CN117943114A - 一种改性ets-10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂及应用 - Google Patents

一种改性ets-10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂及应用 Download PDF

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CN117943114A CN202211324062.9A CN202211324062A CN117943114A CN 117943114 A CN117943114 A CN 117943114A CN 202211324062 A CN202211324062 A CN 202211324062A CN 117943114 A CN117943114 A CN 117943114A
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冯冰
顾龙勤
陈炳旭
习鹏博
方敏
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本发明公开了一种改性ETS‑10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂及应用。所述改性ETS‑10分子筛，包含有二氧化硅和金属氧化物；所述金属包括钛、钒和碱金属。本发明通过以水热合成得到的改性ETS‑10分子筛为载体，并负载活性组分Ni/Pd/Pt/Mo/Mn/Cr，提高了催化剂的碱性及氧化反应性能，同时增强了对反应物的吸附性能，提高了芳香醛的收率。所得的催化剂可用于甲基取代芳烃制备对应芳香醛的反应，具有较大的工业化应用潜力。

Description

一种改性ETS-10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备 芳香醛的催化剂及应用
技术领域
本发明涉及芳烃侧链氧化技术领域，具体是涉及一种改性ETS-10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂及应用。
背景技术
芳烃侧链氧化反应通常指与芳环相连并含有α-H的侧链氧化，并生成相应的芳香酸、醇、醛、酮、酸酐等含氧官能团的一类反应。芳烃氧化反应产物及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、香精、染料和高分子材料等行业，具有较高的经济价值。其中芳香醛是醛基与芳环相连的化合物。作为重要的有机合成中间体，芳香醛在医药、石油化工、染料等领域都发挥着重要作用，具有广阔的市场前景。
甲基芳烃侧链的选择性氧化反应具有较大难度，因为其侧链C-H键能较强，同时分子极性小，使得底物分子活化困难，同时由于反应很难停留在生成醛基的步骤上，因此非常容易深度氧化得到苯甲酸，进而降低苯甲醛的选择性，但是苯甲醛类产品却具有更高的工业价值。相对氧化反应无法控制氧化深度而言，化学法具备一定的原料成本优势，因此传统的合成苯甲醛方法是甲基芳烃卤代水解法，该工艺是通过甲基发生氯代反应、皂化反应，制得苯甲醛。该方法不仅污染环境且苯甲醛的收率低下，产品中含有卤素离子，使其应用受到限制。相对地，气相氧化法工艺中，空气直接用作氧源，产品纯度高，设备投资小，并可实现连续化生产，但气相氧化活性过强，导致对应的芳香醛产品收率较低。而液相氧化法相对而言反应条件温和，无深度氧化产物，芳香醛的选择性高，具备一定优势。液相氧化反应的氧源可选用空气、氧气或过氧化氢(双氧水)，其中空气及氧气作为氧源，转化率相对较低，双氧水则具有显著高的转化率，但双氧水也可能与苯环发生羟基化反应生成酚类副产物，因此寻找合适的催化剂来提高目标产物的选择性显得尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性ETS-10分子筛、制法和用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂及应用。本发明旨在开发一种高活性甲基取代芳烃氧化制备对应芳香醛的反应方法，用于甲基取代芳烃氧化制备对应的芳香醛，本发明的方法制备过程简便，反应活性更高，催化剂更容易分离，且可以重复使用，具有更高芳香醛收率。
本发明的目的之一是提供一种改性ETS-10分子筛，包含有二氧化硅和金属氧化物；所述金属包括钛、钒和碱金属。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属氧化物包括二氧化钛、五氧化二钒、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)。
本发明的一种优选地实施方式中，
以所述改性ETS-10分子筛的重量为100wt％计，其中，所述二氧化硅含量为60～80％wt，优选为65～75％wt；和/或，二氧化钛含量为10～30％wt，优选为10～20％wt；和/或，五氧化二钒含量为0.1～10％，优选为0.5～5％；和/或，氧化钠与氧化钾总含量为2～20％wt，优选为2～10％wt。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述改性ETS-10分子筛的比表面积为200～350m2·g-1，优选为280～320m2·g-1，其中，微孔比表面积为180～310m2·g-1，优选为200～310m2·g-1。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的改性ETS-10分子筛的制备方法，包括将包含钛源、钒源、硅源、氢氧化钠和KF·2H2O在内的组分进行水热合成制得所述改性ETS-10分子筛的步骤。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述方法包括：
