JPH0311057A - sec―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
sec―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法Info
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- JPH0311057A JPH0311057A JP1146108A JP14610889A JPH0311057A JP H0311057 A JPH0311057 A JP H0311057A JP 1146108 A JP1146108 A JP 1146108A JP 14610889 A JP14610889 A JP 14610889A JP H0311057 A JPH0311057 A JP H0311057A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はsec−ブチルトルエンを酸化してsec−ブ
チルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法に関す
る。
チルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法に関す
る。
1級アルキル基および2級アルキル基を有する芳香族化
合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化速
度は、2級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸化
速度よりも遅くなることが知られている。このため、メ
チル基などの1級アルキル基およびイソプロピル基など
の2級アルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸素含
有ガスにより酸化して、相当する芳香族ヒドロペルオキ
シドを製造する方法として、新しい触媒を使用したり、
反応条件を限定するなどの工夫を行った方法が提案され
ている(例えば特開昭50−142526号、特開昭5
0−142527号、特開昭55−151553号、特
開昭55−143965号など)。
合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化速
度は、2級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸化
速度よりも遅くなることが知られている。このため、メ
チル基などの1級アルキル基およびイソプロピル基など
の2級アルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸素含
有ガスにより酸化して、相当する芳香族ヒドロペルオキ
シドを製造する方法として、新しい触媒を使用したり、
反応条件を限定するなどの工夫を行った方法が提案され
ている(例えば特開昭50−142526号、特開昭5
0−142527号、特開昭55−151553号、特
開昭55−143965号など)。
しかし上記従来の方法を採用してメチル基およびsec
−ブチル基を有するsec−ブチルトルエンを酸化した
場合、メチル基およびイソプロピル基を有するシメンを
適化した場合に較べて酸化速度が著しく遅く、さらに生
成する3級ヒドロペルオキシドの選択率も悪くなる。こ
れは立体障害によるためであり、1級アルキル基および
2級アルキル裁を有し、かつ2級アルキル基の炭素数が
多くなると立体障害が大きくなり、2級アルキル基の酸
化速度が遅くなるとともに、1級アルキル基が酸化され
やすくなる。
−ブチル基を有するsec−ブチルトルエンを酸化した
場合、メチル基およびイソプロピル基を有するシメンを
適化した場合に較べて酸化速度が著しく遅く、さらに生
成する3級ヒドロペルオキシドの選択率も悪くなる。こ
れは立体障害によるためであり、1級アルキル基および
2級アルキル裁を有し、かつ2級アルキル基の炭素数が
多くなると立体障害が大きくなり、2級アルキル基の酸
化速度が遅くなるとともに、1級アルキル基が酸化され
やすくなる。
また、ハロゲンイオンの存在下に、銅、マンガン、鉄、
コバルトまたはニッケルと酢酸、ステアリン酸等との有
機酸塩、あるいは前記金属とフタロシアニン、アセチル
アセトネート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポルフィ
リン等の配位子とからなる有機錯体を添加する方法も提
案されている(特開昭58−72558号)。しかしこ
の特開昭58−72558号の実施例ではイソプロピル
ベンゼン(クメン)の酸化が開示されているだけであり
、前述のとおり。
コバルトまたはニッケルと酢酸、ステアリン酸等との有
機酸塩、あるいは前記金属とフタロシアニン、アセチル
アセトネート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポルフィ
リン等の配位子とからなる有機錯体を添加する方法も提
案されている(特開昭58−72558号)。しかしこ
の特開昭58−72558号の実施例ではイソプロピル
ベンゼン(クメン)の酸化が開示されているだけであり
、前述のとおり。
1級アルキル基および2級アルキル基を有する芳香族化
合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化速
度は、2級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸化
速度よりも遅くなり、また1級アルキル基および2級ア
ルキル基を有し、かつ2級アルキル基の炭素数が多くな
ると立体障害が大きくなり、2級アルキル基の酸化速度
が遅くなるとともに、1級アルキル基が酸化されやすく
なる。このため、sec−ブチルトルエンの酸化に、触
媒として前記特開昭58−72558号で開示されてい
る有機酸塩または有機錯体を使用した場合、これらの化
合物がいかなる触媒能を発揮するかを予想することは困
難である。
合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化速
度は、2級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸化
速度よりも遅くなり、また1級アルキル基および2級ア
ルキル基を有し、かつ2級アルキル基の炭素数が多くな
ると立体障害が大きくなり、2級アルキル基の酸化速度
