봉하였다. 추가의 교반하에 8 시간에 거쳐 온도를 상승시킨 후, 열수 합성을 160 ℃ 에서 120 시간 동안 반응 혼합물을 유지시켜 수행하여 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 여과하고, 여과 케이크를 여액의 pH 가 약 10 이 될 때까지 물로 세정하였다. 그 후, 상기 여과 케이크를 50 ℃ 에서 건조시키고, 여전히 수분을 함유한 백색 분말을 수득하였다. 수득한 15 g 의 분말에 750 ml 의 2 N 질산을 첨가한 후, 20 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 현탁물을 여과하고, 여과 케이크를 여액의 pH 가 거의 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 50 ℃ 에서 충분히 건조시켜 11 g 의 백색 분말을 수득하였다. 상기 백색 분말의 X-선 회절 패턴을 구리 K-α 방사선을 사용하는 X-선 회절 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과로서, 백색 분말이 Ti-MWW 의 층상 전구체임을 확인하였고, ICP 방출 분석에 따른 그의 티타늄 함량은 1.65 중량% 였다.
참고예 2 [Ti-MWW 의 제조예]
참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 의 층상 전구체를 530 ℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 Ti-MWW 촉매 분말을 수득하였다. 수득한 분말이 MWW 구조를 가진다는 사실을 참고예 1 에서 X-선 회절 패턴을 측정함으로 확인하였다. ICP 방출 분석에 따른 티타늄 함량은 1.77 중량% 였다.
참고예 3 [팔라듐 담지된 Ti-MWW 의 층상 전구체 (1) 의 제조예]
1 L 의 나스 플라스크에, 0.0902 mmol 의 염화테트라아민팔라듐을 함유하는 300 mL 의 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 9 g 의 참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 의 층상 전구체를 첨가하고, 상기 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 물을 회전식 증발기로 제거하고, 또한 그 잔류물을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 진공 건조시켰다. 수득한 촉매 전구체 분말을 수소 분위기 하에 150 ℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 팔라듐 담지된 Ti-MWW 의 층상 전구체를 수득하였다. ICP 방출 분석에 따른 팔라듐 함량은 0.11 중량% 였다.
참고예 4 [팔라듐 담지된 Ti-MWW 의 층상 전구체 (2) 의 제조예]
1 L 의 나스 플라스크에, 0.0847 mmol 의 팔라듐 콜로이드를 함유하는 300 mL 의 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 9 g 의 참고예 1 에서 수득한 Ti-MWW 의 층상 전구체를 첨가하고, 상기 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 물을 회전식 증발기로 제거하고, 또한 그 잔류물을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공 건조시켰다. 수득한 촉매 전구체 분말을 1 L 의 물로 세정하고, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 다시 진공에서 건조시켜 팔라듐 담지된 Ti-MWW 의 층상 전구체를 수득하였다. ICP 방출 분석에 따른 팔라듐 함량은 0.11 중량% 였다.
실시예 1
(n-1) 번째 반응 대역에서 나오는 반응 매질로서, 10 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물을 제조하였다. 이를 n 번째 반응 대역에 공급하고, 반응을 수행하며, n 번째 반응 대역의 출구 측에서의 프로필렌 옥사이드의 증가량을 조사하였다. 300 cc 의 오토클레이브 안에 물/아세토니트릴의 중량비 = 30/70 인 131 g 의 아세토니트릴-물, 2.28 g 의 Ti-MWW 의 층상 전구체 및 0.198 g 의 1% 팔라듐을 함유한 활성탄-담지된 촉매를 충전하고, 압력을 질소로 절대 압력으로 4 MPa 로 조정하고, 자켓을 통해 가온된 물을 순환시켜 오토클레이브 내부의 온도를 50 ℃ 로 조정하였다. 오토클레이브에 3.6 부피% 의 수소, 2.1 부피% 의 산소, 및 94.3 부피% 의 질소를 포함하는 혼합 가스; 90 g/Hr 의 비율로 0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 0.7 mmol/kg 의 인산이수소암모늄, 및 10.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 포함한 아세토니트릴-물 (물/아세트니트릴의 중량비는 30/70 임) 을 146 NL/Hr 로; 및 0.4 부피% 의 프로판을 포함하는 액체 프로필렌을 36 g/Hr 로 계속해서 공급하였다. 아세토니트릴과 물의 혼합 용매의 pH 는 6.4 였다. 반응 동안에, 반응 온도를 50 ℃ 로 조정하고, 반응 압력을 4 MPa 로 조정하였다. 액체 성분과 가스 성분을 계속해서 빼내고, 반응 혼합물을 소결한 필터를 통해 여과하여 고체 성분, Ti-MWW 의 층상 전구체 및 활성탄-담지된 팔라듐 촉매를 제거하고, 기-액 분리 후, 반응 혼합물을 정상 압력으로 되돌려 놓았다. 6 시간 후, 수득한 반응액과 가스의 시료를 취하고, 상기 액체와 가스를 각각 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.0 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 24 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 7.5 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량이 6.3 mmol/hr 였다.