1)将硅源与氢氧化钠及水混合均匀，得到硅源溶液；
2)将钛源与钒源一同分散溶解于水中，得到钒-钛源溶液；
3)将步骤2)的钒-钛源溶液与步骤1)的硅源溶液混合，得到溶胶前驱体；
4)向溶胶前驱体中加入KF·2H2O，进行陈化，得到晶化前驱体；
5)将晶化前驱体进行晶化后制得所述改性ETS-10分子筛。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤1)中，
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤2)中，
所述钛源选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯中的至少一种；和/或，
所述钒源选自偏钒酸铵(NH4VO3)、硫酸矾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤4)中，
所述陈化的时间为1～24h。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤5)中，
所述晶化的温度为150～230℃，优选为200～230℃，晶化的时间为8～36h，优选为20～36h；和/或，
所述晶化后还包括洗涤、干燥步骤；优选地，所述干燥的温度为80～150℃，和/或，干燥的时间为4～48h。
以上所述制备方法中，
按照所述晶化前驱体中二氧化硅：二氧化钛：五氧化二钒：氧化钠：氟化钾：水＝(2～8):1:(0.05～1):(3～9):(0.8～3):(100～500)的比例，优选＝(3～6):1:(0.05～0.5):(4～8):(0.8～2):(150～300)的比例计算相应含量的硅源、钒源、钛源、氢氧化钠及KF·2H2O的加入量；优选地，
所述步骤2)中水的用量与钒源和钛源的总质量比为5～15:1，且步骤1)和2)中使用的水的总量即为计算所需的总水量。
本发明的改性ETS-10分子筛的制备方法优选包括如下步骤：
(1)在搅拌状态下，将硅源与NaOH分散溶解于水中，得到硅源溶液；
(2)在搅拌状态下，将钛源与钒源一同分散溶解于水中，得到钒-钛源溶液；
(3)在搅拌状态下，将钒-钛源溶液及硅源溶液混合，得到溶胶前驱体；
(4)向溶胶前驱体中加入KF·2H2O作为矿化剂，并进行陈化，得到晶化前驱体；
(5)将晶化前驱体移入水热釜中，在加热及自生压的条件下进行晶化，将晶化得到的产品进行抽滤、洗涤，直至滤液pH＝7，随后对产品进行干燥制得所述改性ETS-10分子筛。
本发明的目的之三是提供一种用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为本发明的目的之一的改性ETS-10分子筛或者本发明的目的之二的制备方法所得的改性ETS-10分子筛。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述活性组分为过渡金属或其氧化物，所述过渡金属优选选自Mo、Mn、Cr、Ni、Pd、Pt中的至少一种(Pd、Pt为金属形态，其它为氧化物形态)，优选地，
所述活性组分的负载量为催化剂总质量的0.3～8％，优选为0.4～5％，更优选为0.8～4％。
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三的用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂的制备方法，包括将所述活性组分对应的盐采用浸渍法负载于所述改性ETS-10分子筛，经干燥、焙烧得到所述催化剂的步骤。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～48h；和/或，所述焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～8h。
所述的用于甲基取代芳烃氧化制备对应芳香醛反应的催化剂优选采用如下步骤进行制备：
(1)将活性组分对应的盐溶解于分散溶剂中，溶剂量对应载体的总孔体积，制备得到均匀的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液滴加至所述改性ETS-10分子筛中，进行等体积浸渍，得到的催化剂前躯体经过干燥、焙烧后得到所述催化剂。
本发明的目的之五是提供一种甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的方法，采用本发明的目的之三的用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂或者本发明的目的之四的制备方法所得的用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
本发明的一种优选地实施方式中，
以双氧水作为氧源，在溶剂及所述催化剂存在下将甲基取代芳烃与双氧水进行反应的步骤；优选地，
所述溶剂为水、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；和/或，