が遅くなるとともに、1級アルキル基が酸化されやすく
なる。このため、sec−ブチルトルエンの酸化に、触
媒として前記特開昭58−72558号で開示されてい
る有機酸塩または有機錯体を使用した場合、これらの化
合物がいかなる触媒能を発揮するかを予想することは困
難である。
本発明者らはメチル基および9eC,−ブチル基を有す
る5ee−ブチルトルエンの酸化速度を上げ、しかも3
級ヒドロペルオキシドの選択率も向上させる方法につい
て鋭意研究した結果、特定の触媒を用いればsec−ブ
チルトルエンの酸化速度および3級ヒドロペルオキシド
の選択率を向上させることができることを見出した。
る5ee−ブチルトルエンの酸化速度を上げ、しかも3
級ヒドロペルオキシドの選択率も向上させる方法につい
て鋭意研究した結果、特定の触媒を用いればsec−ブ
チルトルエンの酸化速度および3級ヒドロペルオキシド
の選択率を向上させることができることを見出した。
本発明の目的は、メチル基およびsec−ブチル基を有
するsec−ブチルトルエンを酸化して5ee−ブチル
トルエンヒドロペルオキシドを製造する方法において、
短時間で効率よく、しかも5ee−ブチルトルエン3級
ヒドロペルオキシドを高い選択率で製造することができ
る5ee−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方
法を提案することである。
するsec−ブチルトルエンを酸化して5ee−ブチル
トルエンヒドロペルオキシドを製造する方法において、
短時間で効率よく、しかも5ee−ブチルトルエン3級
ヒドロペルオキシドを高い選択率で製造することができ
る5ee−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方
法を提案することである。
本発明は1次のsec−ブチルトルエンヒドロペルオキ
シドの製造方法である。
シドの製造方法である。
(1)触媒および塩基性化合物の存在下に、 sec−
ブチルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてse
c−ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法
において、触媒としてニッケル錯体を使用することを特
徴とするsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの
製造方法。
ブチルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてse
c−ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法
において、触媒としてニッケル錯体を使用することを特
徴とするsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの
製造方法。
(2)反応系中のニッケル錯体の濃度を0.001〜1
gIQ−反応液の範囲とし、100〜140”Cの温
度で反応を行う上記(1)記載の方法。
gIQ−反応液の範囲とし、100〜140”Cの温
度で反応を行う上記(1)記載の方法。
本発明では5ee−ブチルトルエンを酸化してsec−
ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する。
ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する。
sec−ブチルトルエンとしてはオルト、メタ、パラの
いずれの異性体も使用゛できるし、これらの混合物を使
用することもできる。
いずれの異性体も使用゛できるし、これらの混合物を使
用することもできる。
本発明において使用する触媒は、配位数が4であり、配
位子が酸素または窒素であるNi2+の錯体である。こ
のようなニッケル錯体として、例えば下記構造式で表わ
されるNi−フタロシアニン(Ni−pc)、Ni−ビ
スサリチルアルデヒドエチレンイミン (Ni−sal
en)、Ni−アセチルアセトネート(Ni−acac
)などが例示できる。
位子が酸素または窒素であるNi2+の錯体である。こ
のようなニッケル錯体として、例えば下記構造式で表わ
されるNi−フタロシアニン(Ni−pc)、Ni−ビ
スサリチルアルデヒドエチレンイミン (Ni−sal
en)、Ni−アセチルアセトネート(Ni−acac
)などが例示できる。
N1−PC:
Ni−5alen :
N1−acac :
触媒は1種単独で使用することもできるし、2種以上を
混合して使用することもできる。
混合して使用することもできる。
触媒は反応系中の濃度が通常o、ooi〜1g/ト反応
液、好ましくは0.1〜1g/ト反応液の範囲となるよ
うに使用する。
液、好ましくは0.1〜1g/ト反応液の範囲となるよ
うに使用する。
本発明においては、sec−ブチルトルエンの酸化反応
は前記触媒のほかに塩基性化合物の存在下に。
は前記触媒のほかに塩基性化合物の存在下に。
sec−ブチルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触さ
せて行う。
せて行う。
塩基性化合物としては特に制限はなく、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどが例示できる。これらの塩
基性化合物は水溶液として用いるのが好ましく、またこ
の水溶液のpl+は8〜12であることが好ましい。5
ee−ブチルトルエンと塩基性化合物水溶液の割合は、
5ee−ブチルトルエン100容量部に対して塩基性化
合物水溶液1〜500容量部の範囲が好ましい。
ム、炭酸水素ナトリウムなどが例示できる。これらの塩
基性化合物は水溶液として用いるのが好ましく、またこ
の水溶液のpl+は8〜12であることが好ましい。5
ee−ブチルトルエンと塩基性化合物水溶液の割合は、
5ee−ブチルトルエン100容量部に対して塩基性化
合物水溶液1〜500容量部の範囲が好ましい。
さらにsec−ブチルトルエンの酸化反応の誘導期を短
縮させるため、反応開始剤を少量併用してもよい。反応
開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき1例
えばベンゾイルペルオキシドのような過酸化物などをあ
げることができるが、sec−ブチルトルエンヒドロペ
ルオキシドを使用するのが好ましい。反応開始剤の使用
量はsec−ブチルトルエン100重量部に対して0.
