JPH04338347A - ４，４’−ビフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，４’−ビフェノー
ル類の製造方法に関する。４，４’−ビフェノール類は
、近年、耐熱性エンジニアリングプラスチックの出発原
料として脚光を浴びているが、当該ポリマー用原料に用
いるために、高純度、高品質の製品が求められている。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類の酸化二量化反応により、
ビフェノール類及び／またはジフェノキノン類、または
ポリフェニレンエーテル類等を製造する方法として、フ
ェノール類を溶融状態で、アルカリ触媒の存在下、酸素
含有ガス雰囲気下で酸化二量化して４，４’−ビフェノ
ール類を製造する方法が知られている。例えば、特公昭
４６−１５２９３号公報及び特開平２−１９３９３８号
公報では、アルカリ金属水酸化物等を触媒として用いる
方法が、また、特公昭６３−１７８１６号公報では弱酸
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物等を触媒
として用いる方法が記載されている。

【０００３】更に、無置換のビフェノール類を得るため
に、上記の方法により２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルを酸化二量化し、不活性ガス雰囲気下で、副生するジ
フェノキノン体をビフェノール体に転化するプロトン不
均化反応を行った後、酸触媒又は熱による脱ブチル化す
る方法が報告されている（特公昭６２−６１５７５号公
報、特開平１−１２１２３０号公報）。

【０００４】しかしながら、本発明者らが、酸化二量化
反応の触媒として上記の公知文献中の実施例で使用され
ている水酸化カリウム等を用いて検討を行った結果、触
媒活性及び目的化合物の選択率において満足できる結果
が得られなかった。特に、選択については、下記一般式
〔ＩＩＩ〕で示されるようなベンゾキノン類の生成が認
められた。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ１　は、炭素数１〜８のアルキ
ル基またはアラルキル基を表す）。これらのベンゾキノ
ン類は、製品の純度を下げるばかりでなく、酸化二量化
及びプロトン不均化後に脱アルキル化反応を行う際には
、重大な反応阻害因子及び製品の着色原因となることが
判明した。このため、高品質のビフェノール類を工業的
に製造するためには、特に上記のベンゾキノン類を除去
、精製する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高品
質４，４’−ビフェノール類を製造する方法を提供する
ことである。特に、上記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるベ
ンゾキノン類が実質的に含まれない、色相の良好な４，
４’−ビフェノール類を提供しようというものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式〔
Ｉ〕：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１〜８
のアルキル基またはアラルキル基を表す。）で表される
置換フェノール類を、溶融状態で、水酸化ナトリウムの
存在下に酸素含有ガスと接触させて酸化二量化すること
を特徴とする四置換−４，４’−ビフェノール類の製造
方法、および

【００１１】上記酸化二量化反応で生成した置換ジフェ
ノキノンを、不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔Ｉ〕
で表される置換フェノール類の存在下に反応させて置換
ビフェノールに転化させることを特徴とする四置換−４
，４’−ビフェノール類の製造方法、および下記一般式
〔ＩＩ〕：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜８のア
ルキル基またはアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ
３の少なくとも一つはｔ−ブチル基である。）で表され
る置換フェノール類を、溶融状態で、水酸化ナトリウム
の存在下に酸素含有ガスと接触させて酸化二量化し、次
いで酸化二量化反応で生成した置換ジフェノキノンを、
不活性ガス雰囲気下で、上記一般式〔ＩＩ〕で表される
置換フェノール類の存在下に反応させて置換ビフェノー
ルに転化させた後、有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱
ｔ−ブチル化することを特徴とする、無置換〜三置換−
４，４’−ビフェノール類の製造方法である。

【００１４】（具体的説明） １．酸化二量化反応 原料 本発明に用いられるフェノール類は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるものである。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１〜８の
アルキル基またはアラルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、ク
ミル基等が挙げられる。フェノール類の具体例としては
、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピ
ルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
、２−メチル−６−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェ
ノール等が挙げられる。酸化二量化反応に引き続いて、
脱ブチル化反応を行って、無置換〜三置換−４，４’−
ビフェノール類を製造する場合には、上記のフェノール
類の中でも、Ｒ１および／またはＲ２　としてｔ−ブチ
ル基を有するフェノール類を用いる。