所述甲基取代芳烃为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对叔丁基甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯中的至少一种；和/或，
所述甲基取代芳烃与溶剂的体积比为1:3～10；和/或，所述双氧水与甲基取代芳烃的体积比为1～5:1；和/或，每10mL所述甲基取代芳烃对应所述催化剂的用量为0.1～0.5g；和/或，
所述反应的温度为80～120℃，反应的时间为4～24h，反应的压力为0.1～2MPa。
所述甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的方法优选采用搅拌釜作为反应器。
分子筛具备比表面积大、选择性强、骨架元素可调、结构稳定等一系列优点。ETS-10具有较大的十二元环微孔，尺寸为0.49×0.76nm，因此较为适于苯环参与的反应。同时ETS-10分子筛具有较强离子交换性能，并可以通过制备各种元素掺杂进一步提高反应性能。由于甲基芳烃氧化的特殊性，使得反应对于催化剂中活性位的状态、以及催化剂酸性、吸附性能更为敏感，因此本发明采用V骨架掺杂的K,Na-V-ETS-10分子筛，可以进一步提高甲基芳烃氧化制备芳香醛的反应性能。
本发明主要是解决现有技术中使用均相催化剂反应性能差，分离成本高，无法回收等问题，使用一种反应活性更高、更容易分离，且可以重复使用的多相碱性催化剂，用于甲基取代芳烃氧化制备相应的芳香醛，提高了芳香醛的收率，适用于多种甲基芳烃直接氧化制备芳香醛。通过以水热合成得到的K,Na-V-ETS-10分子筛为载体，并负载活性组分Ni/Pd/Pt/Mo/Mn/Cr，制备负载型催化剂，提高了催化剂的碱性及氧化反应性能，同时增强了对反应物的吸附性能，提高了芳香醛的收率。所得的催化剂可用于甲基取代芳烃制备对应芳香醛反应，具有较大的工业化应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市售原料。
本发明中XRF法测试采用的是德国布鲁克公司生产的S8 Tiger型X射线荧光光谱仪(XRF)对分子筛进行分析，波长为1000nm，焦距为1nm；
本发明中分子筛比表面积是经Micromeritics TriStar 3000型物理吸附仪测定，通过BET方法计算得到。
本发明实施例中，芳烃转化率及芳香醛收率定义如下：
本发明实施例及对比例中的甲基芳烃氧化反应在100mL釜式反应器中进行，向釜中加入甲基芳烃原料、溶剂、双氧水及催化剂粉末，并打开搅拌及加热开始反应，反应压力为0.1～2MPa。
实施例1
催化剂的制备：
1、载体制备
(1)加料配比为SiO2:TiO2:V2O5:Na2O:KF:H2O＝6:1:0.2:4.2:1.6:250，按照该比例计算相应含量的水玻璃、硫酸氧钒、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料；
(2)在烧杯中进行凝胶配制：将部分水(步骤(2)和(3)中使用的水的总量即为步骤(1)计算所需的总水量)、水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀，得到硅源溶液；
(3)按照水与硫酸氧钒和TiCl4的总质量比为10:1，将硫酸氧钒和TiCl4一同分散溶解水中，得到钒-钛源溶液；
(4)将上述钒-钛源溶液与上述硅源溶液混合搅拌形成半透明状凝胶(即溶胶前驱体)；
(5)向所述溶胶前驱体中加入步骤(1)所计算量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化1小时，得到晶化前驱体；
(6)将所述晶化前驱体转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，210℃下晶化32小时，抽滤、洗涤、直至滤液pH＝7，在110℃下烘干12h得到K,Na-V-ETS-10分子筛(即改性ETS-10分子筛)。
上述合成得到的K,Na-V-ETS-10分子筛，SiO2含量为76.8％，TiO2含量为14.5％，Na2O含量为4.1％，K2O含量为1.7％，V2O5含量为2.9％(XRF法测定)。K,Na-V-ETS-10分子筛比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为317.2m2·g-1，其中微孔比表面积为301.7m2·g-1。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Cr2O3占催化剂总质量的2.5％，称取相应质量的硝酸铬溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥8h，随后在500℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为甲苯)＝2:1(体积比)，反应压力为0.9MPa，反应温度为110℃，反应时间为6h，测定得到甲苯转化率为25.5％，苯甲醛收率为16.7％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例2
催化剂的制备：
1、载体制备
