JP2005097471A - ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規液晶材料及びその製造方法の提供と、それを鍵成分とする温度範囲が広く絶対値の大きい負の誘電率異方性を有する液晶組成物を提供する。さらにそれを用いて信頼性が高いＶＡ型等の液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物とその製造方法、製造中間体、及び（１）を含有する液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子。

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、テトラヒドロナフタレン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する誘電率異方性が負でその絶対値が大きい液晶組成物に関し、さらにそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。

これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性が負の、いわゆるｎ型の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。

液晶材料としては、これまでにも非常に多種類の化合物が合成されてきており、その表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されているが、上記のＶＡ型等の表示方式に用いられるｎ型の液晶材料についてはそれほど多くの化合物が知られているわけではない。特に、アクティブマトリックス駆動することを考えると、使用可能と言えるｎ型の液晶材料は分子内に２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を有する化合物（特許文献１参照）に限られているのが実情である。

ＶＡ型等の表示方式においても通常の表示方式と同様に、低電圧駆動や高速応答に加えて、広い作動温度範囲が要求される。またセル厚等に合わせた適当な屈折率異方性（Δｎ）も要求される。

駆動電圧を低減させるためには、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）の絶対値がなるべく大きいことが重要である。上記ＶＡ表示においてはそのΔεは−３以下、望ましくは−４以下であることが好ましい。また、応答の高速化のためには液晶材料の粘性をなるべく小さくすることが必要である。
作動温度範囲としてはネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）が少なくとも７０℃以上であることが好ましく、ネマチック相下限温度（Ｔ_−Ｎ）が少なくとも−２０℃以下であることが好ましい。

またセルの構成（セル厚や表示モード等）にも依存するが、Δｎは通常０．０８〜０．１０程度が要求されることが多い。

これらの要求特性を単独で満足できるような液晶化合物は存在せず、従って液晶材料は上記の２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体を主として多くの液晶化合物から調製される液晶組成物（特許文献２参照）が用いられているのが現状である。

ところが、これまで知られている２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体はそのほとんどが、他の環構造としてトランス−１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基を有する化合物であるが、これらは他の液晶化合物との相溶性において必ずしも良好ではないという問題点が存在した。そのために温度範囲の広い液晶組成物、特に低温で長時間保存しても結晶の析出や相分離を生じ難い液晶組成物を調製することは容易でなく、そのホモログ（側鎖アルキル基の炭素数だけが異なった同族体）等を加えて、非常に多種の化合物を混合することにより溶解性を高め、組成物の融点を低下させる必要があった。

液晶組成物の融点を低下させるためには、骨格構造の異なる液晶化合物の添加が効果的であることはよく知られている。従って、広い温度範囲を有する液晶組成物の調製を容易とするために、従来化合物とは異なる骨格構造、特に液晶化合物に強い負の誘電率異方性を寄与でき、かつ２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン骨格とは異なる新しい骨格構造、例えばフッ素置換されたナフタレン構造（特許文献３及び特許文献４参照）あるいはテトラヒドロナフタレン構造（特許文献５及び６参照）を含み、他の液晶化合物との相溶性に優れ、その添加により、ｎ型液晶としての特性を向上させ、かつ組成物の温度範囲を拡大できるような液晶性化合物が望まれていた。

引用文献５にはこの５，６−ジフルオロ−テトラヒドロナフタレン骨格を有する広範囲な一般式が示されているが、その具体的な合成方法やその例、その物性及び電気光学特性の記載は全くなく、本願発明に対して何ら示唆を与えるものとは言い難い。

公表特許公報平２−５０３４４１号公報 公表特許公報平１０−１７６１６７号公報 ドイツ特許１９５２２１６７号 公開特許公報２００１−３１５９７号公報 ドイツ特許１９５２２１４５号 公開特許公報２００１−１９６４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来化合物とは異なる骨格である５，６−ジフルオロ−テトラヒドロナフタレン構造を含み、他の液晶化合物との相溶性に優れる誘電率異方性（Δε）が負の液晶性化合物を提供し、それを鍵成分とするΔεが負で温度範囲の広い液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。また、これらの液晶性化合物の製造方法及びその製造中間体を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、５，６−ジフルオロ−７−アルコキシテトラヒドロナフタレン骨格を有する化合物が、その絶対値が大きい負のΔεを有し、かつ従来の液晶化合物との相溶性に非常に優れていること。そしてそれを用いることによってＶＡ型等の液晶表示素子において低電圧駆動と高速応答を可能とできるような液晶組成物が調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、一般式（１）

