JPH0597740A - ４，４’−ビフエノール類の製造方法 - Google Patents
４，４’−ビフエノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0597740A JPH0597740A JP3255489A JP25548991A JPH0597740A JP H0597740 A JPH0597740 A JP H0597740A JP 3255489 A JP3255489 A JP 3255489A JP 25548991 A JP25548991 A JP 25548991A JP H0597740 A JPH0597740 A JP H0597740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- oxygen
- reaction
- compound
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 色相の良好な高品位ビフェノール類の提供。
【構成】 ２,６−ｔ−ブチルフェノールを溶融状態
で、アルカリ金属水酸化物の存在下に、１０ｋｇ／ｃｍ
2までの反応圧力及び０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2の酸素分圧
で、 酸素量として化学量論量の０．３〜２倍量の酸素
含有ガスと接触させて酸化二量化して四置換−４，４’
−ビフェノール類を製造する。また必要に応じて、二量
化反応で生成した置換ジフェノキノン類をプロトン不均
化反応により目的の置換ビフェノールに転化する。さら
に脱ブチル化を行い無置換〜三置換−４，４’−ビフェ
ノール類を製造する。
で、アルカリ金属水酸化物の存在下に、１０ｋｇ／ｃｍ
2までの反応圧力及び０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2の酸素分圧
で、 酸素量として化学量論量の０．３〜２倍量の酸素
含有ガスと接触させて酸化二量化して四置換−４，４’
−ビフェノール類を製造する。また必要に応じて、二量
化反応で生成した置換ジフェノキノン類をプロトン不均
化反応により目的の置換ビフェノールに転化する。さら
に脱ブチル化を行い無置換〜三置換−４，４’−ビフェ
ノール類を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４，４’−ビフェノー
ル類の製造方法に関する。４，４’−ビフェノール類
は、近年、耐熱性エンジニアリングプラスチックの出発
原料として脚光を浴びているが、当該ポリマー用原料に
用いるために、高純度、高品質の製品が求められてい
る。
ル類の製造方法に関する。４，４’−ビフェノール類
は、近年、耐熱性エンジニアリングプラスチックの出発
原料として脚光を浴びているが、当該ポリマー用原料に
用いるために、高純度、高品質の製品が求められてい
る。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類の酸化二量化反応により、
ビフェノール類及び／またはジフェノキノン類、または
ポリフェニレンエーテル類等を製造する方法として、フ
ェノール類を溶融状態で、アルカリ触媒の存在下、酸素
含有ガス雰囲気下で酸化二量化して４，４’−ビフェノ
ール類を製造する方法が知られている。例えば、特公昭
６２−６１５７５号公報及び特開平２−１９３９３８号
公報では、アルカリ金属水酸化物等を触媒として用いる
方法が、また、特公昭６３−１７８１６号公報では弱酸
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物等を触媒
として用いる方法が記載されている。
ビフェノール類及び／またはジフェノキノン類、または
ポリフェニレンエーテル類等を製造する方法として、フ
ェノール類を溶融状態で、アルカリ触媒の存在下、酸素
含有ガス雰囲気下で酸化二量化して４，４’−ビフェノ
ール類を製造する方法が知られている。例えば、特公昭
６２−６１５７５号公報及び特開平２−１９３９３８号
公報では、アルカリ金属水酸化物等を触媒として用いる
方法が、また、特公昭６３−１７８１６号公報では弱酸
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物等を触媒
として用いる方法が記載されている。
【０００３】更に、無置換のビフェノール類を得るため
に、上記の方法により２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルを酸化二量化し、不活性ガス雰囲気下で、副生するジ
フェノキノン体をビフェノール体に転化するプロトン不
均化反応を行った後、酸触媒又は熱による脱ブチル化す
る方法が報告されている（特公昭６２−６１５７５号公
報、特開平１−１２１２３０号公報）。
に、上記の方法により２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルを酸化二量化し、不活性ガス雰囲気下で、副生するジ
フェノキノン体をビフェノール体に転化するプロトン不
均化反応を行った後、酸触媒又は熱による脱ブチル化す
る方法が報告されている（特公昭６２−６１５７５号公
報、特開平１−１２１２３０号公報）。
【０００４】しかしながら、特公昭６２−６１５７５号
公報記載の方法では１７０℃において純酸素を用いて７
kg/cm2-Gの加圧下（爆発限界である）で反応を行ってお
り、また、特開平２−１９３９３８号公報記載の方法で
は酸素を大量に用いており、さらに本発明者らの検討に
よれば、酸化二量化反応の段階において目的化合物の収
率が低く、且つ下記一般式〔II〕で示されるようなベン
ゾキノン類の副生量が多かった（後記比較例１〜３参
照）。
公報記載の方法では１７０℃において純酸素を用いて７
kg/cm2-Gの加圧下（爆発限界である）で反応を行ってお
り、また、特開平２−１９３９３８号公報記載の方法で
は酸素を大量に用いており、さらに本発明者らの検討に
よれば、酸化二量化反応の段階において目的化合物の収
率が低く、且つ下記一般式〔II〕で示されるようなベン
ゾキノン類の副生量が多かった（後記比較例１〜３参
照）。
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 は、炭素数１〜８のアルキル
基またはアラルキル基を表す）。これらのベンゾキノン
類は、製品の純度を下げるばかりでなく、酸化二量化及
びプロトン不均化後に脱アルキル化反応を行う際には、
重大な反応阻害因子及び製品の着色原因となることが判