采用实施例1制备的载体(K,Na-V-ETS-10分子筛)。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，称取相应质量的Pd(NH3)2Cl2溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥8h，随后在500℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为110℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为6h，测定得到甲苯转化率为30.5％，苯甲醛收率为21.1％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例3
催化剂的制备：
1、载体制备
采用实施例1制备的载体(K,Na-V-ETS-10分子筛)。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，Cr2O3占催化剂总质量的2.5％，称取相应质量的Pd(NH3)2Cl2及硝酸铬溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥8h，随后在500℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为110℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为6h，测定得到甲苯转化率为35.6％，苯甲醛收率为26.4％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例4
催化剂的制备：
1、载体制备
(1)加料配比为SiO2:TiO2:V2O5:Na2O:KF:H2O＝6:1:0.4:4.2:1.6:250，按照该比例计算相应含量的水玻璃、硫酸氧钒、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料；
(2)在250mL烧杯中进行凝胶配制：将部分水(步骤(2)和(3)中使用的水的总量即为步骤(1)计算所需的总水量)、水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀，得到硅源溶液；
(3)按照水与硫酸氧钒和TiCl4的总质量比为10:1，将硫酸氧钒和TiCl4一同分散溶解水中，得到钒-钛源溶液；
(4)将上述钒-钛源溶液与上述硅源溶液混合搅拌形成半透明状凝胶(即溶胶前驱体)；
(5)向所述溶胶前驱体中加入步骤(1)所计算量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化1小时，得到晶化前驱体；
(6)将所述晶化前驱体转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，220℃下晶化32小时，抽滤、洗涤、直至滤液pH＝7，90℃烘干36h得到K,Na-V-ETS-10分子筛(即改性ETS-10分子筛)。
上述合成得到的K,Na-V-ETS-10分子筛，SiO2含量为77.0％，TiO2含量为13.4％，Na2O含量为3.6％，K2O含量为1.5％，V2O5含量为4.5％(XRF法测定)。K,Na-V-ETS-10分子筛比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为299.7m2·g-1，其中微孔比表面积为273.5m2·g-1。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，MnO2占催化剂总质量的3％，称取相应质量的Pd(NH3)2Cl2及硝酸锰溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL邻二甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为邻二甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为6h，测定得到邻二甲苯转化率为22.4％，邻苯二甲醛收率为17.1％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例5
催化剂的制备：
1、载体制备
(1)加料配比为SiO2:TiO2:V2O5:Na2O:KF:H2O＝6:1:0.3:4.2:1.6:250，按照该比例计算相应含量的水玻璃、硫酸氧钒、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料。
(2)在250mL烧杯中进行凝胶配制：将部分水(步骤(2)和(3)中使用的水的总量即为步骤(1)计算所需的总水量)、水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀，得到硅源溶液；
(3)按照水与硫酸氧钒和TiCl4的总质量比为10:1，将硫酸氧钒和TiCl4一同分散溶解水中，得到钒-钛源溶液；
(4)将上述钒-钛源溶液与上述硅源溶液混合搅拌形成半透明状凝胶(即溶胶前驱体)；
(5)向所述溶胶前驱体中加入步骤(1)所计算量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化1小时，得到晶化前驱体；
(6)将所述晶化前驱体转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，220℃下晶化28小时，抽滤、洗涤、直至滤液pH＝7，135℃烘干10h得到K,Na-V-ETS-10分子筛(即改性ETS-10分子筛)。