실시예 2
Ti-MWW 의 층상 전구체와 1% 의 팔라듐을 함유하는 활성탄-담지된 촉매 대신에 0.1 중량% 의 팔라듐을 함유하는 1.98 g 의 Ti-MWW 층상 전구체-담지된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 10.7 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 19 mmol/hr 였다.
비교예 1
Ti-MWW 의 층상 전구체 대신에 참고예 2 에서 제조한 2.28 g 의 Ti-MWW 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.2 중량% 로 감소하였다. 프로필렌 옥사이드의 농도가 감소한 이유는 공급된 프로필렌 옥사이드가 반응기 내 물과 반응해서 1,2-프로필렌 글리콜로 전환됐기 때문이다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 1.8 mmol/hr 였다.
실시예 3
3.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물을 제조하여 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 6.0 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 49 mmol/hr 였다.
비교예 2
3.2 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물을 제조하여 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 4.5 중량% 였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 25 mmol/hr 였다.
실시예 4
6.1 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물을 제조하여 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 8.2 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 39 mmol/hr 였다.
비교예 3
6.1 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물을 제조하여 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 7.1 중량% 였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 20 mmol/hr 였다.
실시예 5
인산이수소암모늄을 함유하지 않지만, 0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논과 9.5 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 을 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 아세토니트릴-물의 혼합 용매의 pH 는 6.7 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.4 중량% 로 발견되었다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 16 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 4.8 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 8.2 mmol/hr 였다.
실시예 6
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 인산이수소암모늄, 및 10.4 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 5.9 였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.6 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 29 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 4.4 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 6.5 mmol/hr 였다.
실시예 7
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 인산수소이암모늄, 및 10.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.4 였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.7 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 37 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.9 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 5.8 mmol/hr 였다.
실시예 8
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 인산암모늄, 및 10.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.6 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.7 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 35 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 2.5 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 4.5 mmol/hr 였다.
실시예 9
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 벤조산암모늄, 및 10.1 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 7.6 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.7 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 35 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.4 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 5.5 mmol/hr 였다.
실시예 10
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 15.0 mmol/kg 의 벤조산암모늄, 및 10.1 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 7.7 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.7 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 35 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 2.9 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 3.7 mmol/hr 였다.
실시예 11
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 탄산수소암모늄, 및 9.6 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.8 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 10.2 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 28 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.8 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 6.1 mmol/hr 였다.
실시예 12
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 황산암모늄, 및 9.7 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 6.2 였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 10.0 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 25 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 4.8 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 6.9 mmol/hr 였다.
실시예 13
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 아세트산암모늄, 및 9.5 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 7.6 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.8 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 23 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.5 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 4.5 mmol/hr 였다.
실시예 14
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 인산수소이칼륨, 및 10.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 9.6 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 10.9 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 18 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.3 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 3.5 mmol/hr 였다.
실시예 15
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 벤조산나트륨, 및 9.5 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.5 였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.6 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 17 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 4.3 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 4.9 mmol/hr 였다.
실시예 16
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 3.0 mmol/kg 의 아세트산나트륨, 및 9.5 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 8.6 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.8 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 20 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 3.8 mmol/hr 이고, 프로판의 증갸랑은 4.6 mmol/hr 였다.
실시예 17
0.7 mmol/kg 의 안트라퀴논, 0.7 mmol/kg 의 인산수소이나트륨, 및 9.6 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응기에 공급된 용매의 pH 는 9.3 이었다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 9.9 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 n 번째 반응 대역 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 21 mmol/hr, 프로필렌 글리콜의 증가량은 4.1 mmol/hr 이고, 프로판의 증가량은 5.5 mmol/hr 였다.