明した。このため、高品質のビフェノール類を工業的に
製造するためには、特に上記のベンゾキノン類を除去、
精製する必要があった。
基またはアラルキル基を表す）。これらのベンゾキノン
類は、製品の純度を下げるばかりでなく、酸化二量化及
びプロトン不均化後に脱アルキル化反応を行う際には、
重大な反応阻害因子及び製品の着色原因となることが判
明した。このため、高品質のビフェノール類を工業的に
製造するためには、特に上記のベンゾキノン類を除去、
精製する必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高品
質４，４’−ビフェノール類を製造する方法を提供する
ことである。特に、上記一般式〔II〕で示されるベンゾ
キノン類が実質的に含まれない、色相の良好な４，４’
−ビフェノール類を提供しようというものである。
質４，４’−ビフェノール類を製造する方法を提供する
ことである。特に、上記一般式〔II〕で示されるベンゾ
キノン類が実質的に含まれない、色相の良好な４，４’
−ビフェノール類を提供しようというものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕：
〔Ｉ〕：
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８のア
ルキル基またはアラルキル基を表す。）で表される置換
フェノール類を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属水
酸化物の存在下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および０．
１〜２kg/cm2の酸素分圧で、酸素量として化学量論量の
０．３〜２倍の酸素含有ガスと接触させて酸化二量化す
ることを特徴とする四置換−４，４’−ビフェノール類
の製造方法、および
ルキル基またはアラルキル基を表す。）で表される置換
フェノール類を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属水
酸化物の存在下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および０．
１〜２kg/cm2の酸素分圧で、酸素量として化学量論量の
０．３〜２倍の酸素含有ガスと接触させて酸化二量化す
ることを特徴とする四置換−４，４’−ビフェノール類
の製造方法、および
【００１１】上記酸化二量化反応で生成した置換ジフェ
ノキノンを、不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔Ｉ〕
で表される置換フェノール類の存在下に反応させて置換
ビフェノールに転化させることを特徴とする四置換−
４，４’−ビフェノール類の製造方法、および下記一般
式〔I〕：
ノキノンを、不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔Ｉ〕
で表される置換フェノール類の存在下に反応させて置換
ビフェノールに転化させることを特徴とする四置換−
４，４’−ビフェノール類の製造方法、および下記一般
式〔I〕：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ3は、炭素数１〜８のアル
キル基またはアラルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ3の
少なくとも一つはｔ−ブチル基である。）で表される置
換フェノール類を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属
水酸化物の存在下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および
０．１〜２kg/cm2の酸素分圧で、酸素量として化学量論
量の０．３〜２倍の酸素含有ガスと接触させて酸化二量
化し、次いで酸化二量化反応で生成した置換ジフェノキ
ノンを、不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔I〕で表
される置換フェノール類の存在下に反応させて置換ビフ
ェノールに転化させた後、有機溶媒に溶解し、酸触媒に
より脱ｔ−ブチル化することを特徴とする、無置換〜三
置換−４，４’−ビフェノール類の製造方法である。
キル基またはアラルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ3の
少なくとも一つはｔ−ブチル基である。）で表される置
換フェノール類を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属
水酸化物の存在下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および
０．１〜２kg/cm2の酸素分圧で、酸素量として化学量論
量の０．３〜２倍の酸素含有ガスと接触させて酸化二量
化し、次いで酸化二量化反応で生成した置換ジフェノキ
ノンを、不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔I〕で表
される置換フェノール類の存在下に反応させて置換ビフ
ェノールに転化させた後、有機溶媒に溶解し、酸触媒に
より脱ｔ−ブチル化することを特徴とする、無置換〜三
置換−４，４’−ビフェノール類の製造方法である。
【００１４】（具体的説明） １．酸化二量化反応原料 本発明に用いられるフェノール類は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるものである。
で表されるものである。
【００１５】
【化７】
【００１６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアル
キル基またはアラルキル基であり、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、クミル
基等が挙げられる。フェノール類の具体例としては、
２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピル
フェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２−メチル−６−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノ
ール等が挙げられる。酸化二量化反応に引き続いて、脱
ブチル化反応を行って、無置換〜三置換−４，４’−ビ