（式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、一般式（５）

（式中、Ｒ^ｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^ｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、ｍ６は０又は１を表し、Ｍｌ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、誘電率異方性が−３以下であることを特徴とする液晶組成物を提供し、併せて一般式（１）で表される化合物とその製造方法及びその製造中間体を提供する。また、本発明においては当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶化合物の組み合わせによって、絶対値の大きい負の誘電率異方性と広いネマチック温度範囲を有し、かつ好適な屈折率異方性を有する液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイはＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の、特にＶＡ方式のアクティブマトリックス駆動液晶ディスプレイとして非常に実用的である。

本願発明における液晶組成物において、一般式（１）で表される化合物を含有するが、一般式（１）において、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表すが、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基が好ましく、プロピル基が特に好ましい。Ｒ^ｂは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、メチル基又はエチル基が好ましい。

本発明の液晶組成物においては、一般式（５）で表される化合物を含有するが、一般式（５）において、Ｒ^ｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜５の１−アルケニル基、又は炭素原子数４〜５の３−アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基がより好ましく、１−アルケニル基としてはビニル基及びトランス−１−プロペニル基がより好ましく、３−アルケニル基としては３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基がより好ましい。Ｒ^ｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜５の１−アルケニル基、炭素原子数４〜５の３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が好ましく、特にＣがトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す場合にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましく、Ｃが１個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基の場合、上記に加えてアリルオキシ基及びクロチルオキシ基も好ましい。ｍ６は０又は１を表す。Ｍｌ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すが、Ｍｌが存在する場合にはＭｌ及びＭｍの少なくとも一方は単結合が好ましい。Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。

一般式（５）で表される化合物としては以下の一般式（５ａ）〜一般式（５ｍ）で表される化合物が好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（５ｄ）及び一般式（５ｅ）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜３の１−アルケニル基又は炭素原子数４〜５の３−アルケニル基を表し、Ｒ^９は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜４の直鎖状２−アルケニル基を表し、Ｒ^１０は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基又は炭素原子数４〜５の３−アルケニル基を表し、Ｒ^１１は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜４の直鎖状２−アルケニル基を表す。）
本発明の液晶組成物においては一般式（１）の化合物を組成物中に１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す）以上５０％以下含有することが好ましく、２％〜４０％含有することがより好ましく、４〜３０％含有することがさらに好ましい。一般式（２）の化合物を１％〜５０％含有することが好ましく、２％〜４０％含有することがより好ましい。

本発明の液晶組成物において一般式（２）

（式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ^ｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、ｍ１は０又は１を表し、Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。）で表される２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体の１種又は２種以上を含有していても良い。

一般式（２）において、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ^ｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基及び炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。ｍ１は０又は１を表す。Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、調製すべき液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）に応じて、小さいΔｎが要求される場合にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、大きいΔｎが要求される場合には１，４−フェニレン基が好ましい。

一般式（２）には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式（２ａ）〜一般式（２ｇ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基を表す。）
また、本発明の液晶組成物において、一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）

（式中、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｉ及びＲ^ｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｈ、及びＲ^ｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^ｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０又は１を表し、Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。ただし、一般式（４ｂ）において一般式（１）で表される化合物は除かれる。）で表される化合物の１種又は２種以上を含有していても良い。

一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）において、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｉ及びＲ^ｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ^ｆ、Ｒ^ｈ、及びＲ^ｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基及び炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Ｒ^ｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表すが、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましい。ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０又は１を表す。Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、調製すべき液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）に応じて、小さいΔｎが要求される場合にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、大きいΔｎが要求される場合には１，４−フェニレン基が好ましい。

かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）が７０℃以上であり、ネマチック相下限温度（Ｔ_−Ｎ）が−２０℃以下である。また、その誘電率異方性（Δε）は−３以下であるが、−４以下であることがより好ましい。