上述合成得到的K,Na-V-ETS-10分子筛，SiO2含量为73.7％，TiO2含量为16.8％，Na2O含量为3.7％，K2O含量为1.6％，V2O5含量为4.2％(XRF法测定)。K,Na-V-ETS-10分子筛比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为309.3m2·g-1，其中，微孔比表面积为292.4m2·g-1。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，称取相应质量的Pd(NH3)2Cl2溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL对氯甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为对氯甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为120℃，反应压力为1.1MPa，反应时间为6h，测定得到对氯甲苯转化率为25.8％，对氯苯甲醛收率为17.3％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例6
催化剂的制备：
1、载体制备
采用实施例5制备的载体(K,Na-V-ETS-10分子筛)。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，Cr2O3占催化剂总质量的3％，称取Pd(NH3)2Cl2及硝酸铬溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL对叔丁基甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为对叔丁基甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为6h，测定得到对叔丁基甲苯转化率为26.4％，对叔丁基苯甲醛收率为17.7％。催化剂可经过滤后直接回收。
实施例7
催化剂的制备：
1、载体制备
(1)加料配比为SiO2:TiO2:V2O5:Na2O:KF:H2O＝7:1:0.5:4.5:1.8:300，按照该比例计算相应含量的水玻璃、硫酸氧钒、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料。
(2)在250mL烧杯中进行凝胶配制：将部分水(且步骤(2)和(3)中使用的水的总量即为步骤(1)计算所需的总水量)、水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀，得到硅源溶液；
(3)按照水与硫酸氧钒和TiCl4的总质量比为10:1，将硫酸氧钒和TiCl4一同分散溶解水中，得到钒-钛源溶液；
(4)将上述钒-钛源溶液与上述硅源溶液混合搅拌形成半透明状凝胶(即溶胶前驱体)；
(5)向所述溶胶前驱体中加入步骤(1)所计算量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化18小时，得到晶化前驱体；
(6)将所述晶化前驱体转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，220℃下晶化28小时，抽滤、洗涤、直至滤液pH＝7，100℃烘干10h得到K,Na-V-ETS-10分子筛(即改性ETS-10分子筛)。
上述合成得到的K,Na-V-ETS-10分子筛，SiO2含量为73.6％，TiO2含量为17.3％，Na2O含量为5.0％，K2O含量为2.2％，V2O5含量为1.9％(XRF法测定)。K,Na-V-ETS-10分子筛比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为296.7m2·g-1，其中，微孔比表面积为268.9m2·g-1。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，称取相应质量的Pd(NH3)2Cl2溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为甲苯)＝2:1(体积比)，反应压力为0.9MPa，反应温度为110℃，反应时间为6h，测定得到甲苯转化率为24.0％，苯甲醛收率为15.2％。催化剂可经过滤后直接回收。
对比例1
催化剂的制备：
1、载体制备
以锐钛矿型TiO2作为载体。
2、活性组分的负载
取3g干燥后的锐钛矿TiO2粉末置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，Cr2O3占催化剂总质量的3％，称取Pd(NH3)2Cl2及硝酸铬溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h得到催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL对叔丁基甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为对叔丁基甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为6h，测定得到对叔丁基甲苯转化率为9.5％，对叔丁基苯甲醛收率为6.1％。