フェノール類を製造する場合には、上記のフェノール類
の中でも、Ｒ1および／またはＲ2 としてｔ−ブチル基
を有するフェノール類を用いる。
キル基またはアラルキル基であり、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、クミル
基等が挙げられる。フェノール類の具体例としては、
２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピル
フェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２−メチル−６−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノ
ール等が挙げられる。酸化二量化反応に引き続いて、脱
ブチル化反応を行って、無置換〜三置換−４，４’−ビ
フェノール類を製造する場合には、上記のフェノール類
の中でも、Ｒ1および／またはＲ2 としてｔ−ブチル基
を有するフェノール類を用いる。
【００１７】触媒 本発明の方法では、酸化二量化反応の触媒として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物を用いる。その使用に際しては、無水の固体状フレー
クでも、水等に溶解したものを用いても良いが、触媒活
性及びベンゾキノン類の生成の点から、無水及び無溶媒
の方が好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物を用いる。その使用に際しては、無水の固体状フレー
クでも、水等に溶解したものを用いても良いが、触媒活
性及びベンゾキノン類の生成の点から、無水及び無溶媒
の方が好ましい。
【００１８】触媒の使用量は、原料フェノール類に対し
て、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量
％である。０．０５重量％より少ないと反応速度が著し
く遅くなり、又、１０重量％より多くても反応速度は大
差なく、触媒が無駄になる。触媒の投入方法としては、
一括して全量を添加しても、分割してまたは少量ずつ連
続的に添加してもよい。
て、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量
％である。０．０５重量％より少ないと反応速度が著し
く遅くなり、又、１０重量％より多くても反応速度は大
差なく、触媒が無駄になる。触媒の投入方法としては、
一括して全量を添加しても、分割してまたは少量ずつ連
続的に添加してもよい。
【００１９】反応条件 本発明の方法では、酸化剤として純酸素、空気、または
窒素等の不活性ガスで希釈した酸素含有ガスを用いる。
その供給量は、酸素量として化学量論量の０．３〜２倍
の範囲より選ばれる。０．３倍量より少ないと転化率が
上がらず、効率が悪い。また、酸化二量化反応によって
消費される以外の余剰酸素量は極力少ない方が好まし
く、２倍量より多いとベンゾキノン類の副生量が増加す
る。酸素供給量を上記の範囲内に制御するには、反応速
度にほぼ見合う速度で酸素を供給する方法が好ましい。
酸素分圧は、０．１〜２kg/cm2 、反応圧力は常圧〜１
０kg/cm2の範囲である。酸素分圧が０．１kg/cm2 より
低いと反応速度が著しく遅く、また２kg/cm2 より高い
とベンゾキノン類の副生量が増加し、目的とするビフェ
ノール類を高純度で得ることができなくなる。
窒素等の不活性ガスで希釈した酸素含有ガスを用いる。
その供給量は、酸素量として化学量論量の０．３〜２倍
の範囲より選ばれる。０．３倍量より少ないと転化率が
上がらず、効率が悪い。また、酸化二量化反応によって
消費される以外の余剰酸素量は極力少ない方が好まし
く、２倍量より多いとベンゾキノン類の副生量が増加す
る。酸素供給量を上記の範囲内に制御するには、反応速
度にほぼ見合う速度で酸素を供給する方法が好ましい。
酸素分圧は、０．１〜２kg/cm2 、反応圧力は常圧〜１
０kg/cm2の範囲である。酸素分圧が０．１kg/cm2 より
低いと反応速度が著しく遅く、また２kg/cm2 より高い
とベンゾキノン類の副生量が増加し、目的とするビフェ
ノール類を高純度で得ることができなくなる。
【００２０】反応温度は、酸素分圧にもよるが、１３０
〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であ
る。但し、安全上、これらの条件は爆発範囲に入らない
ように注意して選ばなければならない。
〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であ
る。但し、安全上、これらの条件は爆発範囲に入らない
ように注意して選ばなければならない。
【００２１】以上のような条件で反応を行うことによ
り、ベンゾキノン類の副生量を選択率で０．５％以下に
することが可能となり、高純度のビフェノール類を得る
ことができる。尚、この酸化二量化反応は脱水縮合反応
であり、水が副生し、これが触媒のアルカリ性を弱める
ため、副生水を除去しながら反応を行う方が反応速度を
速めるためには好ましいが、必ずしも反応中に除去する
必要はない。本発明の方法において目的とするビフェノ
ール類が無置換〜三置換−４，４’−ビフェノール類の
ときは、次のプロトン不均化反応及び脱ブチル化反応を
行う。
り、ベンゾキノン類の副生量を選択率で０．５％以下に
することが可能となり、高純度のビフェノール類を得る
ことができる。尚、この酸化二量化反応は脱水縮合反応
であり、水が副生し、これが触媒のアルカリ性を弱める
ため、副生水を除去しながら反応を行う方が反応速度を
速めるためには好ましいが、必ずしも反応中に除去する
必要はない。本発明の方法において目的とするビフェノ
ール類が無置換〜三置換−４，４’−ビフェノール類の
ときは、次のプロトン不均化反応及び脱ブチル化反応を
行う。
【００２２】２．プロトン不均化反応 本発明の方法では、酸化二量化反応後、反応条件によっ
ては目的生成物である置換ビフェノール類の他に、その
酸化生成物である置換ジフェノキノン類が生成すること
があるので、第二工程として、それらを目的の置換ビフ
ェノール類に転化するため、不活性ガス雰囲気下で、上
記一般式〔Ｉ〕で表される置換フェノール類の存在下に
酸化二量化の反応温度以上で反応させる。このプロトン
不均化反応を化学式で表すと、次のとおりである。
ては目的生成物である置換ビフェノール類の他に、その
酸化生成物である置換ジフェノキノン類が生成すること
があるので、第二工程として、それらを目的の置換ビフ
ェノール類に転化するため、不活性ガス雰囲気下で、上