05〜lO重量部が好ましい。
縮させるため、反応開始剤を少量併用してもよい。反応
開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき1例
えばベンゾイルペルオキシドのような過酸化物などをあ
げることができるが、sec−ブチルトルエンヒドロペ
ルオキシドを使用するのが好ましい。反応開始剤の使用
量はsec−ブチルトルエン100重量部に対して0.
05〜lO重量部が好ましい。
分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気または酸素を
不活性ガスで希釈した混合ガスなどを用いることができ
るが、通常空気で十分である。
不活性ガスで希釈した混合ガスなどを用いることができ
るが、通常空気で十分である。
sec−ブチルトルエンと分子状酸素含有ガスとの接触
方法は特に限定されず、例えば反応系に分子状酸素含有
ガスを吹込みながら反応を行ってもよいし1分子状酸素
含有ガスの加圧下に反応を行ってもよい。
方法は特に限定されず、例えば反応系に分子状酸素含有
ガスを吹込みながら反応を行ってもよいし1分子状酸素
含有ガスの加圧下に反応を行ってもよい。
本発明において、sec−ブチルトルエンの酸化反応は
、通常100〜140℃、好ましくは100〜130℃
の反応温度で行う。また反応圧力は常圧以上であれば特
に制限はなく、通常常圧〜50kg/cnfG、好まし
くは常圧〜10kg/cjG、反応時間は通常0.5〜
20時間、好ましくは1〜7時間が好ましい。
、通常100〜140℃、好ましくは100〜130℃
の反応温度で行う。また反応圧力は常圧以上であれば特
に制限はなく、通常常圧〜50kg/cnfG、好まし
くは常圧〜10kg/cjG、反応時間は通常0.5〜
20時間、好ましくは1〜7時間が好ましい。
本発明に係るsec−ブチルトルエンの酸化反応は無溶
媒系で行うのが好ましいが、5ee−ブチルトルエンを
溶解し、酸化に不活、性な溶媒を用いて行ってもよい。
媒系で行うのが好ましいが、5ee−ブチルトルエンを
溶解し、酸化に不活、性な溶媒を用いて行ってもよい。
溶媒としては1例えばベンゼン;クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼンなどをあげること
ができる。
ロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼンなどをあげること
ができる。
本発明に係る5ee−ブチルトルエンの酸化反応を行う
ための反応器は特に限定されず、槽型、管型。
ための反応器は特に限定されず、槽型、管型。
基型など任意のものが使用できる。またバッチ式、連続
式のいずれの方式により、液相反応として行うことがで
きる。
式のいずれの方式により、液相反応として行うことがで
きる。
上記の反応により、sec−ブチルトルエンのsec−
ブチル基が酸化されて、sec−ブチルトルエン3級ヒ
ドロペルオキシドが生成する。−船釣には、シメン等の
場合よりも目的とするsec−ブチルトルエン3級ヒド
ロペルオキシドの選択率は低下する傾向にあるが、本発
明では触媒として前記ニッケル錯体を使用し、前記条件
で反応を行うことにより、メチル基の酸化は抑制され、
sec−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシドの選択
率は高くなる。
ブチル基が酸化されて、sec−ブチルトルエン3級ヒ
ドロペルオキシドが生成する。−船釣には、シメン等の
場合よりも目的とするsec−ブチルトルエン3級ヒド
ロペルオキシドの選択率は低下する傾向にあるが、本発
明では触媒として前記ニッケル錯体を使用し、前記条件
で反応を行うことにより、メチル基の酸化は抑制され、
sec−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシドの選択
率は高くなる。
本発明により得られたsec−ブチルトルエンヒドロペ
ルオキシドは、クレゾールの装造原料などとして利用で
きる。
ルオキシドは、クレゾールの装造原料などとして利用で
きる。
本発明によれば、sec−ブチルトルエンを特定の触媒
を用いて酸化するようにしたので、短時間で効率よく、
しかもsec−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシド
を高い選択率で製造できる。
を用いて酸化するようにしたので、短時間で効率よく、
しかもsec−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシド
を高い選択率で製造できる。
以下本発明の実施例について説明する。
実施例1〜3
反応器に5ee−ブチルトルエン(s−BT) 60g
、3重量%Na2Co3水溶液2.4gおよび所定量の
触媒を仕込み、i oni時間の流量で空気を吹込みな
がら加熱した6120℃の温度に達した後、反応開始剤
として5ee−ブチルトルエンヒドロペルオキシド0.
7gを加えて3時間反応させた。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィーで反応液中の
5ee−ブチルトルエン、5ee−ブチル1ヘル工ン3
級ヒドロペルオキシド(s−BT3HPO)の濃度を定