실시예 18
안트라퀴논을 함유하지 않지만, 0.7 mmol/kg 의 인산이수소암모늄 및 11.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 11.5 중량% 로 증가하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 16 mmol/hr 였다.
실시예 19
안트라퀴논과 이온성 화합물을 함유하지 않지만, 11.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 증가량은 4.0 mmol/hr 였다.
비교예 4
안트라퀴논과 이온성 화합물을 함유하지 않지만, 11.0 중량% 의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 아세토니트릴-물 혼합 용매 (물/아세토니트릴의 중량비는 30/70 임) 를 반응 매질로서 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 에서와 동일한 조작을 수행하였다. 수득한 반응액 중의 프로필렌 옥사이드의 농도는 10.3 중량% 로 감소하였다. 반응 가스에 의해 동반된 프로필렌 옥사이드를 포함한 반응기 전후의 프로필렌 옥사이드의 양은 1.6 mmol/hr 로 감소하였다.
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조에 있어서의 이용 가능성을 가진다.

Claims (10)

  1. Ti-MWW 의 층상 전구체와 팔라듐이 담체 상에 담지된 촉매의 존재하에, 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합 용매 중에서 수소, 산소 및 프로필렌을 다단계 공정에 의해 반응시키는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다단계 공정이 n (여기서, n 은 2 이상의 정수를 나타냄) 개의 반응 대역을 포함하는 다단계 공정이고, 프로필렌 옥사이드를 0 중량% 보다 높지만 6.1 중량% 이하의 농도로 포함하는 반응 매질을 n 번째 반응 대역에 공급하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 다단계 공정이 n (여기서, n 은 2 이상의 정수를 나타냄) 개의 반응 대역을 포함하는 다단계 공정이고, n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도가 6.1 중량% 보다 높지만 10 중량% 미만인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 다단계 공정이 n (여기서, n 은 2 이상의 정수를 나타냄) 개의 반응 대역을 포함하는 다단계 공정이고, n 번째 반응 대역에 공급되는 반응 매질 중 프로필렌 옥사이드의 농도가 10 중량% 이상인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ti-MWW 의 층상 전구체가 하기 값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖고, 또한 하기 일반식으로 나타내는 조성을 갖는 제조 방법:
    xTiO2·(1-x)SiO2
    [식 중, x 는 0.0001 내지 0.1 의 수치를 나타낸다]
    X-선 회절 패턴:
    격자 간격 d/Å (옹스트롬)
    13.2 ± 0.6
    12.3 ± 0.3
    9.0 ± 0.3
    6.8 ± 0.3
    3.9 ± 0.2
    3.5 ± 0.1
    3.4 ± 0.1.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐을 담지하는 담체가 활성탄인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐을 담지하는 담체가 Ti-MWW 의 층상 전구체인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 양이온부와 음이온부를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 아세토니트릴과 물의 혼합 용매인 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 이온성 화합물의 양이온부가 암모늄 이온인 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 아세토니트릴과 물의 혼합 용매의 pH 가 7 이상이고, 상기 혼합 용매가 이온성 화합물을 포함하며 반응 대역에 공급되는 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102021083B1 (ko) * 2019-01-14 2019-09-11 에스케이씨 주식회사 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012048529A1 (zh) * 2010-10-11 2012-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法
JP2013006806A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Chemical Co Ltd アルキレンオキサイドの製造方法及びそれに用いられるパラジウム含有触媒
JP2013034948A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 貴金属担持物およびその利用
CN111116520B (zh) * 2019-12-12 2023-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺
CN113912568B (zh) * 2020-07-10 2023-12-29 中国石油化工股份有限公司 可提高极限氧含量的制环氧丙烷的方法
CN113912570B (zh) * 2020-07-10 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US6008388A (en) * 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6498259B1 (en) * 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
JP4433843B2 (ja) * 2004-03-22 2010-03-17 住友化学株式会社 プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法
US7994349B2 (en) * 2006-01-11 2011-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing of epoxy compound
JP2009256301A (ja) * 2007-06-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102021083B1 (ko) * 2019-01-14 2019-09-11 에스케이씨 주식회사 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법

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