記一般式〔Ｉ〕で表される置換フェノール類の存在下に
酸化二量化の反応温度以上で反応させる。このプロトン
不均化反応を化学式で表すと、次のとおりである。
【００２３】
【化８】
【００２４】この反応は、不活性ガス雰囲気下で行われ
るが、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム
等を用いる。酸化二量化反応で用いた酸素が残存してい
るとプロトン不均化を効率的に行うことができないの
で、反応前にこれら不活性ガスで系内を十分置換してお
くことが重要である。プロトン不均化のための水素源で
あるフェノール類は、酸化二量化反応での未反応原料フ
ェノールをそのまま使用してもよいし、新たにフェノー
ル類を追加添加してもよい。その使用量は、反応を効率
的に進行させるため、ジフェノキノン類に対して２倍モ
ル以上用いるのが好ましい。
るが、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム
等を用いる。酸化二量化反応で用いた酸素が残存してい
るとプロトン不均化を効率的に行うことができないの
で、反応前にこれら不活性ガスで系内を十分置換してお
くことが重要である。プロトン不均化のための水素源で
あるフェノール類は、酸化二量化反応での未反応原料フ
ェノールをそのまま使用してもよいし、新たにフェノー
ル類を追加添加してもよい。その使用量は、反応を効率
的に進行させるため、ジフェノキノン類に対して２倍モ
ル以上用いるのが好ましい。
【００２５】反応方式としては、酸化二量化反応終了時
に残存している未反応フェノール類を蒸留回収しながら
プロトンの不均化反応を行ってもよい。この反応の反応
温度は、通常１５０〜２５０℃の範囲である。上述した
ように、酸化二量化反応で副生するベンゾキノン類は、
脱ブチル化反応の反応阻害物であり、製品の着色原因物
質でもあるので、極力低減化することが好ましいが、高
収率及び耐熱性樹脂原料に供するに足る品質を得るため
には、ベンゾキノン類の濃度が１．０重量％以下とする
のが好ましい。
に残存している未反応フェノール類を蒸留回収しながら
プロトンの不均化反応を行ってもよい。この反応の反応
温度は、通常１５０〜２５０℃の範囲である。上述した
ように、酸化二量化反応で副生するベンゾキノン類は、
脱ブチル化反応の反応阻害物であり、製品の着色原因物
質でもあるので、極力低減化することが好ましいが、高
収率及び耐熱性樹脂原料に供するに足る品質を得るため
には、ベンゾキノン類の濃度が１．０重量％以下とする
のが好ましい。
【００２６】３．脱ブチル化反応 本発明の方法では、酸化二量化反応及びプロトン不均化
反応の後、引き続き第三工程として、生成した置換ビフ
ェノール類を有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱ｔ−ブ
チル化反応を行う。この反応により、無置換のビフェノ
ール、または一置換、二置換及び三置換のビフェノール
類を製造することができる。プロトン不均化反応の生成
物中には水酸化ナトリウム触媒が残存するので、酸触媒
で脱ブチル化する際に反応阻害物となる。従って、脱ブ
チル化反応前に、水酸化ナトリウム触媒を除去するか、
脱ブチル化触媒である酸触媒を過剰に添加して反応を行
う必要がある。
反応の後、引き続き第三工程として、生成した置換ビフ
ェノール類を有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱ｔ−ブ
チル化反応を行う。この反応により、無置換のビフェノ
ール、または一置換、二置換及び三置換のビフェノール
類を製造することができる。プロトン不均化反応の生成
物中には水酸化ナトリウム触媒が残存するので、酸触媒
で脱ブチル化する際に反応阻害物となる。従って、脱ブ
チル化反応前に、水酸化ナトリウム触媒を除去するか、
脱ブチル化触媒である酸触媒を過剰に添加して反応を行
う必要がある。
【００２７】溶媒 この反応に用いる有機溶媒としては、反応温度条件下で
ビフェノール類を溶解するものであればよいが、脱ブチ
ル化反応は１００℃以上で実施されるため、これ以上の
沸点を有していることが必要である。具体的には、オク
タン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及び炭素数１０
以下のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙
げられる。この中でも、アルキルベンゼン類は、４，
４’−ビフェノール類の溶解度がｔ−ブチル基置換ビフ
ェノール類のそれに比べて著しく小さく、従って室温で
反応生成物を濾過してもそれらの混入が殆ど無く、高純
度の４，４’−ビフェノールが容易に得られるので、最
も好ましい溶媒である。
ビフェノール類を溶解するものであればよいが、脱ブチ
ル化反応は１００℃以上で実施されるため、これ以上の
沸点を有していることが必要である。具体的には、オク
タン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及び炭素数１０
以下のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙
げられる。この中でも、アルキルベンゼン類は、４，
４’−ビフェノール類の溶解度がｔ−ブチル基置換ビフ
ェノール類のそれに比べて著しく小さく、従って室温で
反応生成物を濾過してもそれらの混入が殆ど無く、高純
度の４，４’−ビフェノールが容易に得られるので、最
も好ましい溶媒である。
【００２８】溶媒の使用量は、使用するｔ−ブチル基置
換ビフェノールの溶解度及び反応温度によって異なる
が、通常、反応液のｔ−ブチル基置換ビフェノール濃度
が１０〜７０重量％となるような量であることが経済的
に好ましい。また、上記の溶媒を任意の割合で組み合わ
せた混合溶媒を使用することもできるが、いずれか一種
類の溶媒を用いることが、溶媒回収などの面から好まし
い。
換ビフェノールの溶解度及び反応温度によって異なる
が、通常、反応液のｔ−ブチル基置換ビフェノール濃度
が１０〜７０重量％となるような量であることが経済的
に好ましい。また、上記の溶媒を任意の割合で組み合わ
せた混合溶媒を使用することもできるが、いずれか一種
類の溶媒を用いることが、溶媒回収などの面から好まし
い。
【００２９】触媒 この反応では、脱ブチル化触媒として、強酸を用いる。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系、硫
酸などが挙げられる。触媒の使用量は、ｔ−ブチル基置