对比例2
催化剂的制备：
1、载体制备
采用实施例5制备的载体。
2、活性组分的负载
取3g干燥后的K,Na-V-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Pd占催化剂总质量的0.6％，Fe2O3占催化剂总质量的3％，称取Pd(NH3)2Cl2及硝酸铁溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体在100℃下干燥6h，随后在480℃下焙烧4h得到催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL对叔丁基甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为对叔丁基甲苯)＝2:1(体积比)，反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为6h，测定得到对叔丁基甲苯转化率为20.8％，对叔丁基苯甲醛收率为5.9％，同时发现对甲酚产物较为明显，收率为3.7％。
对比例3
催化剂的制备：
1、载体制备
(1)加料配比为SiO2:TiO2:Na2O:KF:H2O＝6:1:4.2:1.6:250，按照该比例计算相应含量的水玻璃、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料；
(2)在烧杯中进行凝胶配制：将部分水(步骤(2)和(3)中使用的水的总量即为步骤(1)计算所需的总水量)、水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀，得到硅源溶液；
(3)按照水与TiCl4的总质量比为10:1，将TiCl4分散溶解于水中，得到钛源溶液；
(4)将上述钛源溶液与上述硅源溶液混合搅拌形成半透明状凝胶(即溶胶前驱体)；
(5)向所述溶胶前驱体中加入步骤(1)所计算量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化1小时，得到晶化前驱体；
(6)将所述晶化前驱体转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，210℃下晶化32小时，抽滤、洗涤、直至滤液pH＝7，在110℃下烘干12h得到K,Na-ETS-10分子筛。
上述合成得到的K,Na-ETS-10分子筛，SiO2含量为77.9％，TiO2含量为15.8％，Na2O含量为4.4％，K2O含量为1.9％。K,Na-ETS-10分子筛比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为313.5m2·g-，其中微孔比表面积为296.7m2·g-1。
2、活性组分的负载
取3g上述干燥后的K,Na-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照Cr2O3占催化剂总质量的2.5％，V2O5占催化剂总质量的2.9％，称取相应质量的硝酸铬、V2O5+草酸颗粒(摩尔比1:2)溶解于水中得到浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥8h，随后在500℃下焙烧4h，得到用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂。
反应性能评价：
催化剂用量为0.3g，取10mL甲苯与75mL溶剂乙腈混合，H2O2:R(R为甲苯)＝2:1(体积比)，反应压力为0.9MPa，反应温度为110℃，反应时间为6h，测定得到甲苯转化率为18.2％，苯甲醛收率为12.5％。催化剂可经过滤后直接回收。
对比例4
采用醋酸钴催化剂，取40mL对叔丁基甲苯与280mL溶剂乙腈混合，按照催化剂与混合液体质量比1:500投入釜中，H2O2:R(R为对叔丁基甲苯)＝2:1(体积比)，反应体系升温至120℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为6h，测定得到对叔丁基甲苯转化率为28.7％，对叔丁基苯甲醛收率为17.6％，催化剂需要通过蒸馏等方式移除溶剂及产品后获得。
由实施例6和对比例1可以看出，使用现有技术中的载体负载本发明的过渡金属活性组分得到的催化剂，其对甲基取代芳烃的转化率及对芳香醛的选择性均远低于本发明；由实施例6和对比例2可看出，使用其它金属活性组分或者其它金属活性组分与本发明的过渡金属活性组分复合负载得到的催化剂，其对芳香醛的选择性也远低于本发明，并且更倾向于得到对甲酚产物；由实施例1和对比例3可以看出，相比于将V负载于K,Na-ETS-10分子筛，本发明采用V骨架掺杂的K,Na-V-ETS-10分子筛，其对甲基取代芳烃的转化率及对芳香醛的选择性均得到了很大提高，可以更好的提高甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的反应性能；由实施例6和对比例4可看出，相比于现有技术中常用的络合型的Co金属有机化合物催化剂，本发明的催化剂同样具有较高的对甲基取代芳烃的转化率及对芳香醛的选择性，并且更便于分离回收利用。
由实施例1-7可以看出，本发明通过以水热合成得到的改性ETS-10分子筛为载体，并负载活性组分Ni/Pd/Pt/Mo/Mn/Cr，制备得到的催化剂具有较高的对甲基取代芳烃的转化率及对芳香醛的选择性，并且更便于分离回收利用。