一般式（１）の化合物は一般式（６）

（式中，Ｒ^ａは一般式（１）と同じ意味を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−７−オール誘導体をアルコキシル化することにより製造することができる。アルコキシル化は一般式（６）で表される化合物を塩基存在下に一般式（８）

で表される化合物と反応させることにより、製造することができる。式（８）において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、あるいはｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基の脱離基を表すが、塩素又は臭素が好ましい。反応は溶媒中で行われるが、溶媒としてはジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒が好適である。
反応は−８０℃付近の冷却下から１００℃以上の加熱下において実施されるが、通常氷冷下から溶媒の還流温度の間が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。

塩基としては（６）の化合物からフェノラートを生成できる限り特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属の弱酸塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド等の有機金属反応剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）等の有機アミン系強塩基等が好ましく、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及びアルカリ金属アルコラートが特に好ましい。
ここで一般式（６）の化合物は一般式（７）

（式中、Ｒ^ａは一般式（１）と同じ意味を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体（この化合物は５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−３−オンに４−アルキルシクロヘキシルアセチレンのアセチリドを反応させ、次いで必要に応じて多重結合を還元し、脱水後、再度二重結合を還元して得ることができる）をアルキルリチウムでリチオ化し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解し、次いで酸化することにより製造することができる。

リチオ化反応は溶媒中で冷却下に実施され、溶媒としてはＩＰＥ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＴＡ、ＴＭＥＤＡ等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒が好適である。反応温度としては−２０℃〜−８０℃が好ましく、−３０〜−５０℃がさらに好ましい。アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウム及びメチルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。ホウ酸エステルとしては特に制限はないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ（イソプロピル）等の低級アルキルエステルが好ましく、ホウ酸トリメチルが最も入手が容易で好ましい。

加水分解は酸性条件下で実施され、使用する酸としては特に制限はないが，通常塩酸が好ましい。
得られたホウ酸誘導体の酸化は通常過酸化物が用いられるが、過酸化水素水が好ましい。

かくして、（６）及び／又は（７）の化合物を中間体として（１）の化合物を製造することができる。本発明は（６）及び／又は（７）の化合物を中間体とする（１）の化合物の製造方法をも提供し、同時に，これら（６）及び（７）の中間体をも提供するものである。

一般式（１）で表される化合物は本発明者等が初めてその合成に成功し、その特性を明らかにした化合物であるが、前述のように広範な一般式としてこの化合物（１）を包含しうる報告例は存在している。

引用文献５にはこの５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン骨格を有する広範囲な一般式が示されており、その一般式から部分構造を選択することによって化合物（１）を導くことも可能である。しかしながら、本特許は元来スメクチック液晶である強誘電性液晶を目的としたもので、ネマチック液晶についてはほとんど触れられておらず、特に本願発明の化合物（１）の具体的な合成例や、その物性及び電気光学特性の記載は全くなく、その製造方法すら開示されておらず、本願発明に対して何ら示唆を与えるものとは言い難い。

一方、本発明者等による引用文献６には、テトラヒドロヒドロナフタレン骨格を有する一連の化合物がその一般式とともに記載されているが、本発明の一般式（１）の化合物の如く、５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレンにおいて、その３位がエタン結合を介してトランス−４−アルキルシクロヘキシル基と結合し、かつその７位がアルコキシル基によって置換された構造を有する化合物は具体的には記載されていない。さらに、本公報には５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を用いたΔεが負の液晶組成物の調製例は記載されておらず、また本願発明のごとく５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体の中のどの化合物が、温度範囲の広いΔεが負の液晶組成物（ｎ型組成物）の調製に特に好適であるかについては具体的には触れられていない。本願発明に於いてはテトラヒドロヒドロナフタレン誘導体の中で、５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン骨格がその３位でエタン結合を介してトランス−４−アルキルシクロヘキシル基と結合し、かつその７位がアルコキシル基によって置換された一般式（１）の構造を有し，かつ（１）においてＲ^ａが炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、Ｒ^ｂが炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である化合物が、特に上記の液晶組成物の調製に有効であることを見いだしたものである。

本発明はさらに、本発明の液晶組成物を使用した液晶表示素子、特に液晶ＴＶ用等に好適なＶＡ（垂直配向）モードで表示される液晶表示素子を提供する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また前述の通り、組成物における％は質量％を表す。
（実施例１） ３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン（７−ａ）の合成

５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−３−オン２３．１ｇ（この化合物は２，３−ジフルオロフェニル酢酸クロリドに塩化アルミニウムとエチレンを反応させて得られた。）をトルエン７０ｍＬに溶解し、これをトランス−４−プロピルシクロヘキシルアセチレン１８．９ｇ及び臭化メチルマグネシウム溶液（１．４Ｍ、トルエン／ＴＨＦ＝３／１）からトルエン１２０ｍＬ中で調製したアセチリド溶液に６０℃で加え窒素雰囲気下攪拌した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、酢酸エチルを加え、水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチニル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−３−オール４１．９ｇを得た。

この２１．９ｇを酢酸エチル４００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素（５０％含水）４．４ｇとともにオートクレーブ中に加え、水素圧０．５ＭＰａで室温下に４時間接触還元した。触媒を濾別した後、溶媒を溜去して３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−３−オール２２．３ｇを得た。
この全量をトルエン１５０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．３ｇを加え、共沸する水を除去しながら２時間加熱還流させた。室温まで放冷し、水、炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン２１．７ｇを得た。

この全量を酢酸エチル４００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素（５０％含水）４．３ｇとともにオートクレーブ中に加え、水素圧０．５ＭＰａで室温下に４時間接触還元した。触媒を濾別した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン（７−ａ）２１．８ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４〜０．９０（ｍ，７Ｈ），１．１１〜１．１６（ｍ，４Ｈ），１．２４〜１．３９（ｍ，７Ｈ），１．５０〜１．６８（ｍ，１Ｈ），１．７１〜１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８８〜１．９１（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６８〜２．７１（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７４〜６．７７（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｅ＝３２０（Ｍ^＋）

（実施例２） ３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン７−オール（６−ａ）の合成

滴下漏斗、温度計および窒素導入管を取り付けた4つ口フラスコに、窒素気流下実施例１で得られた３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン（７−ａ）１６．４ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解して加えた。ドライアイス−メタノール浴にて−５０℃に冷却、攪拌した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ）３９ｍＬを滴下漏斗より０．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間−６０〜−５０℃で攪拌した。そこへ、ホウ酸トリメチル６．４ｇのＴＨＦ２５ｍＬ溶液を内温が−３０℃を超えないように滴下し、滴下終了後１時間−５０〜−４０℃に保った後、ドライアイス−メタノール浴を除き、攪拌下０℃まで戻した。反応混合物に酢酸５ｍＬを加え、０℃で３０分攪拌した。３０％過酸化水素水８ｍＬを加え、室温に戻して１時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層は水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−７−オール（６−ａ）１２．１ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９１（ｔ，３Ｈ），１．１３〜１．１７（ｍ，４Ｈ），１．１８〜１．４３（ｍ，１０Ｈ），１．４６〜１．６９（ｍ，１Ｈ），１．７３〜１．７８（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．９０（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｄｄ，１Ｈ），２．６８〜２．８３（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｄｄ，１Ｈ），５．２６〜５．６９（ｂｒｏａｄ，１Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｅ＝３２０（Ｍ^＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ３３００，２９３０，２８５０，１５２０，１４７１，１１４０，８５２ｃｍ^−１

（実施例３） ３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロ−７−エトキシテトラヒドロナフタレン（１−ａ）の合成

水素化ナトリウム（６０％油性）１．８ｇを乾燥させたＤＭＦ１０ｍＬ中に懸濁させ、氷冷下に攪拌した。これに実施例２で得られた３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−７−オール１２．１ｇのＤＭＦ５０ｍＬ溶液を滴下し、氷冷下１時間攪拌させた。これにヨウ化エチル５．６ｇのＤＭＦ２０ｍＬ溶液を滴下し、氷冷下約５℃で０．５時間さらに室温で３時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層は水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから４回再結晶させて３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロ−７−エトキシテトラヒドロナフタレン（１−ａ）９．９ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ（ｐｐｍ）＝０．８４〜０．９１（ｍ，７Ｈ），１．１１〜１．１６（ｍ，４Ｈ），１．２４〜１．４４（ｍ，１０Ｈ），１．４９〜１．６６（ｍ，１Ｈ），１．７１〜１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．９０（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６７〜２．７１（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｅ＝３６４（Ｍ^＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９１７，２８５２，１５１７，１４５４，１１３０，８５２ｃｍ^−１
この化合物の融点は７２℃で、単独ではネマチック相を示さなかったが、後述の母体液晶に添加し外挿により求めたネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）は４５℃であった。

（実施例４） ３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロ−７−メトキシテトラヒドロナフタレン（１−ｂ）の合成

実施例３において、ヨウ化エチルに換えて、ヨウ化メチルを用いた他は同様にして３−[２−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル]エチル−５，６−ジフルオロ−７−メトキシテトラヒドロナフタレン（１−ｂ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ（ｐｐｍ）＝０．８４〜０．９１（ｍ，７Ｈ），１．１１〜１．１６（ｍ，４Ｈ），１．２４〜１．４０（ｍ，７Ｈ），１．５０〜１．６８（ｍ，１Ｈ），１．７１〜１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８８〜１．９１（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６８〜２．７１（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｅ＝３５０（Ｍ^＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９１５，２８４２，１５１９，１４５６，１３５９，１１２０，８５４ｃｍ^−１
この化合物の融点は８８℃で、単独ではネマチック相を示さなかった。

（実施例５）ｎ型液晶組成物の調製（１）
以下の化合物からなる非極性の標準母体液晶組成物（Ｍ）を調製した。

そのネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）は１０３．２℃であった。２０℃でその物性値を測定したところ、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９８６、誘電率異方性（Δε）は０．０３であった。また、回転粘度は１５．６（ｍＰａ・ｓ）であった。

次にこの（Ｍ）の８０％と実施例１で得られた（１−ａ）の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
この（Ｍ−１）は９１℃以下でネマチック相を示した。これから外挿した（１−ａ）のＴ_Ｎ−Ｉは４５℃であった。これを−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．０９５３、Δεは−０．９０であった。以上から外挿した化合物（１−ａ）のΔｎは０．０８８であり、Δεは−４．９と比較的強いｎ型の化合物であることが確認できた。また、この組成物の粘度は２０．２（ｍＰａ・ｓ）で比較的低粘性であった。
（比較例１）
これに対して、（Ｍ）の８０％と一般式（２ａ）で表される化合物（２ａ−１）２０％からなる液晶組成物（Ｒ−１）を調製した。

（Ｒ−１）のネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）は７１℃で（Ｍ−１）と比較して約２０°も低下してしまった。さらに−２０℃で放置したところ、２４時間で相分離が観察された。２０℃において測定したその物性値は、Δｎが０．０８９８、Δεは−０．８５であった。従って（２ａ−１）の化合物は本発明の（１−ａ）の化合物と比較して、同程度のΔεを有するものの、高温域におけるネマチック相温度範囲において劣っていることがわかる。
（比較例２）
（Ｍ）の８０％と一般式（２ｃ）で表される化合物（２ｃ−１）２０％からなる液晶組成物（Ｒ−３）を調製した。

この組成物のネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−Ｉ）は１０９．５℃であり、（Ｍ−１）と比較して約１８°も高かった。しかしながら−２０℃で放置したところ、３日以内に結晶の析出が観察された。また２０℃で測定した物性値は、Δｎが０．０９９と（Ｍ−１）よりやや大きく、Δεは−０．３７とその絶対値が（Ｍ−１）の約４０％と小さくなった。

以上から、化合物（２ｃ−１）は本発明の（１−ａ）の化合物と比較して、ネマチック相温度範囲がより高温域まで可能であるけれども、Δεの絶対値がより小さく、従来液晶との相溶性や低温での安定性に於いても劣っていることがわかる。

（実施例６）ｎ型液晶組成物の調製（２）
（Ｍ）の２０％、（１−ａ）の２０％、（２ａ−１）の２０％（２ｃ−１）の２０％、及び一般式（３ｂ）で表される（３ｂ−１）の化合物２０％

からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）は８５℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１０３、Δεは−３．５４であった。またこの組成物の粘度は３７（ｍＰａ・ｓ）で比較的低粘性であり、実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。

（実施例７）ｎ型液晶組成物の調製（３）
（Ｍ）の２０％、（１−ａ）の２０％、（２ａ−１）の１０％、（２ｃ−１）の１０％及び一般式（３ａ）で表される（３ａ−１）、（３ａ−２）の化合物各２０％

からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。この（Ｍ−３）は９２．５℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１１５、Δεは−４．６７であった。またこの組成物の粘度は４３（ｍＰａ・ｓ）とΔεの絶対値が大きい割には比較的低粘性であり、実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。

（実施例８）ｎ型液晶組成物の調製（４）
（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物各１０％、（３ｂ−１）及び一般式（３ｂ）で表される（３ｂ−２）の化合物各１０％

（３ａ−１）及び一般式（３ａ）で表される（３ａ−３）の化合物各１０％

一般式（５ａ）で表される（５ａ−１）及び（５ａ−２）の化合物各２０％

からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。この（Ｍ−４）は８８℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１０２、Δεは−３．８０であった。またこの組成物の粘度は３１（ｍＰａ・ｓ）と比較的低粘性であり、実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。

（実施例９）表示素子の作成（１）
実施例５で得られた液晶組成物（Ｍ−２）を透明電極（片側の電極はジグザグ状に配列）を備え、垂直配向処理を施したセル厚３．５μｍのＶＡ表示用セルに充填し、ＶＡ表示素子を作成した。この素子に電界を印加して２５℃におけるその電気光学特性を測定したところ、暗視野から明視野への閾値電圧（Ｖｔｈ）は３．１Ｖであった。次に５Ｖ印加時の応答時間を測定したところ、立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）の和は３０ｍ秒であった。また、この素子の７０℃における電圧保持率（ＨＲ）を測定したところ、８９％であった。同様の条件で測定した非極性の母体液晶（Ｍ）のＨＲが９０％であったので、この値は充分に高いものと判断できる。

（実施例１０）表示素子の作成（２）
実施例６で得られた（Ｍ−３）を用いて同様にしてＶＡ表示素子を作成し、その電気光学特性（２５℃）を測定したところ、閾値電圧（Ｖｔｈ）は２．８Ｖであり、より低電圧駆動が可能であることが確認できた。また、５Ｖ印加時の応答時間（立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）の和）は３３ｍ秒であった。さらに７０℃における電圧保持率（ＨＲ）も８７％と充分高いものであった。

Claims (13)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^ｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^ｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、ｍ６は０又は１を表し、Ｍｌ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有し、誘電率異方性が−３以下であることを特徴とする液晶組成物。
2. 誘電率異方性が−４以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶組成物。
3. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ^ｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、ｍ１は０又は１を表し、Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有する請求項１又は２記載の液晶組成物。
4. 一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｉ及びＲ^ｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｈ、及びＲ^ｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^ｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０又は１を表し、Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。ただし、一般式（４ｂ）において一般式（１）で表される化合物は除かれる。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３の何れかに記載の液晶組成物。
5. 一般式（２）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜４の何れかに記載の液晶組成物。
6. ネマチック相上限温度が７０℃以上であり、ネマチック相下限温度が−２０℃以下であり、化合物（１）の含有量が１〜５０質量％の範囲である請求項１〜５記載の液晶組成物。
7. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物。
8. 一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表す。）で表される５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−７−オール誘導体をアルコキシル化することを特徴とする一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法。
9. 一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体をアルキルリチウムでリチオ化し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解し、次いで酸化することにより５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−７−オール誘導体を得て、次いでこれをアルコキシル化することを特徴とする一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法。
10. 一般式（７）
    

    

    （式中、Ｒ^ａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、シクロヘキシレン基はトランス配置である。）で表される化合物。
11. 請求項１〜６記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
12. アクティブマトリックス駆動される請求項１１記載の液晶表示素子。
13. 垂直配向モードで表示される請求項１２記載の液晶表示素子。