換ビフェノールに対して０．１〜２０重量％の範囲であ
る。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系、硫
酸などが挙げられる。触媒の使用量は、ｔ−ブチル基置
換ビフェノールに対して０．１〜２０重量％の範囲であ
る。
【００３０】反応条件 反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜
２００℃の範囲である。１００℃より低いと反応時間が
長くなり、また、２５０℃より高いと生成物が劣化、着
色し、高純度で、且つ、白色の４，４’−ビフェノール
類を得ることは非常に困難となる。反応圧力は、通常、
常圧であるが、加圧下または減圧下でもよく、好ましく
は１００Torr〜２atmの範囲である。反応時間は、反応
温度、反応圧力によって異なり、また、原料の種類や目
的とする化合物の置換基の数によって異なる。反応中、
脱離してくるイソブテンの量によって、平均の置換基の
数を求めて、目的とするところで反応を終了する。
２００℃の範囲である。１００℃より低いと反応時間が
長くなり、また、２５０℃より高いと生成物が劣化、着
色し、高純度で、且つ、白色の４，４’−ビフェノール
類を得ることは非常に困難となる。反応圧力は、通常、
常圧であるが、加圧下または減圧下でもよく、好ましく
は１００Torr〜２atmの範囲である。反応時間は、反応
温度、反応圧力によって異なり、また、原料の種類や目
的とする化合物の置換基の数によって異なる。反応中、
脱離してくるイソブテンの量によって、平均の置換基の
数を求めて、目的とするところで反応を終了する。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１ 温度計、ガス導入管、撹拌羽根、冷却管及びトラップを
備えた５００ｍＬのガラス製４つ口丸底フラスコに、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３００ｇ（１.４６m
ol）及び粒状ＮａＯＨ３.０ｇ（０.０７５mol）を加
え、系内を窒素置換した後、加熱したオイルバスにて１
７０℃まで昇温した。ついで、系内を純酸素でパージし
た後密閉系とし、反応を開始した。このときの系内圧力
は０．０５kg/cm2-Gであった。反応の進行と共に酸素が
消費されるので、圧力が０．０５kg/cm2-Gを保つように
酸素を１．３９Ｌ／ｈｒで導入した。５時間反応を行い
酸素が７．７Ｌ（総酸素供給量は、対化学量論量比で
０．９４倍）消費された時点で酸素の導入を止め反応を
止めた。なお、反応時の酸素分圧は０．９５kg/cm2であ
った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）にて分析した結果、その組成は以下の通りであ
った。
る。 実施例１ 温度計、ガス導入管、撹拌羽根、冷却管及びトラップを
備えた５００ｍＬのガラス製４つ口丸底フラスコに、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３００ｇ（１.４６m
ol）及び粒状ＮａＯＨ３.０ｇ（０.０７５mol）を加
え、系内を窒素置換した後、加熱したオイルバスにて１
７０℃まで昇温した。ついで、系内を純酸素でパージし
た後密閉系とし、反応を開始した。このときの系内圧力
は０．０５kg/cm2-Gであった。反応の進行と共に酸素が
消費されるので、圧力が０．０５kg/cm2-Gを保つように
酸素を１．３９Ｌ／ｈｒで導入した。５時間反応を行い
酸素が７．７Ｌ（総酸素供給量は、対化学量論量比で
０．９４倍）消費された時点で酸素の導入を止め反応を
止めた。なお、反応時の酸素分圧は０．９５kg/cm2であ
った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）にて分析した結果、その組成は以下の通りであ
った。
【００３２】 2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノール(2,6-DTBP) 16.4％ 2,6-ジ-ｔ-ブチルベンゾキノン（DBBQ） 0.2％(0.24％)＊ 3,3',5,5'-テトラ-ｔ-ブチル-4,4'-ビフェノール（TBBPL） 81.8％(97.85％) 3,3',5,5'-テトラ-ｔ-ブチル-ジフェノキノン(TBDPQ) 1.6％(1.91％) ＊：（ ）内の数字は選択率を示す（以下同じ）。
【００３３】上記で得られた反応生成物を窒素置換した
後、２００℃で３０分間プロトン不均化反応を行い、TB
DPQをTBBPLに転化させた（DTBPに対するTBBPL収率：８
５．０％）。次いで、得られた反応生成物にジエチルベ
ンゼン３００ｇを加えて加熱溶解した後、ｐ−トルエン
スルホン酸を加え１７５℃で４時間脱ブチル化反応を行
ったところ、殆ど白色の４，４−ビフェノール(ＢＰＬ)
の結晶が脱ブチル収率９５．８％（１１０．８ｇ）で得
られた。この生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
にて分析したところ、純度は９９．８％であった。ま
た、得られた粗ＢＰＬの色相は、島津社製分光光度計
（ＵＶ−２１００）により４００ｎｍにおいて、メタノ
ール中の粗ＢＰＬ５％溶液の吸光度を測定することによ
り評価した。１０mmの石英セル中のにおける吸光度は
０．０９４であった。
後、２００℃で３０分間プロトン不均化反応を行い、TB
DPQをTBBPLに転化させた（DTBPに対するTBBPL収率：８
５．０％）。次いで、得られた反応生成物にジエチルベ
ンゼン３００ｇを加えて加熱溶解した後、ｐ−トルエン
スルホン酸を加え１７５℃で４時間脱ブチル化反応を行
ったところ、殆ど白色の４，４−ビフェノール(ＢＰＬ)
の結晶が脱ブチル収率９５．８％（１１０．８ｇ）で得
られた。この生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
にて分析したところ、純度は９９．８％であった。ま
た、得られた粗ＢＰＬの色相は、島津社製分光光度計
（ＵＶ−２１００）により４００ｎｍにおいて、メタノ
ール中の粗ＢＰＬ５％溶液の吸光度を測定することによ
り評価した。１０mmの石英セル中のにおける吸光度は
０．０９４であった。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の装置に、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール３００ｇ（１．４６mol）とＮａＯＨ ３．０ｇ
