DE69013125T2 - Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und Phenolethern. - Google Patents
Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und Phenolethern.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hydroxylierung von Phenolen und von Phenolethem mit Wasserstoffperoxid.
- Die FR-PS 6 945 467, die unter der Nummer 2 071 464 veröffendicht wurde, beschreibt ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und Phenolethern mit sauerstoffhaltigem Wasser in Gegenwart einer starken Säure. Von diesen starken Säuren sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure die gebräuchlichsten.
- Das Verfahren nach diesem Patent ist ein sehr wichtiges industrielles Verfahren. Dagegen wird in der Literatur seit einigen Jahren auf die Forschung zur Katalyse dieser Reaktion verwiesen, die weniger korrosiv für die Apparatur wäre und zu wenigstens gleich guten Ausbeuten führen würde.
- So wird in der FR-A-2 489 816 die Verwendung von Silicaliten verschiedener Metalle vorgeschlagen.
- Die EP-A-299 893 beschreibt die Verwendung von verbrücktem Ton.
- Obwohl diese Verfahren, die eine heterogene Katalyse verwenden, interessant erscheinen, bestehen scheinbar noch immer industrielle Probleme, wie z.B. die Katalysatorrückführung, dessen Regeneration und Alterung.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Hydroxylierungsausbeuten, die höher sind, als mit starken Säuren.
- Sie besteht insbesondere in einem Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der allgemeinen Formel (I):
- in der:
- - R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe darstellt;
- - R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt,
- durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart:
- - einer wirksamen Menge wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, einer protonischen Säure mit einem pKa in Wasser von weniger als -0,1,
- - und einer wirksamen Menge der freien protonischen Säure gearbeitet wird
- Die protonischen Säuren, die als Katalysator in dem vorliegenden Verfahren dienen, sind vorzugsweise solche mit einem pKa in Wasser von weniger als -1.
- Der pKa ist als ionische Dissoziationskonstante des Säure/Base-Paares definiert, wenn Wasser als Lösemittel verwendet wird.
- Von den dieser Definition entsprechenden Säuren werden vorzugsweise solche verwendet, die bezüglich der Oxidation durch Wasserstoffperoxid stabil sind.
- Hier können insbesondere Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Halogensulfonsäuren, wie Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und Naphthalindisulfonsäuren genannt werden.
- Von diesen Säuren werden vorzugsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Methansulfonsäure verwendet.
- Die vorstehend definierten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der protonischen Säure, die man zusammen mit einer freien protonischen Säure in dem vorliegenden Verfahren verwendet, sind insbesondere die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, der Halogensulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, der Benzoldisulfonsäuren, der Toluolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren und der Naphthalindisulfonsäuren.
- Unter Alkalimetallsalzen versteht man in dieser Beschreibung die neutralen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze der vorstehend definierten Säuren.
- Vorzugsweise werden meist die Natrium- oder Kaliumsalze, und aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere bevorzugt, die Natriumsalze verwendet.
- Von diesen verschiedenen Salzen werden bevorzugt Dinatriumsulfat, Natriumperchlorat, Natriumtrifluormethansulfonat, Natriumparatoluolsulfonat, Natriumchlorsulfonat, Natriumfluorsulfonat, Natriummethansulfonat verwendet.
- Unter den Erdalkalimetallsalzen versteht man in dieser Beschreibung die neutralen Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, und Bariumsalze der vorstehend definierten Säuren.
- Vorzugsweise werden meist die Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze verwendet.
- Von diesen verschiedenen Erdalkalimetallsalzen werden vorzugsweise das Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Calciumtrifluormethansulfonat, Magnesiumtrifluormethansulfonat, Calciumparatoluolsulfonat, Magnesiumparatoluolsulfonat, Calciumfluorsulfonat, Magnesiumfluorsulfonat, Calciummethansulfonat, Magnesiummethansulfonat verwendet.
- Mischungen verschiedener Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der gleichen protonischen Säure sind verwendbar.
- Die Gesamtmenge der protonischen Säure und des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes kann in einem großen Bereich variiert werden.