【００１７】触媒 本発明の方法では、酸化二量化反応の触媒として、水酸
化ナトリウムを用いることが必須である。上記した従来
技術では、アルカリ金属化合物類の使用を可としながら
も、具体例では全て水酸化カリウムが用いられているが
、本発明において水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属
化合物の使用は、上記ベンゾキノン類の副生が多く、高
品質のビフェノール類を得ることができない。水酸化ナ
トリウムは、無水の固体状フレークでも、水等に溶解し
たもの用いても良いが、触媒活性及びベンゾキノン類の
生成の点から、無水及び無溶媒の方が好ましい。

【００１８】触媒の使用量は、原料フェノール類に対し
て、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。０．０５重量％より少ないと反応速度が著し
く遅くなり、又、１０重量％より多くても反応速度は大
差なく、触媒が無駄になる。触媒の投入方法としては、
一括して全量を添加しても、分割してまたは少量ずつ連
続的に添加してもよい。

【００１９】反応条件 本発明の方法では、酸化剤として酸素含有ガスを用いる
が、その酸素分圧は、０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ２　の範
囲である。０．２ｋｇ／ｃｍ２　より低いと反応速度が
著しく遅く、また１０ｋｇ／ｃｍ２　より高いとベンゾ
キノン類の副生量が増加し、目的とするビフェノール類
を高純度で得ることができなくなる。

【００２０】反応温度は、酸素分圧にもよるが、原料の
フェノール類の融点〜２００℃の範囲である。反応温度
が低いときには、常圧付近では反応速度が遅すぎるため
、酸素分圧を高めて反応を行い、また、反応温度が高い
ときには、常圧付近でも十分な反応速度が得られる。 但し、安全上、これらの条件は爆発範囲に入らないよう
に注意して選ばなければならない。

【００２１】好ましい反応温度・酸素分圧は、６０〜１
３０℃で２〜１０ｋｇ／ｃｍ２　、または、１６０〜２
００℃で０．２〜２ｋｇ／ｃｍ２　である。尚、この酸
化二量化反応は脱水縮合反応であり、水が副生し、これ
が触媒のアルカリ性を弱めるため、副生水を除去しなが
ら反応を行う方が反応速度を速めるためには好ましいが
、必ずしも反応中に除去する必要はない。本発明の方法
において目的とするビフェノール類が無置換〜三置換−
４，４’−ビフェノール類のときは、次のプロトン不均
化反応及び脱ブチル化反応を行う。

【００２２】２．プロトン不均化反応 本発明の方法では、酸化二量化反応後、反応条件によっ
ては目的生成物である置換ビフェノール類の他に、その
酸化生成物である置換ジフェノキノン類が生成すること
があるので、第二工程として、それらを目的の置換ビフ
ェノール類に転化するため、不活性ガス雰囲気下で、上
記一般式〔Ｉ〕で表される置換フェノール類の存在下に
酸化二量化の反応温度以上で反応させる。このプロトン
不均化反応を化学式で表すと、次のとおりである。

【００２３】

【化８】

【００２４】この反応は、不活性ガス雰囲気下で行われ
るが、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム
等を用いる。酸化二量化反応で用いた酸素が残存してい
るとプロトン不均化を効率的に行うことができないので
、反応前にこれら不活性ガスで系内を十分置換しておく
ことが重要である。プロトン不均化のための水素源であ
るフェノール類は、酸化二量化反応での未反応原料フェ
ノールをそのまま使用してもよいし、新たにフェノール
類を追加添加してもよい。その使用量は、反応を効率的
に進行させるため、ジフェノキノン類に対して２倍モル
以上用いるのが好ましい。

【００２５】反応方式としては、酸化二量化反応終了時
に残存している未反応フェノール類を蒸留回収しながら
プロトンの不均化反応を行ってもよい。この反応の反応
温度は、通常１５０〜２５０℃の範囲である。上述した
ように、酸化二量化反応で副生するベンゾキノン類は、
脱ブチル化反応の反応阻害物であり、製品の着色原因物
質でもあるので、極力低減化することが好ましいが、高
収率及び耐熱性樹脂原料に供するに足る品質を得るため
には、ベンゾキノン類の濃度が１．０重量％以下とする
のが好ましい。

【００２６】３．脱ブチル化反応 本発明の方法では、酸化二量化反応及びプロトン不均化
反応の後、引き続き第三工程として、生成した置換ビフ
ェノール類を有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱ｔ−ブ
チル化反応を行う。この反応により、無置換のビフェノ
ール、または一置換、二置換及び三置換のビフェノール
類を製造することができる。プロトン不均化反応の生成
物中には水酸化ナトリウム触媒が残存するので酸触媒で
脱ブチル化する際に反応阻害物となる。従って、脱ブチ
ル化反応前に、水酸化ナトリウム触媒を除去するか、脱
ブチル化触媒である酸触媒を過剰に添加して反応を行う
必要がある。