（０．０７５mol）を加え、窒素置換後１７０℃まで昇
温した。ついで、解放系のまま（常圧で）酸素を２４．
３Ｌ／ｈｒで導入し、５時間反応を行った。酸素供給量
は１２１．５Ｌ（対化学量論量比で１４．９倍）、酸素
分圧は０．９０kg/cm2であった。反応液をＧＣで分析し
た結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １９.７％ ＤＢＢＱ １.１％（ １.３７％） ＴＢＢＰＬ ７０.６％（８７.９２％） ＴＢＤＰＱ ８.６％（１０．７１
％） また、プロトン不均化反応後の脱ブチル化反応収率は９
０．１％（１０８．７ｇ）であり、粗ＢＰＬの純度は９
９．３％、５％メタノール溶液の色相は０．２４７であ
った。
ノール３００ｇ（１．４６mol）とＮａＯＨ ３．０ｇ
（０．０７５mol）を加え、窒素置換後１７０℃まで昇
温した。ついで、解放系のまま（常圧で）酸素を２４．
３Ｌ／ｈｒで導入し、５時間反応を行った。酸素供給量
は１２１．５Ｌ（対化学量論量比で１４．９倍）、酸素
分圧は０．９０kg/cm2であった。反応液をＧＣで分析し
た結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １９.７％ ＤＢＢＱ １.１％（ １.３７％） ＴＢＢＰＬ ７０.６％（８７.９２％） ＴＢＤＰＱ ８.６％（１０．７１
％） また、プロトン不均化反応後の脱ブチル化反応収率は９
０．１％（１０８．７ｇ）であり、粗ＢＰＬの純度は９
９．３％、５％メタノール溶液の色相は０．２４７であ
った。
【００３５】比較例２比較例１において酸素の代わりに
空気を用いる以外は、比較例１と同様の方法で８時間反
応を行った。酸素供給量は３８．９Ｌ（対化学量論量比
で４．８倍）、酸素分圧０．１８kg/cm2であった。反応
液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２，６−ＤＴＢＰ ４８.８％ ＤＢＢＱ ０.６％（ １.１７％） ＴＢＢＰＬ ５０.４％（９８.４４％） ＴＢＤＰＱ ０.０％（ ０.００％）
空気を用いる以外は、比較例１と同様の方法で８時間反
応を行った。酸素供給量は３８．９Ｌ（対化学量論量比
で４．８倍）、酸素分圧０．１８kg/cm2であった。反応
液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２，６−ＤＴＢＰ ４８.８％ ＤＢＢＱ ０.６％（ １.１７％） ＴＢＢＰＬ ５０.４％（９８.４４％） ＴＢＤＰＱ ０.０％（ ０.００％）
【００３６】比較例３ 磁気誘導撹拌装置及び温度調節装置を有する１Ｌステン
レス製オートクレーブに２，６−ＤＴＢＰ ５００ｇ
（２．４３mol）及び水酸化カリウム５．０ｇ（０．０
８９mol）を加え、純酸素で系内を置換及び１０kg/cm2-
Gまで昇圧した後、ヒーターで８０℃まで昇温し反応を
開始した。反応の進行とともに酸素が消費されるので、
圧力が１０kg/cm2-Gに保たれるように酸素を１．３６Ｌ
／ｈｒで導入した。６時間反応を行い、酸素が８．２Ｌ
（対化学量論量比で０．９７倍）消費した時点で酸素の
導入を止め、反応を終了させた。生成物をＧＣにて分析
した結果、以下の組成であった。 ２，６−ＤＴＢＰ ６０.５％ ＤＢＢＱ ２.５％（ ６.３３％） ＴＢＢＰＬ １２.２％（３０.８９％） ＴＢＤＰＱ ２４.８％（６２.７８％）
レス製オートクレーブに２，６−ＤＴＢＰ ５００ｇ
（２．４３mol）及び水酸化カリウム５．０ｇ（０．０
８９mol）を加え、純酸素で系内を置換及び１０kg/cm2-
Gまで昇圧した後、ヒーターで８０℃まで昇温し反応を
開始した。反応の進行とともに酸素が消費されるので、
圧力が１０kg/cm2-Gに保たれるように酸素を１．３６Ｌ
／ｈｒで導入した。６時間反応を行い、酸素が８．２Ｌ
（対化学量論量比で０．９７倍）消費した時点で酸素の
導入を止め、反応を終了させた。生成物をＧＣにて分析
した結果、以下の組成であった。 ２，６−ＤＴＢＰ ６０.５％ ＤＢＢＱ ２.５％（ ６.３３％） ＴＢＢＰＬ １２.２％（３０.８９％） ＴＢＤＰＱ ２４.８％（６２.７８％）
【００３７】実施例２ 実施例１においてＮａＯＨの代わりにＫＯＨを用いる以
外は、実施例１と同様の方法で５時間反応を行った。反
応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １２.２％ ＤＢＢＱ ０.４％（ ０.４６％） ＴＢＢＰＬ ８２.６％（９３.９７％） ＴＭＤＰＱ ４.８％（ ５.４６％） また、プロトン不均化反応後の脱ブチル化反応収率は９
４．５％（１１８．７ｇ）であり、粗ＢＰＬの純度は９
９．７％、５％メタノール溶液の色相は０．１０９であ
った。
外は、実施例１と同様の方法で５時間反応を行った。反
応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １２.２％ ＤＢＢＱ ０.４％（ ０.４６％） ＴＢＢＰＬ ８２.６％（９３.９７％） ＴＭＤＰＱ ４.８％（ ５.４６％） また、プロトン不均化反応後の脱ブチル化反応収率は９
４．５％（１１８．７ｇ）であり、粗ＢＰＬの純度は９
９．７％、５％メタノール溶液の色相は０．１０９であ
った。
【００３８】比較例４ 実施例１においてＮａＯＨの代わりに、酢酸第二銅を用
いる以外は実施例１と同様の方法で反応を６時間行い、
酸素が７．７Ｌ（対化学量論量比で０．９４倍）消費し
た時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。反応液
をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １７.５％ ＤＢＢＱ ３.７％（ ４.４８％） ＴＢＢＰＬ ７２.８％（８８.２４％） ＴＢＤＰＱ ６.０％（ ７.２７％）
いる以外は実施例１と同様の方法で反応を６時間行い、
酸素が７．７Ｌ（対化学量論量比で０．９４倍）消費し
た時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。反応液
をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ １７.５％ ＤＢＢＱ ３.７％（ ４.４８％） ＴＢＢＰＬ ７２.８％（８８.２４％） ＴＢＤＰＱ ６.０％（ ７.２７％）
【００３９】比較例５ 実施例１においてＮａＯＨの代わりに、炭酸カリウムを
用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を５時間行