Claims (17)

1.一种改性ETS-10分子筛，包含有二氧化硅和金属氧化物；所述金属包括钛、钒和碱金属。
2.如权利要求1所述的改性ETS-10分子筛，其特征在于：
所述金属氧化物包括二氧化钛、五氧化二钒、氧化钠和氧化钾。
3.如权利要求2所述的改性ETS-10分子筛，其特征在于：
以所述改性ETS-10分子筛的重量为100wt％计，其中，所述二氧化硅含量为60～80wt％，优选为65～75wt％；和/或，二氧化钛含量为10～30wt％，优选为10～20wt％；和/或，五氧化二钒含量为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％；和/或，氧化钠与氧化钾总含量为2～20wt％，优选为2～10wt％。
4.如权利要求1-3任一所述的改性ETS-10分子筛，其特征在于：
所述改性ETS-10分子筛的比表面积为200～350m2·g-1，优选为280～320m2·g-1，其中，微孔比表面积为180～310m2·g-1，优选为200～310m2·g-1。
5.一种如权利要求1-4任一所述的改性ETS-10分子筛的制备方法，包括将包含钛源、钒源、硅源、氢氧化钠和KF·2H2O在内的组分进行水热合成制得所述改性ETS-10分子筛的步骤。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：
1)将硅源与氢氧化钠及水混合均匀，得到硅源溶液；
2)将钛源与钒源一同分散溶解于水中，得到钒-钛源溶液；
3)将步骤2)的钒-钛源溶液与步骤1)的硅源溶液混合，得到溶胶前驱体；
4)向溶胶前驱体中加入KF·2H2O，进行陈化，得到晶化前驱体；
5)将晶化前驱体进行晶化后制得所述改性ETS-10分子筛。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，
所述钛源选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯中的至少一种；和/或，
所述钒源选自偏钒酸铵、硫酸矾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的至少一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤4)中，
所述陈化的时间为1～24h。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤5)中，
所述晶化的温度为150～230℃，晶化的时间为8～36h；和/或，
所述晶化后还包括洗涤、干燥步骤；优选地，所述干燥的温度为80～150℃，和/或，干燥的时间为4～48h。
11.如权利要求6-10任一所述的制备方法，其特征在于：
按照所述晶化前驱体中二氧化硅：二氧化钛：五氧化二钒：氧化钠：氟化钾：水＝(2～8):1:(0.05～1):(3～9):(0.8～3):(100～500)的比例，优选＝(3～6):1:(0.05～0.5):(4～8):(0.8～2):(150～300)的比例计算相应含量的硅源、钒源、钛源、氢氧化钠及KF·2H2O的加入量；优选地，
所述步骤2)中水的用量与钒源和钛源的总质量比为5～15:1，且步骤1)和2)中使用的水的总量即为计算所需的总水量。
12.一种用于甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为权利要求1-4任一所述的改性ETS-10分子筛或者权利要求5-11任一所述的制备方法所得的改性ETS-10分子筛。
13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于：
所述活性组分为过渡金属或其氧化物，所述过渡金属优选选自Mo、Mn、Cr、Ni、Pd、Pt中的至少一种，优选地，
所述活性组分的负载量为催化剂总质量的0.3～8％，优选为0.4～5％，更优选为0.8～4％。
14.一种如权利要求12-13任一所述的催化剂的制备方法，包括将所述活性组分对应的可溶性盐采用浸渍法负载于所述改性ETS-10分子筛，经干燥、焙烧得到所述催化剂的步骤。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～48h；和/或，所述焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～8h。
16.一种甲基取代芳烃氧化制备芳香醛的方法，采用权利要求12-13任一所述的催化剂或者权利要求14-15任一所述的制备方法所得的催化剂。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述方法包括：
以双氧水作为氧源，在溶剂及所述催化剂存在下将甲基取代芳烃与双氧水进行反应的步骤；优选地，
所述溶剂为水、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述甲基取代芳烃为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对叔丁基甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯中的至少一种；和/或，
所述反应的温度为80～120℃，反应的时间为4～24h，反应的压力为0.1～2MPa。
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