【００２７】溶媒 この反応に用いる有機溶媒としては、反応温度条件下で
ビフェノール類を溶解するものであればよいが、脱ブチ
ル化反応は１００℃以上で実施するため、これ以上の沸
点を有していることが必要である。具体的には、オクタ
ン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、キシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及び炭素数１０以下
のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げら
れる。この中でも、アルキルベンゼン類は、４，４’−
ビフェノール類の溶解度がｔ−ブチル基置換ビフェノー
ル類のそれに比べて著しく小さく、従って室温で反応生
成物を濾過してもそれらの混入が殆ど無く、高純度の４
，４’−ビフェノールが容易に得られるので、最も好ま
しい溶媒である。

【００２８】溶媒の使用量は、使用するｔ−ブチル基置
換ビフェノールの溶解度及び反応温度によって異なるが
、通常、反応液のｔ−ブチル基置換ビフェノール濃度が
１０〜７０重量％となるような量であることが経済的に
好ましい。また、上記の溶媒を任意の割合で組み合わせ
た混合溶媒を使用することもできるが、いずれか一種類
の溶媒を用いることが、溶媒回収などの面から好ましい
。

【００２９】触媒 この反応では、脱ブチル化触媒として、強酸を用いる。 例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系、硫
酸などが挙げられる。触媒の使用量は、ｔ−ブチル基置
換ビフェノールに対して０．１〜２０重量％の範囲であ
る。

【００３０】反応条件 反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜
２００℃の範囲である。１００℃より低いと反応時間が
長くなり、また、２５０℃より高いと生成物が劣化、着
色し、高純度で、且つ、白色の４，４’−ビフェノール
類を得ることは非常に困難となる。反応圧力は、通常、
常圧であるが、加圧下または減圧下でもよく、好ましく
は１００Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍの範囲である。反応時間は
、反応温度、反応圧力によって異なり、また、原料の種
類や目的とする化合物の置換基の数によって異なる。反
応中、脱離してくるイソブテンの量によって、平均の置
換基の数を求めて、目的とするところで反応を終了する
。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１ １Ｌのステンレス製オートクレーブに２，６−ジメチル
フェノール５００ｇ（４．１０ｍｏｌ）及びフレーク状
ＮａＯＨ２．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え密閉系と
した後、系内に酸素を４Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで導入し、
撹拌しながらヒーターで内温を６５℃まで加熱し反応を
開始した。 反応の進行と共に酸素が消費されるので、圧力が４Ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇを保つように酸素を導入した。５時間反応
を行い酸素が１４．７Ｌ消費された時点でその導入を止
め反応を止めた。生成物をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）にて分析した結果、生成物の組成は以下の通りであ
った。

【００３２】 　　２，６−ジメチルフェノール（２，６−ＤＭＰ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．８
％　　２，６−ジメチルベンゾキノン（２，６−ＤＭＢ
Ｑ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
％　　４−（２’，６’−ジメチルフェノキシ）−２，
６−ジメチルフェノール　　　　　０．７％　　３，３
’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール
（ＴＭＢＰＬ）　　　　　　６２．２％　　３，３’，
５，５’−テトラメチル−ジフェノキノン（ＴＭＤＰＱ
）　　　　　　　　　　　　０．９％

【００３３】実施例２ １Ｌのステンレス製オートクレーブに２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール５００ｇ（２．４３ｍｏｌ）及びフレ
ーク状ＮａＯＨ５．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を加え密
閉系とした後、系内に酸素を４Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで導
入し、撹拌しながらヒーターで内温を８０℃まで加熱し
反応を開始した。反応の進行と共に酸素が消費されるの
で、圧力が４Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇを保つように酸素を導入
した。３時間反応を行い酸素が８Ｌ消費された時点でそ
の導入を止め反応を止めた。生成物をガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）にて分析した結果、生成物の組成は以下
の通りであった。

【００３４】 　　２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ＤＴ
ＢＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．９％
　　２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン（２，６−Ｄ
ＢＢＱ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４％　
　３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ビフェノール（ＴＢＢＰＬ）　　　　　　９．１％　
　３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’
−ジフェノキノン（ＴＭＤＰＱ）　　２５．６％

【００３５】比較例１ 実施例２においてＮａＯＨを用いる代わりに、ＬｉＯＨ
またはＫ２ＣＯ３を用いて実施例２と同様の方法で反応
を行ったが、４時間経過しても反応はほとんど進行しな
かった。

【００３６】実施例３ ５０％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇを用いた以外は実施例
２と同様の方法で反応を行った。４時間反応行い、反応
液をＧＣで分析を行った結果、以下の組成であった。

【００３７】実施例４ 実施例２と同様の方法で２，６−ＤＴＢＰ　５００ｇと
フレーク状ＮａＯＨ　５．０ｇを加え、反応温度１７０
℃、酸素分圧１．０Ｋｇ／ｃｍ２にて反応を行った。反
応液をＧＣにて分析した結果、以下の組成であった。

【００３８】実施例５ 実施例２で得られた生成物を撹拌羽根、温度計、冷却管
及び２，６−ＤＴＢＰ受器、及び窒素ガス導入管を取り
付けた１Ｌの四口丸底フラスコに移し替え、系内を窒素
で置換後内温を１９０℃まで上昇させるとともに、系内
を１０Ｔｏｒｒの減圧にし未反応の２，６−ＤＴＢＰを
回収蒸留させながらプロトン不均化反応を行った。反応
終了後、ＴＢＢＰＬ結晶３０５．５ｇ（収率：６０．５
％）が得られ、これをＧＣにて分析した結果、ＤＢＢＱ
含量は０．４％であった。

【００３９】ついで、得られた反応生成物をジエチルベ
ンゼン３００ｇに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸
３．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加え、系内を加熱後、
１７５℃で４時間反応を行ったところ白色の４，４’−
ビフェノールの結晶が脱ブチル化収率９４．７％（１２
７．５ｇ）で得られた。その生成物をＧＣにより分析を
行ったところその純度は９９．８％であった。また、得
られた粗ＢＰＬの５％メタノール溶液の吸光度を測定す
ることにより評価した。１０ｍｍの石英セル中における
吸光度は０．１０４であった。

【００４０】比較例２ 実施例２においてＮａＯＨの代わりに、ＫＯＨを用いて
実施例２と同様の方法で反応を行い、得られた生成物を
不活性雰囲気で１９０℃、１０Ｔｏｒｒで２，６−ＤＴ
ＢＰを蒸留回収させながらプロトン不均化反応を行った
。反応終了後、ＴＢＢＰＬ結晶３１０．１ｇ（収率：６
１．１％）が得られ、これをＧＣにて分析した結果、Ｄ
ＢＢＱ含量は１．６％であった。さらに、脱ブチル反応
を行った結果、脱ブチル収率は７０％（９３．０ｇ）、
ＧＣ純度は９９．１％、５％メタノール溶液での色相（
吸光度）は１．０５５であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、色相の優れた高
純度のビフェノール類を得ることができる。特に、４，
４’−ビフェノールを高収率で製造することができ、工
業的に優れた方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕： 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１〜８のアルキル基
   またはアラルキル基を表す。）で表される置換フェノー
   ル類を、溶融状態で、水酸化ナトリウムの存在下に酸素
   含有ガスと接触させて酸化二量化することを特徴とする
   四置換−４，４’−ビフェノール類の製造方法。
2. 【請求項２】　　下記一般式〔Ｉ〕： 【化２】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１〜８のアルキル基
   またはアラルキル基を表す。）で表される置換フェノー
   ル類を、溶融状態で、水酸化ナトリウムの存在下に酸素
   含有ガスと接触させて酸化二量化し、次いで酸化二量化
   反応で生成した置換ジフェノキノンを、不活性ガス雰囲
   気下で、上記一般式〔Ｉ〕で表される置換フェノール類
   の存在下に反応させて置換ビフェノールに転化させるこ
   とを特徴とする四置換−４，４’−ビフェノール類の製
   造方法。
3. 【請求項３】　　下記一般式〔ＩＩ〕：【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基また
   はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ３の少なくと
   も一つはｔ−ブチル基である。）で表される置換フェノ
   ール類を、溶融状態で、水酸化ナトリウムの存在下に酸
   素含有ガスと接触させて酸化二量化し、次いで酸化二量
   化反応で生成した置換ジフェノキノンを、不活性ガス雰
   囲気下で、上記一般式〔ＩＩ〕で表される置換フェノー
   ル類の存在下に反応させて置換ビフェノールに転化させ
   た後、有機溶媒に溶解し、酸触媒により脱ｔ−ブチル化
   することを特徴とする、無置換〜三置換−４，４’−ビ
   フェノール類の製造方法。