量した。この結果から、反応速度の尺度として1反応液
中の5ee−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシドの
単位時間あたりの生成量を反応速度として算出した。ま
た反応終了後の消費された5ee−ブチルトルエン(モ
ル)に対する生成されたsec−ブチルトルエン3級ヒ
ドロペルオキシド(モル)の割合を、sec−ブチルト
ルエン3級ヒドロペルオキシド選択率として算出した。
、3重量%Na2Co3水溶液2.4gおよび所定量の
触媒を仕込み、i oni時間の流量で空気を吹込みな
がら加熱した6120℃の温度に達した後、反応開始剤
として5ee−ブチルトルエンヒドロペルオキシド0.
7gを加えて3時間反応させた。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィーで反応液中の
5ee−ブチルトルエン、5ee−ブチル1ヘル工ン3
級ヒドロペルオキシド(s−BT3HPO)の濃度を定
量した。この結果から、反応速度の尺度として1反応液
中の5ee−ブチルトルエン3級ヒドロペルオキシドの
単位時間あたりの生成量を反応速度として算出した。ま
た反応終了後の消費された5ee−ブチルトルエン(モ
ル)に対する生成されたsec−ブチルトルエン3級ヒ
ドロペルオキシド(モル)の割合を、sec−ブチルト
ルエン3級ヒドロペルオキシド選択率として算出した。
結果を表1に示す。
比較例1
触媒を使用しなかったこと以外は実施例〕−と同様にし
て行った。結果を表1に示す。
て行った。結果を表1に示す。
Claims (2)
- (1)触媒および塩基性化合物の存在下に、sec−ブ
チルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてsec
−ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法に
おいて、触媒としてニッケル錯体を使用することを特徴
とするsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製
造方法。 - (2)反応系中のニッケル錯体の濃度を0.001〜1
g/l−反応液の範囲とし、100〜140℃の温度で
反応を行う請求項(1)記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1146108A JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | sec―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1146108A JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | sec―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0311057A true JPH0311057A (ja) | 1991-01-18 |
JP2687590B2 JP2687590B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=15400333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1146108A Expired - Lifetime JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | sec―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2687590B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5981424A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant |
JP2006077321A (ja) * | 2004-08-13 | 2006-03-23 | Tokyo Electron Ltd | 成膜装置 |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP1146108A patent/JP2687590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5981424A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant |
JP2006077321A (ja) * | 2004-08-13 | 2006-03-23 | Tokyo Electron Ltd | 成膜装置 |
US8758511B2 (en) | 2004-08-13 | 2014-06-24 | Tokyo Electron Limited | Film forming apparatus and vaporizer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2687590B2 (ja) | 1997-12-08 |
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