- Im allgemeinen wird diese Menge als Molverhältnis von protonischer Säure plus Alkali- oder Erdalkalimetallsalz zu Wasserstoffperoxid ausgedrückt.
- Dieses Verhältnis liegt meistens zwischen 0,1 und 25 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Mol-%.
- Das molare Verhältnis zwischen dem Salz des Alkali- oder Erdalkalimetalls und der freien protonischen Säure liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10.
- Das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz kann in situ hergestellt werden, beispielsweise indem die zu verwendende protonische Säure und ein Oxid oder Hydroxid des Alkali- oder Erdalkalimetalls in einer solchen Menge zugeführt werden, daß ein Überschuß der Säure in bezug auf die stöchiometrische Menge besteht.
- Dieser Überschuß wird so berechnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Salz des Alkali- oder Erdalkalimetalles und der freien protonischen Säure in dem vorstehend angegebenen Wertebereich liegt.
- Vorteilhafterweise kann mit den aus den protonischen Säuren und deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen bestehenden Katalysatoren eine Oxosäure des Phosphors verwendet werden, die die Ausbeute an Diphenolen verbessert.
- Die Oxosäuren des Phosphors sind insbesondere saure Verbindungen von Phosphor in der Oxidationsstufe 5.
- Gleichfalls können saure Verbindungen des Phosphors mit Oxidationsstufe 3 verwendet werden, die im Medium durch das Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Verbindungen des Phosphor (V) oxidiert werden; jedoch ist dies nicht von besonderem interesse, da dabei der Nachteil besteht, daß ein Teil des Wasserstoffperoxids verbraucht wird.
- Von den Oxosäuren des Phosphor (V) können beispielsweise die Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, die Polyphosphorsäuren, die Phosphonsäuren, wie die (1-Hydroxyethyliden)diphosphon säure, die Phosphonsäure, die Ethylphosphonsäure, die Ethylphosphonsäure und die Phenylphosphonsäure genannt werden. Von diesen Säuren werden vorzugsweise die Orthophosphorsäure, die Pyrophosphorsäure und die (1-Hydroxyethyliden)diphosphonsäure verwendet.
- Die Menge der Phosphoroxosäure, ausgedrückt als Molverhältnis der Phosphoroxosäure zu Wasserstoffperoxid, liegt zwischen 0,05 und 20 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 %.
- Das Wasserstoffperoxid kann in Form einer wäßrigen Lösung oder einer organischen Lösung verwendet werden.
- Die wäßrigen Lösungen, die kommerziell leichter verfügbar sind, werden vorzugsweise verwendet. im allgemeinen enthalten sie mehr als 20 Gew.% an Wasserstoffperoxid.
- Die Menge an Wasserstoffperoxid kann bis zu 1 Mol H&sub2;O&sub2; pro Mol der Phenolverbindung der Formel (I) betragen.
- Zur Gewinnung von industriell annehmbaren Ausbeuten wird jedoch vorzugsweise ein Molverhältnis von Phenolverbindung der Formel (I)/Wasserstoffperoxid von 25/1 bis 3/1 und vorzugsweise von 20/1 bis 4/1 verwendet.
- Von den Phenolverbindungen der Formel (I), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, können Phenol, Anisol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol genannt werden, ohne daß dies eine Einschränkung bedeutet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut geeignet zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin aus Phenol.
- Das Hydroxylierungwerfahren wird im allgemeinen ohne Lösemittel, außer dem von den Reagenzien stammenden Lösemittel, wie z.B. das Lösemittel des Wasserstoffperoxids, durchgeführt.
- Die Reaktion kann jedoch gleichfalls in einem Lösemittel der Phenolverbindung (I) durchgeführt werden
- Die gegebenenfalls verwendeten Lösemittel sind zahlreich.
- Als nicht polare Lösemittel können die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. das Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, genannt werden.
- Gleichfalls können wenig polare Lösemittel, wie Alkohole und Ether, beispielsweise Methanol, tert.-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methyl-tert.- butylether oder sehr polare Lösernittel, wie Wasser, genannt werden.
- Im allgemeinen sind nicht polare Lösemittel günstiger und werden vorzugsweise verwendet.
- Die Temperatur, bei der die Hydroxylierungsreaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 45 und 160 ºC bei Atmosphärendruck.
- Gleichfalls kann bei höheren Temperaturen unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck gearbeitet werden.
- Die Reagenzien und die Betriebsbedingungen sind für einen kontinuierlichen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeignet.
- Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einen Glaskolben von 100 cm³, der mit einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem zentralen Rührwerk versehen ist, füllt man:
- - Phenol: 47 g (0,5 mol)
- - Perchlorat: Art und Molverhältnis zu H&sub2;O&sub2; wie in der Tabelle 1 angegeben
- - Perchlorsäure: Molverhältnis zu H&sub2;O&sub2; wie in der Tabelle 1 angegeben
- - Pyrophosphorsäure: Molverhältnis zu H&sub2;O&sub2; wie in der Tabelle 1 angegeben.
- Nach Erhitzen dieser Mischung unter Rühren auf 75 ºC gibt man eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einer Menge zu, so daß sich ein Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;/Phenol von 10 oder 5 %, entsprechend den Beispielen, ergibt.
- Nach Erhitzen auf 75ºC während der in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten, wird der Ansatz gekühlt, das gegebenenfalls zurückbleibende Wasserstoffperoxid iodometriert und die gebildeten Diphenole mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.
- Die nachstehende Tabelle 1 faßt die gewonnenen Ergebnisse zusammen.
- Die folgenden Abkürzungen sind in dieser Tabelle verwendet:
- UR %: Umsatzrate von H&sub2;O&sub2; in %
- A % HC: prozentuale Ausbeute an Hydrochinon in bezug auf umgesetztes H&sub2;O&sub2;.
- A % BC: prozentuale Ausbeute an Brenzcatechin in bezug auf umgesetztes H&sub2;O&sub2;.
- A % gesamt: prozentuale Gesamtausbeute an Diphenolen in bezug auf umgesetztes H&sub2;O&sub2;.
- Es ist festzustellen, daß die Gesamtausbeute an Diphenolen bei Katalyse der Hydroxylierungsreaktion mit Perchlorsäure und einem Perchlorsäuremetallsalz höher ist, als bei Katalyse mit Perchlorsäure allein.
- Der Vergleich des Beispiels 1 mit Versuch A (bei gleichem Verhältnis ClO&sub4;&supmin;/H&sub2;O&sub2;) zeigt, daß die Ausbeute mit einer Mischung aus Perchlorsäure und Magnesiumperchlorat höher ist, als mit Perchlorsäure allein. TABELLE 1 Salz VERSUCHE H&sub2;O&sub2;/Phenol Mol-% Art Salz/H&sub2;O&sub2; Mol-% Dauer A % gesamt Beispiel Vergleichsversuch keines
- Die Beispiele 1 bis 6 wurden unter Verwendung von Schwefelsäure und Natrium- oder Magnesiumsulfat als Katalysator wiederholt.
- Alle Versuche wurden mit 0,6 Mol-% H&sub4;P&sub2;O&sub7; in bezug auf H&sub2;O&sub2; durchgeführt.
- Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Art der unterschiedlichen Katalysatoren, deren Menge (in Mol-%, in bezug auf H&sub2;O&sub2;), sowie die von H&sub2;O&sub2; (in Mol-% in bezug auf Phenol), die Temperatur, die Dauer und die erhaltenen Ergebnisse.
- Die verwendeten Abkürzungen sind die gleichen wie in Tabelle 1. TABELLE 2 Salz VERSUCHE H&sub2;O&sub2;/Phenol Mol-% Art Salz/H&sub2;O&sub2; Mol-% Temperatur ºC Dauer A % gesamt Beispiel Vergleichsversuch keines
- Die Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, wobei sie in Gegenwart entweder von Dichlormethan oder Wasser als Lösemittel durchgeführt wurden.
- Die Versuche wurden mit 0,3 Mol-% H&sub4;P&sub2;O&sub7;/H&sub2;O&sub2; durchgeführt.
- Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Art der Katalysatoren, deren Menge (in Mol-% bezogen auf H&sub2;O&sub2;), die Menge an H&sub2;O&sub2; (in Mol-% bezogen auf Phenol), die Lösemittelmenge, die Temperatur, die Dauer und die erhaltenen Ergebnisse.
- Die verwendeten Abkürzungen sind die gleichen wie in Tabelle 1 TABELLE 3 Salz VERSUCHE H&sub2;O&sub2;/Phenol Mol-% Säure/H&sub2;O&sub2; Mol-% Art Salz/H&sub2;O&sub2; Mol-% Lösemittel Gewicht Temperatur ºC Dauer A % gesamt Beispiel Vergleichsversuch keines
Claims (18)
1. Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der
allgemeinen Formel (I):
in der:
- R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- Ethyl- oder Phenylgruppe
darstellt;
- R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen
Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt,
durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart:
- einer wirksamen Menge wenigstens eines Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzes einer protonischen Säure mit einem pKa in Wasser von
weniger als -0,1;
- und einer wirksamen Menge der freien protonischen Säure
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
protonischen Säuren, die als Katalysator dienen, einen pKa in Wasser von
weniger als -1 besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure,
Halogensulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder
Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsaure, Ethansulfonsäure,
Ethandisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren,
Naphthalinsulfonsäuren und die Naphthalindisulfonsäuren sowie deren
entsprechende Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen verwendet
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalimetallsalze die neutralen Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Rubidium- und Cäsiumsalze der in Anspruch 3 definierten Säuren und
vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalimetallsalze Dinatriumsulfat; Natriumperchlorat,
Natriumtrifluormethansulfonat, Natrium-p-toluolsulfonat, Natriumchlorsulfonat,
Natriumfluorsulfonat, Natriummethansulfonat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Erdalkalimetallsalze die neutralen Beryllium-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium- und Bariumsalze der in Anspruch 3 definierten
Säuren, und vorzugsweise die Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze
verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalze Calciumsulfat, Magnesiumsulfat,
Calciumperchlorat, Magnesiumperchlorat,
Calciumtrifluormethansulfonat, Magnesiumtrifluormethansulfonat, Calcium-p-toluolsulfonat,
Magnesium-p-toluolsulfonat, Calciumfluorsulfonat, Magnesiumfluorsulfonat,
Calciummethansulfonat, Magnesiummethansuffonat verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es in Gegenwart einer Oxosäure von Phosphor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäure
von Phosphor eine saure Verbindung des Phosphors mit der
Oxidationsstufe 5 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxosäuren von Phosphor (V) Orhophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Phosphonsäuren, wie
1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Phosphonsäure, Ethylphosphonsäure,
Phenylphosphonsäure sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxosäuren von Phosphor Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und
1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der protonischen Säure und des Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzes, ausgedrückt als Molverhältnis protonische Säure
+ Alkali- oder Erdalkalimetallsalz/Wasserstoffperoxid im Bereich von 0,1
bis 25 % und vorzugsweise von 0,5 bis 15 % liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zur
protonischen Säure im Bereich von 0,2 bis 20 und vorzugsweise von 0,5
bis 10 liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der Oxosäure von Phosphor, ausgedrückt als
Molverhältnis Oxosäure von Phosphor/Wasserstoffperoxid im Bereich von
0,05 bis 20 % und vorzugsweise von 0,1 bis 10 % liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis Phenolverbindung der Formel
(I)/Wasserstoffperoxid von 25/1 bis 3/1 und vorzugsweise von 20/1 bis 4/1
verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß als Phenolverbindungen der Formel (1) Phenol, Anisol,
o-Cresol, p-Cresol, m-Cresol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxyphenol,
4-Methoxyphenol verwendet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Hydroxylierungsreaktion
durchgeführt wird, im Bereich von 45 bis 160 ºC bei Atmosphärendruck liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
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