い、酸素が０．７Ｌ（対化学量論量比で０．０９倍）消
費した時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。反
応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ ８９.１％ ＤＢＢＱ ２.７％（２４.７７％） ＴＢＢＰＬ ７.８％（７１.５６％） ＴＢＤＰＱ ０.４％（ ３.６７％）
用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を５時間行
い、酸素が０．７Ｌ（対化学量論量比で０．０９倍）消
費した時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。反
応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ ８９.１％ ＤＢＢＱ ２.７％（２４.７７％） ＴＢＢＰＬ ７.８％（７１.５６％） ＴＢＤＰＱ ０.４％（ ３.６７％）
【００４０】比較例６ 実施例１においてＮａＯＨの代わりに、重炭酸ナトリウ
ムを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を５時間
行い、酸素が０．５Ｌ（対化学量論量比で０．０６倍）
消費した時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。
反応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ ９３.７％ ＤＢＢＱ １.３％（２０.６３％） ＴＢＢＰＬ ４.５％（７１.４３％） ＴＢＤＰＱ ０.５％（ ７.９４％）
ムを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を５時間
行い、酸素が０．５Ｌ（対化学量論量比で０．０６倍）
消費した時点で酸素の供給を止め、反応を終了させた。
反応液をＧＣで分析した結果、以下の組成であった。 ２,６−ＤＴＢＰ ９３.７％ ＤＢＢＱ １.３％（２０.６３％） ＴＢＢＰＬ ４.５％（７１.４３％） ＴＢＤＰＱ ０.５％（ ７.９４％）
【００４１】実施例３ 実施例１と同様の装置に２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール３００ｇ（１．８３mol）及びＮａＯＨ３．０
ｇ（０．０７５mol）を加え、実施例１と同様の方法で
５時間反応を行った。酸素の供給量は８．４８Ｌ（対化
学量論量比で０．８３倍）、酸素分圧は０．９５kg/cm2
であった。反応液をＧＣで分析した結果、以下の組成で
あった。 2-メチル-6-t-ブチルフェノール 20.0％ 2-メチル-6-t-ブチルベンゾキノン 0.4％（ 0.50％） 3,3'-ジメチル-5,5'-ジ-t-ブチル-4,4'-ビフェノール 77.7％（96.28％） 3,3'-ジメチル-5,5'-ジ-t-ブチルジフェノキノン 0.6％（ 0.74％） その他 1.3％（ 1.61％）
ェノール３００ｇ（１．８３mol）及びＮａＯＨ３．０
ｇ（０．０７５mol）を加え、実施例１と同様の方法で
５時間反応を行った。酸素の供給量は８．４８Ｌ（対化
学量論量比で０．８３倍）、酸素分圧は０．９５kg/cm2
であった。反応液をＧＣで分析した結果、以下の組成で
あった。 2-メチル-6-t-ブチルフェノール 20.0％ 2-メチル-6-t-ブチルベンゾキノン 0.4％（ 0.50％） 3,3'-ジメチル-5,5'-ジ-t-ブチル-4,4'-ビフェノール 77.7％（96.28％） 3,3'-ジメチル-5,5'-ジ-t-ブチルジフェノキノン 0.6％（ 0.74％） その他 1.3％（ 1.61％）
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、色相の優れた高
純度のビフェノール類を得ることができる。特に、４，
４'−ビフェノールを高収率で製造することができ、工
業的に優れた方法である。
純度のビフェノール類を得ることができる。特に、４，
４'−ビフェノールを高収率で製造することができ、工
業的に優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基また
はアラルキル基を表す。）で表される置換フェノール類
を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属水酸化物の存在
下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および０．１〜２kg/cm2
の酸素分圧で、酸素量として化学量論量の０．３〜２倍
の酸素含有ガスと接触させて酸化二量化することを特徴
とする四置換−４，４’−ビフェノール類の製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ〕： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基また
はアラルキル基を表す。）で表される置換フェノール類
を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属水酸化物の存在
下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および０．１〜２kg/cm2
の酸素分圧で、酸素量として化学量論量の０．３〜２倍
の酸素含有ガスと接触させて酸化二量化し、次いで酸化
二量化反応で生成した置換ジフェノキノンを、不活性ガ
ス雰囲気下で、上記一般式〔Ｉ〕で表される置換フェノ
ール類の存在下に反応させて置換ビフェノールに転化さ
せることを特徴とする四置換−４，４’−ビフェノール
類の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式〔I〕： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基または
アラルキル基を表す。但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
つはｔ−ブチル基である。）で表される置換フェノール
類を、無溶媒下溶融状態で、アルカリ金属水酸化物の存
在下に、常圧〜１０kg/cm2の圧力および０．１〜２kg/c
m2の酸素分圧で、酸素量として化学量論量の０．３〜２
倍の酸素含有ガスと接触させて酸化二量化し、次いで酸
化二量化反応で生成した置換ジフェノキノンを、不活性
ガス雰囲気下で、上記一般式〔I〕で表される置換フェ
ノール類の存在下に反応させて置換ビフェノールに転化
させた後、有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱ｔ−ブチ
ル化することを特徴とする、無置換〜三置換−４，４’
−ビフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255489A JPH0597740A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | ４，４’−ビフエノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255489A JPH0597740A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | ４，４’−ビフエノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597740A true JPH0597740A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17279470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255489A Pending JPH0597740A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | ４，４’−ビフエノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597740A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0856504A1 (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP3255489A patent/JPH0597740A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0856504A1 (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
| US6118029A (en) * | 1997-01-30 | 2000-09-12 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t butylbiphenol |
| EP1112993A1 (en) * | 1997-01-30 | 2001-07-04 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6261575B2 (ja) | ||
| US7045666B2 (en) | Bromination of hydroxyaromatic compounds and further conversion to dihydroxyaromatic compounds | |
| US4238627A (en) | Oxidative process for preparing substituted biphenols | |
| JPH11240847A (ja) | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 | |
| JPH0597740A (ja) | ４，４’−ビフエノール類の製造方法 | |
| US6914152B2 (en) | Method for producing biphenyl and its derivatives | |
| EP0150967B1 (en) | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyls | |
| US3700701A (en) | Preparation of benzoquinones by oxidation of para-substituted phenols | |
| US3549709A (en) | Process for the preparation of phenols | |
| KR20110015690A (ko) | 페놀의 히드록실화 방법 | |
| JPH04338347A (ja) | ４，４’−ビフェノール類の製造方法 | |
| US4072722A (en) | Process for preparing dihydric phenol derivatives | |
| US20030181756A1 (en) | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride | |
| JPH0621086B2 (ja) | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 | |
| US5124477A (en) | Process for preparing para-hydroxybenzoic acid | |
| US5113019A (en) | Process for phenol alkylthiolation and its application to the synthesis of 4-acyl-2-alkylthiophenols | |
| US20030181758A1 (en) | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides | |
| CN115466199B (zh) | 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法 | |
| US4362883A (en) | Preparation of dibenzofuran | |
| JPH0776192B2 (ja) | キノン類の製造方法 | |
| JPS63119430A (ja) | 芳香族化合物の酸化方法 | |
| JPH03128336A (ja) | フェノールのヒドロキシル化法 | |
| US4683346A (en) | Selective preparation of monohalohydroquinones | |
| US3760008A (en) | Resorcinol process | |
| JP2687590B2 (ja) | ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |