CN1950723A - 具有粘合促进剂的偏振器防护覆盖片 - Google Patents
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Abstract
本发明一般涉及用作偏振板的保护覆盖片材的聚合物膜,生产起偏振板的方法,和使用它的液晶显示器。更具体地说,本发明涉及具有可除去式载体基材和覆盖片的覆盖片复合材料,该覆盖片包括低双折射率聚合物膜和在该载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的促进对聚乙烯醇层的粘合性的层。本发明的受防护的覆盖片在覆盖片和偏振板的制造过程中不容易因为污物和磨损而产生缺陷。另外,覆盖片对于含聚乙烯醇的二色性膜具有优异的粘合性并且在层压到二色性膜上之前不需要碱处理该覆盖片。
Description
发明领域
本发明一般涉及用作偏振板的保护覆盖片材的聚合物膜,生产起偏振板的改进方法,和使用它的液晶显示器。更具体地说,本发明涉及具有可除去式载体基材和覆盖片的覆盖片复合材料,该覆盖片包括低双折射率聚合物膜和在该载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的促进对于聚乙烯醇的粘合性的一种层。任选,可剥去的保护层可以施加在与载体基材相反的一侧上的覆盖片上。本发明的受防护的覆盖片在覆盖片和偏振板的制造过程中不容易因为污物和磨损而产生缺陷。另外,覆盖片对于含聚乙烯醇的二色性膜具有优异的粘合性并且在层压到二色性膜上之前不需要碱处理该覆盖片。
发明背景
透明树脂膜用于各种光学应用中。尤其,树脂膜在各种电子显示器、尤其液晶显示器(LCD)中用作光偏振器的保护覆盖片材。
LCD含有从树脂膜形成的许多光学元件。反射式LCD的结构可以包括液晶池,一个或多个偏振板,和一个或多个光调控膜(lightmanagement films)。液晶池是通过将液晶如扭转向列型(TN)或超扭转向列型(STN)分散在二个电极基片之间来形成的。偏振板典型地是树脂膜的多层元件并且由夹在两个保护覆盖片材之间的偏振片组成。偏振片通常是从透明和高度均匀的无定形树脂膜制备的,它随后拉伸使聚合物分子取向并用染料染色而生产出二色性膜。用于形成偏振膜的合适树脂的例子是全水解聚乙烯醇(PVA)。因为用于形成偏振器的拉伸PVA膜是非常脆的和在尺寸上是不稳定的,所以保护覆盖片材通常被层压到PVA膜的两侧上以提供支持和耐磨性。偏振板的保护覆盖片材要求具有高均匀性,良好的尺寸和化学稳定性,和高透明度。最初,保护覆盖片是从玻璃形成的,但是许多的树脂膜现在用于生产重量轻的和柔性的偏振器。虽然许多树脂已经被建议用于保护覆盖片材,其中包括纤维素塑料,丙烯酸树脂,环烯烃聚合物,聚碳酸酯和砜,但是乙酰纤维素聚合物最常常用于偏振板的保护覆盖片材中。乙酰纤维素类型的聚合物能够以各种分子量以及在纤维素骨架上羟基的各种酰基取代度商购获得。这些当中,完全取代的聚合物,三乙酰基纤维素(TAC)常常用于制造树脂膜,该树脂膜用于偏振板的保护覆盖片材中。
覆盖片通常需要表面处理以确保对PVA二色性膜的良好粘合性。当TAC用作偏振板的保护覆盖膜时,TAC膜在碱浴中进行处理以使TAC表面皂化而提供对PVA二色性膜的合适粘合性。碱处理使用含有碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。在碱处理后,该醋酸纤维素薄膜典型地用弱酸溶液洗涤,随后用水漂洗和干燥。这一皂化过程是肮脏的和费时的。美国专利2,362,580描述了层状结构,其中两个纤维素酯膜(各具有含有硝酸纤维素和改性PVA的表面层)粘附于PVA膜的两侧上。JP 06094915A公开了偏振板的保护膜,其中保护膜具有提供对PVA膜的粘合性的亲水性层。
一些LCD设备可含有保护覆盖片材,保护覆盖片材也用作补偿膜以改进图像的视角。补偿膜(即迟延膜或相位差膜)通常通过单轴拉伸或通过涂覆discotic染料来从具有控制水平的双折射率的无定形膜制备的。推荐用于通过拉伸形成补偿膜的合适树脂包括聚乙烯醇,聚碳酸酯和砜。通过用染料处理制备的补偿膜通常需要具有低双折射率的高度透明膜,如TAC和环烯烃聚合物。
保护覆盖片材需要施用其它功能层(在这里也称为辅助层),如防眩层,减反射层,抗污斑层,或抗静电层。一般,这些功能层是在与树脂膜的制造分开的工艺步骤中施加的。
通常,树脂膜是由熔体挤出法或由流延方法制备的。熔体挤出法包括加热树脂直到熔化(达到约100,000cp数量级的粘度),然后用挤出模头将熔化聚合物施加于高度抛光的金属带或鼓上,冷却该膜,和最终从金属载体上剥离该膜。然而由于种种理由,由熔体挤出法制备的膜一般不适合于光学应用。这主要归因于以下事实:熔体挤出的薄膜显示出高度的光学双折射率。对于高度取代的乙酸纤维素,会有熔化聚合物的附加问题。三乙酸纤维素具有270-300℃的很高熔化温度,并且这一温度高于分解温度。按照在Machell的美国专利5,219,510中所教导的方法,通过将乙酸纤维素与各种增塑剂配混已经由熔体挤出法在较低温度下形成了膜。然而,描述在Machell的美国专利5,219,510中的聚合物不是完全取代的三乙酸纤维素,而是具有较低的烷基取代度或具有丙酸酯基代替乙酸酯基团。尽管如此,乙酸纤维素的熔体挤出膜已知显示出差的平整度,如在Shigenmura的美国专利5,753,140中所指出的那样。出于这些理由,熔体挤出法对于制造用于制备在电子显示器中的保护覆盖片和基材的包括三乙酸纤维素膜在内的许多树脂膜一般是不实用的。相反,流延方法一般用于制造这些膜。
光学应用的树脂膜几乎仅仅由流延方法制造。流延方法包括首先将聚合物溶解在合适溶剂中形成具有约50,000cp数量级的高粘度的粘稠物(dope),然后通过挤出模头将粘稠的粘稠物施加于连续的高度抛光的金属带或鼓上,部分地干燥该湿膜,从金属载体上剥离该部分地干燥的膜,和将该部分地干燥的膜输送通过烘箱以便从膜中更完全地除去溶剂。流延膜典型地具有在40-200微米范围内的最终干燥厚度。通常,低于40微米的薄膜很难由流延方法生产,归因于在剥离和干燥过程中湿膜的易碎性。具有大于200微米的厚度的膜在制造时也有问题,这是由于与在最后干燥步骤中除去溶剂有关的困难。虽然流延方法的溶解和干燥步骤增加了复杂性和花费,但是当与由熔体挤出法制备的膜相比时流延膜一般具有更好的光学性质,并且与在高温下的分解有关的问题得到避免。
由流延方法制备的光学薄膜的例子包括:1.)用于制备光偏振器的乙酸纤维素片材,如在Land的美国专利4,895,769和Cael的美国专利5,925,289以及在Harita的美国专利申请2001/0039319 A1和Sanefuji的美国专利申请2002/001700A1中的新近公开物中所公开,2.)用于光偏振器的保护覆盖片的三乙酸纤维素片材,如在Iwata的美国专利5,695,694中所公开,3.)用于光偏振器或延迟板的保护覆盖片的聚碳酸酯片材,如在Yoshida的美国专利5,818,559和Taketani的美国专利5,478,518和5,561,180中所公开,和4.)用于光偏振器或延迟板的保护覆盖片的聚醚砜片材,如在Shiro的美国专利5,759,449和5,958,305中所公开。
尽管流延方法制造光学薄膜被广泛使用,然而,流延技术仍然有许多缺点。一个缺点是流延薄膜具有相当大的光学双折射率。虽然当与由熔体挤出法制备的膜相比时由流延方法制备的膜具有较低的双折射率,但是双折射率仍然保持无法接受地高。例如,由流延方法制备的三乙酸纤维素膜对于在可见光谱中的光显示出7纳米(nm)的平面内延迟,如在Iwata的美国专利5,695,694中所公开。由流延方法制备的聚碳酸酯膜显示出17nm的平面内延迟,如在Taketani的美国专利5,478,518和5,561,180中所公开。Harita的美国专利申请2001/0039319A1声称,当在膜内的横向位置之间在延迟上的差异是低于在原始未拉伸膜中的5nm时,在拉伸乙酸纤维素片材中的颜色不规则性会减少。对于光学薄膜的许多应用,低的平面内延迟值是令人向往的。尤其,低于10nm的平面内延迟值是优选的。
共同转让的美国专利申请出版物2003/0215658A,2003/0215621A,2003/0215608A,2003/0215583A,2003/0215582A,2003/0215581A,2003/0214715A描述了制备适合于光学应用的具有低双折射率的树脂膜的涂覆法。树脂膜是从比通常用于制备流延膜时更低粘度的聚合物溶液被施涂于不连续的、牺牲的基材上。
在流延膜或涂膜中的双折射率是在制造操作中从聚合物的取向而产生的。这一分子取向引起在膜平面内的折射指数被测得不同。在平面内的双折射率是在膜平面内的正交方向上这些折射指数之间的差异。双折射率的绝对值乘以膜厚度被定义为平面内延迟率。因此,平面内延迟率是在膜平面内分子各向异性的量度。
在流延过程中,分子取向可以起因于许多原因,其中包括在模头中该粘稠物的剪切,在施涂过程中粘稠物被金属载体所剪切,在剥离阶段中部分干燥膜的剪切,和在传送通过最终干燥步骤的过程中自持膜的剪切。这些剪切力导致聚合物分子取向和最终导致过高的双折射率或延迟值。为了最大程度减少剪切和获得最低双折射率膜,流延过程典型地在1-15m/min的极低线速度下操作,如在Iwata的美国专利5,695,694中所公开。较慢的线速度一般产生最高质量的膜。
流延方法的另一个缺点是不能精确地施涂多个层。正如在Hayward的美国专利5,256,357中所指出,普通的多槽流延口模产生无法接受的不均匀膜。尤其,对于现有技术的设备,线和条纹不均匀性大于5%。可接受的两层膜可以通过使用在Hayward的美国专利5,256,357中教导的特殊口模唇设计来制备,但是口模设计是复杂的并且对于同时施涂两个以上的层是不实际的。
流延方法的另一个缺点是对于粘稠物的粘度之限制。在流延实践中,粘稠物的粘度是约50,000cp的数量级。例如,Hayward的美国专利5,256,357描述了使用具有100,000cp的粘度的粘稠物的实际流延实施例。通常,用较低粘度粘稠物制备的流延膜已知产生不均匀的膜,正如例如在Iwata的美国专利5,695,694中所指出的那样。在Iwata的美国专利5,695,694中,用于制备流延样品的最低粘度粘稠物是约10,000cp。然而,在这些高粘度值下,流延粘稠物难以过滤和脱气。尽管纤维和较大的碎屑可以被除去,但是较软的材料如聚合物段塞更难于以在粘稠物输送系统中见到的高压下过滤。颗粒状和气泡后生现象产生了显眼的内含物缺陷和条纹并且产生相当多的废品。
另外,该流延方法相对于产品变化而言是相对不灵活的。因为流延需要高粘度粘稠物,改变产品配方需要长时间的停车时间去清洗输送系统以消除污染的可能性。特别成问题是牵涉到不相容的聚合物和溶剂的配方变化。事实上,配方变化对于流延方法是既费时又费钱,大多数的生产机器单独地专门生产仅仅一种类型的膜。
流薄膜可以显示出不希望有的波纹或皱纹。较薄的膜在流延过程的剥离和干燥步骤中或在膜的后续处理工序中尤其会因在尺寸上的后生现象(dimensional artifacts)所损坏。尤其,从树脂膜制备偏振板需要涉及到在碱浴中皂化预处理的层压过程和粘合剂,压力,和高温的施加。非常薄的膜难以在这一层压过程中在没有产生皱纹的情况下处理(handle)。另外,许多流延膜由于水分的作用会随时间推移而自然地变得扭曲。对于光学薄膜,良好的尺寸稳定性在贮存过程中以及在偏振板的后续制造过程中是需要的。最终,在覆盖片的制造和处理过程中,用作偏振板的保护覆盖片材的树脂膜易产生划痕和磨损,以及污物和粉尘的积聚。用于显示应用的高质量偏振板的制备要求该保护覆盖片材不含由于物理损坏或污物和粉尘的沉积所引起的缺陷。也非常有利的是,覆盖片避免了同时为了改进生产能力和省去片材的附加输送和处置而对于皂化的需要。
发明概述
本发明的目标是克服由普通流延方法制备的现有技术偏振器覆盖片的限制,提供更薄并且在偏振板的制造所必需的步骤中提供改进的处理和加工的新覆盖片。
本发明的另一个目的是提供包括一种层的新覆盖片,该层促进对PVA膜的粘合性,使得在偏振板的制造之前不需要复杂的表面处理如皂化。
另一个目的是提供不容易受到物理损坏如划痕和磨损并且在偏振板的制造中所必需的制备、贮存和最终处理步骤中尺寸更稳定的新覆盖片。
再一个目的是提供在偏振板的制造中所必需的制备、贮存和最终处理步骤中不易积聚污物和粉尘的新覆盖片。
仍然一个目的是提供使用本发明的新覆盖片制造偏振板的改进方法。
本发明的这些和其它目的是通过防护覆盖片复合材料来实现的,该材料包括一种载体基材和一种覆盖片,该覆盖片包括了在该载体的与低双折射率聚合物膜同一侧上的低双折射率聚合物膜,促进对PVA的粘合性的层和一种或多种辅助层。用于本发明中的辅助层包括耐磨层,防眩层,低反射层,减反射层,抗静电层,视角补偿层,和防潮层。防护覆盖片复合材料还在低双折射率聚合物膜的与载体基材相反的一侧上具有可剥去的保护层。
非常薄的覆盖片的制造借助于载体基材可变得更为方便,该基材支持湿覆盖片涂层通过干燥过程并且在现有技术中描述的流延方法中所需要的最后干燥步骤之前不需要从金属带或鼓上剥离该片材。相反,在从载体基材上分离之前,覆盖片完全地干燥。事实上,包括覆盖片和载体基材的该复合材料优选卷绕成卷并一直贮存到需要制造偏振板时为止。包括促进对PVA二色性膜的粘合性的层的覆盖片使得不需要覆盖片的皂化。
附图简述
图1是能够用于本发明方法的实施中的举例性的涂覆和干燥装置的示意图。
图2是包括一个工作站的图1的举例性涂覆和干燥装置的示意图,在该工作站中从基材上分离的乙酸纤维素网幅单独地缠绕。
图3能够用于本发明方法的实施中的举例性的多槽涂覆装置的示意图。
图4显示了包括三层覆盖片和部分地剥离的载体基材的本发明的防护覆盖片复合材料的截面视图。
图5显示了包括四层覆盖片和部分地剥离的载体基材的本发明的防护覆盖片复合材料的截面视图。
图6显示了包括五层覆盖片和部分地剥离的载体基材的本发明的防护覆盖片复合材料的截面视图。
图7显示了包括四层覆盖片、可剥去的保护层和部分地剥离的载体基材的本发明的防护覆盖片复合材料的截面视图。
图8显示了包括四层覆盖片和部分地剥离的载体基材的本发明的防护覆盖片复合材料的截面视图,其中载体基材具有在其之上形成的防粘层。
图9显示了使用本发明的防护覆盖片复合材料来制备偏振板的方法的示意图。
图10显示了在液晶池的每一侧上有偏振板的液晶池的截面视图。
图11是在现有技术中用于流延醋酸纤维素薄膜的流延装置的示意图。
发明详述
下列定义适用于在这里的叙述:
层的平面内相延迟,Rin.,是由(nx-ny)d定义的量,其中nx和ny是在x和y方向上的折射指数;x取作在x-y平面内的最高折射指数的方向和y方向垂直于它;x-y平面平行于该层的表面平面;d是在z方向上该层的厚度。量(nx-ny)称为平面内双折射率,Δnin。Δnin的值是在波长λ=550nm下得出的。
层的平面外相延迟,Rth,是由[nz-(nx+ny)/2]d定义的量,其中nz是在z轴方向上的折射指数。数[nz-(nx+ny)/2]称为平面外双折射率,Δnth。如果nz>(nx+ny)/2,则Δnth是正的(正双折射率),因此相应的Rth也是正的。如果nz<(nx+ny)/2,则Δnth是负的(负双折射率),因此相应的Rth也是负的。Δnth的值是在λ=550nm下取得的
聚合物的特性双折射率,Δnint,指由(ne-no)定义的量,其中ne和no分别是聚合物的异常和寻常折射率。聚合物层的实际双折射率(平面内Δnin或平面外Δnth)取决于形成它的方法,因此取决于该参数Δnint。
无定形指长程有序的缺乏。因此无定形聚合物不显示出由诸如X射线衍射之类的技术测量的长程有序。
透射率是衡量光学透射率的量。它是由射出光强度Iout与射入光强度Iin的百分比率,作为Iout/Iin×100给出。
光轴指传播光没有见到双折射率的方向。
单轴向意指三个折射指数(nx、ny和nz)中的两个是基本上相同的。
双轴意指三个折射指数(nx、ny和nz)全部不相同。
用于液晶显示器中的覆盖片典型地是具有低光学双折射率的聚合物片材,其被用于二色性膜的每一侧上以便维持二色性膜的尺寸稳定性和保护它使之免受水分和UV降解作用。在下面的叙述中,防护覆盖片指布置在可除去的保护性载体基材上的覆盖片。可剥去的保护性膜也可用于覆盖片的与载体基材相反的那一侧上,这样在覆盖片用于偏振板中之前覆盖片的两侧都得到保护。
促进对PVA的粘合性的层是不同的层,它是在与低双折射率聚合物膜的施涂分开的或同时发生的涂覆步骤中施涂的。促进对PVA的粘合性的层提供了覆盖片对PVA二色性膜(在液晶显示器应用中)的可接受的粘合作用,使得该覆盖片在被层压到PVA膜上之前不需要湿预处理如皂化。
本发明涉及在用于液晶显示器的偏振板的制造中采用的改进覆盖片。尤其,本发明提供了防护覆盖片复合材料,该材料包括:一种载体基材,低双折射率聚合物膜,在该载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的促进对PVA的粘合性的层和一种或多种辅助层。用于本发明中的合适辅助层包括耐磨硬涂层,防眩层,抗污斑层或耐玷污层,减反射层,低反射层,抗静电层,视角补偿层,和防潮层。任选地,本发明的防护覆盖片复合材料也包括在覆盖片的与载体基材相反的一侧上的可剥去的保护层。本发明的覆盖片复合材料具有与现有技术的覆盖片相比得到改进的处理性能,并且不容易在覆盖片的制造过程中和它在偏振板的制造中的后续使用中发生物理缺陷及污物和粉尘的积聚。本发明还涉及改进的偏振板和使用本发明的防护覆盖片复合材料制造它的方法。
现在参见图1,其中显示了适合于制备本发明的防护覆盖片复合材料的举例性和众所周知的涂覆和干燥系统10的示意图。涂覆和干燥系统10典型地用于在移动的载体基材12上施涂非常薄的膜和随后在干燥器14中除去溶剂。显示了单个涂覆装置16,使得该系统10具有仅仅一个涂料施涂点和仅仅一个干燥器14,但具有相应干燥段的两个或三个(甚至多达六个)附加涂料施涂点在复合薄膜的制造中也是已知的。顺序施涂和干燥的过程在现有技术中称为串列的涂覆操作。
涂覆和干燥装置10包括用于将移动的基材12围绕支承辊20进料的退绕站18,在支承辊20处由涂覆装置16施涂涂层。涂覆的基材22然后穿过干燥器14。在本发明的实施中,含有在基材12上的覆盖片的最终防护覆盖片复合材料24是在卷收站26处被卷绕成卷。
正所描述的,举例性的四层涂层被施涂于移动的网幅12上。各层的涂料液体被装在各自的涂料供应容器28,30,32,34中。涂料液体被泵36,38,40,42从涂料供应容器中分别输送到涂覆装置16管道44,46,48,50。另外,涂覆和干燥系统10也可以包括放电设备如电晕或辉光放电设备52,或极性电荷辅助设备54,用于在涂料的施涂之前改性基材12。
现在参见图2,其中显示了具有用于施涂可剥去的保护层的备选的卷绕操作的与在图1中描绘的相同的举例性涂覆和干燥系统10的示意图。因此,该图一直到卷绕操作的附图标记都是相同的。在本发明的实施中,包括载体基材(它可以是树脂膜,纸,树脂涂覆的纸或金属)与施加于其上的覆盖片的防护覆盖片复合材料24被夹在相对的轧辊56,58之间。防护覆盖片复合材料24用粘合剂或用静电方式粘附于从退绕站62供应的预先形成的可剥去的保护层60上,含有可剥去的保护层的防护覆盖片复合材料在卷绕站64被卷绕成卷。在本发明的优选实施方案中,聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用作预先形成的可剥去的保护层60。覆盖片/载体基材复合材料24或保护层60可以用电荷产生器进行预处理,以增强保护层60对覆盖片/载体基材复合材料24的静电引力。
用于将涂料流体输送到移动的基材12上的涂覆装置可以是多层施涂器如滑动珠粒进料斗,如在例如授权于Russell的美国专利2,761,791中所教导的那样,或滑动帘幕进料斗,如由授权于Hughes的美国专利3,508,947所教导的那样。备选地,涂覆装置16可以是单层施涂器,如槽缝口模珠粒进料斗或喷射漏斗。在本发明的优选实施方案中,施涂设备16是多层滑动珠粒进料斗。
如上所述,涂覆和干燥系统10包括用于从涂膜中除去溶剂的干燥器14(典型地是干燥烘箱)。在本发明方法的实施中使用的举例性干燥器14包括第一个干燥段66,在其之后是能够独立控制温度和气流的八个附加干燥段68-82。虽然干燥器14被显示为具有九个独立的干燥段,但具有更少腔室的干燥烘箱也是众所周知的并且可用于实施本发明的方法。在本发明的优选实施方案中该干燥器14具有至少两个独立的干燥区段或节段。
优选,干燥段68-82中的每一个各具有独立的温度和空气流量控制设备。在各节段中,温度可以在5℃和150℃之间调节。为了将湿层的表面硬化或表层起毛引起的干燥缺陷减到最少,在干燥器14的早期节段中需要最佳干燥速率。当在早期干燥区段中的温度不合适时,将产生许多的后生现象。例如,当在区段66,68和70中的温度被设定为25℃时,观察到乙酸纤维素膜的翳影或泛白。当高蒸气压溶剂(二氯甲烷和丙酮)用于涂料流体时,这一泛白缺陷是特别成问题的。更严重地,在早期干燥节段66、68和70中的95℃高温被发现引起覆盖片从载体基材上的过早层离。在早期干燥段中的较高温度也与后生现象(如覆盖片的表面硬化、网状结构图案和起泡)有关。在本发明的优选实施方案中,第一个干燥段66是在至少约25℃但低于95℃的温度下操作的,对于涂覆的网幅22的湿涂层没有直接的空气冲击。在本发明的方法的另一个优选实施方案中,干燥段68和70也在至少约25℃但低于95℃的温度下操作。优选的是,初始干燥段66、68是在约30℃至约60℃的温度下操作。最优选的是,初始干燥段66、68是在约30℃至约50℃的温度下操作。在干燥段66、68中的实际干燥温度可以由本领域中的那些技术人员根据经验在这些范围内来优化。
现在参见图3,详细地显示了举例性涂覆装置16的示意图。用图解法以横截面侧视图显示的涂覆装置16包括前节段92,第二节段94,第三节段96,第四节段98,和支承板100。在第二节段94中有入口102,用于经由泵106将涂料液体供给到第一计量槽缝104中,因此形成最低层108。在第三节段96有入口110,用于经由泵114将涂料液体供给到第二计量槽缝112而形成层116。在第四节段98有入口118,用于经由泵122将涂料液体供给到第二计量槽缝120而形成层124。在支承板100有入口126,用于经由泵130将涂料液体供给到计量槽缝128而形成层132。各槽缝104,112,120,128包括横向分布空腔。前节段92包括倾斜的滑动表面134,和涂覆口唇136。在第二节段94的顶部上有第二个倾斜滑动表面138。在第三节段96的顶部上有第三个倾斜滑动表面140。在第四节段98的顶部上有第四个倾斜滑动表面142。支承板100在倾斜滑动表面142上延伸而形成支承脊表面144上。与涂覆装置或进料斗16相邻的是涂层支承辊20,网幅12围绕它被传输。涂层108,116,124,132形成多层复合材料,它在口唇136和基材12之间形成涂料珠粒146。典型地,涂料进料斗16从非涂覆位置运动到涂层支承辊20并进入到涂覆位置。虽然涂覆装置16被显示为具有四个计量槽缝,但是具有更多数量的计量槽缝(多达九个或更多个)的涂料口模也是众所周知的并且可用于实施本发明的方法。
为了本发明目的,涂料流体主要地由溶于有机溶剂中的聚合物粘合剂组成。在特别优选的实施方案中,该低双折射率聚合物膜是纤维素酯。这些能够以各种分子量大小以及以在纤维素骨架上羟基的烷基取代的类型和量来商购。纤维素酯的例子包括具有乙酰基,丙酰基和丁酰基的那些。特别理想的是称为乙酸纤维素的具有乙酰基取代的纤维素酯家族。这些当中,具有约58.0-62.5%的合计乙酸含量的完全乙酰基取代的纤维素称为三乙酰基纤维素(TAC),其对于制备在电子显示器中使用的覆盖片而言通常是优选的。
至于TAC的有机溶剂,合适的溶剂例如包括氯化溶剂类(二氯甲烷和1,2二氯乙烷),醇(甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,双丙酮醇和环己醇),酮类(丙酮,甲乙酮,异丁基甲酮,和环己酮),酯(乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,乙酸异丙酯,乙酸异丁酯,乙酸正丁酯,和乙酰乙酸甲酯),芳族烃(甲苯和二甲苯)和醚(1,3-二氧戊环,1,2-二氧戊环,1,3-二烷,1,4-二烷,和1,5-二烷)。在一些应用中,可以使用少量的水。通常地,用上述溶剂的掺混物制备了TAC溶液。优选的主溶剂包括二氯甲烷,丙酮,乙酸甲酯,和1,3-二氧戊环。与主溶剂一起使用的优选的助溶剂包括甲醇,乙醇,正丁醇和水。
涂料配制剂也可含有增塑剂。TAC膜的合适增塑剂包括邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二癸基酯和邻苯二甲酸丁基辛基酯),己二酸酯(己二酸二辛酯),和磷酸酯(磷酸三甲苯基酯,磷酸联苯基二苯基酯,磷酸甲苯基二苯基酯,磷酸辛基二苯基酯,磷酸三丁酯,和磷酸三苯酯),乙醇酸酯(甘油三乙酸酯,三丁酸甘油酯,丁基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯,和甲基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯。增塑剂通常用于改进最终膜的物理机械性能。尤其,增塑剂已知可以改进乙酸纤维素薄膜的柔性和尺寸稳定性。然而,增塑剂在这里也可以在转移操作中用作涂覆助剂,以便将在涂料进料斗中的过早膜固化减到最少和改进湿膜的干燥特性。在本发明的方法中,增塑剂用于在干燥操作中将TAC膜的起泡、卷曲和层离减到最少。在本发明的优选实施方案中,增塑剂以相对于聚合物浓度而言为至多50重量%的总浓度添加到涂料流体中,以便减轻在最终TAC膜中的缺陷。
低双折射率聚合物的涂料配制剂也可含有一种或多种UV吸收化合物以便提供UV过滤元件特性和/或作为低双折射率聚合物膜的UV稳定剂。紫外线吸收化合物在聚合物中的含量一般是0.01-20重量份,优选是0.01-10重量份,尤其是0.05-2重量份,基于不含紫外线吸收剂的聚合物为100重量份。已经描述用于各种聚合物元件中的各种紫外光吸收化合物中的任何一种均可用于本发明的聚合物元件中,如羟苯基-s-三嗪,羟苯基苯并三唑,甲脒,或二苯甲酮化合物。正如在2002年5月5日提交的悬而未决、共同转让的美国专利申请10/150,634中所述,已经发现二苯甲酰基甲烷紫外线吸收化合物与第二种UV吸收化合物(如以上列出的那些)的联用对于提供在UV和可见光光谱区之间的吸收锐截止以及提供跨越UV谱的更多区间的增加保护作用而言是特别理想的。可以使用的附加的可能UV吸收剂包括水杨酸酯化合物,如水杨酸4-叔丁基苯基酯;和[2,2′硫代双-(4-叔辛基苯酚酸)]正丁胺镍(II)。最优选的是二苯甲酰基甲烷化合物与羟苯基-s-三嗪或羟苯基苯并三唑化合物的联用。
可以使用的二苯甲酰基甲烷化合物包括通式(IV)的那些:
其中R1至R5各自独立地是氢,卤素,硝基,或羟基,或进一步取代的或未被取代的烷基,链烯基,芳基,烷氧基,酰氧基,酯,羧基,烷硫基,芳硫基,烷基胺,芳基胺,烷基腈,芳基腈,芳基磺酰基,或5-6元杂环基团。优选,此类基团中的每一个包括20或20个以下的碳原子。更优选,通式IV的R1至R5根据通式IV-A来定位:
特别优选的是通式IV-A的化合物,其中R1和R5表示具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基,R2至R4表示氢原子。
根据本发明的元件中可以使用的通式(IV)的代表性化合物包括下列:
(IV-1):4-(1,1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARSOL1789)
(IV-2):4-异丙基二苯甲酰基甲烷(EUSOLEX8020)
(IV-3):二苯甲酰基甲烷(RHODIASTAB83)
可用于本发明的元件中的羟苯基-s-三嗪化合物,例如,可以是描述在美国专利4,619,956中的三-芳基-s-三嗪化合物的衍生物。此类化合物可以由通式V表示:
其中X、Y和Z各自是具有低于三个6元环的芳族碳环基团,X、Y和Z中的至少一个被连接到三嗪环上的那一连接点的邻位上的羟基所取代;以及R1至R9中的每一个选自氢,羟基,烷基,烷氧基,磺酸基,羧基,卤素,卤代烷基和酰胺基。特别优选的是通式V-A的羟苯基-S-三嗪:
其中R是氢或1-18个碳原子的烷基。
可用于本发明的元件中的羟苯基苯并三唑化合物,例如,可以是由通式VI表示的化合物的衍生物:
其中R1至R5可以独立地是氢,卤素,硝基,羟基,或进一步取代的或未被取代的烷基,链烯基,芳基,烷氧基,酰氧基,芳氧基,烷硫基,单或二烷基氨基,酰基氨基,或杂环基团。根据本发明可使用的苯并三唑化合物的特定具体包括2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑;5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯丙酸辛基酯;2-(羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑;和2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
用于本发明的元件中的甲脒化合物,例如,可以是描述在USP4,839,405中的甲脒化合物。此类化合物可以由通式VII或通式VIII表示:
其中R1是含有1个到约5个碳原子的烷基;Y是H,OH,Cl或烷氧基;R2是苯基或含有1个到约9个碳原子的烷基;X选自H,羰基烷氧基,烷氧基,烷基,二烷基氨基和卤素;和Z选自H,烷氧基和卤素;
其中A是--COOR,--COOH,--CONR′R″′,--NR′COR,--CN,或苯基;和其中R是具有1个到约8个碳原子的烷基;R′和R″各自独立地是氢或具有1个到约4个碳原子的低级烷基。根据本发明可以使用的甲脒化合物的特定例子包括在USP 4,839,405中描述的那些,具体是4-[[(甲基苯基氨基)亚甲基]氨基]-乙酯。
可用于本发明的元件中的二苯甲酮化合物,例如,可以包括2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
涂料配制剂也可含有表面活性剂作为控制后生现象(与在涂覆之后的流动有关)的涂料助剂。在涂覆之后由流动产生的后生现象包括斑点,排斥性,桔皮(Bernard小室),和边缘缩回。用于控制在涂覆之后由流动产生的后生现象的表面活性剂包括硅氧烷和含氟化合物。硅氧烷类型的商购表面活性剂的例子包括:1)聚二甲基硅氧烷,如从DowCorning获得的DC200 Fluid,2)聚(二甲基,甲基苯基)硅氧烷,如从Dow Corning获得的DC510 Fluid,和3)多烷基取代的聚二甲基硅氧烷,如从Dow Corning获得的DC190和DC1248以及从Union Carbide获得的L7000 Silwet系列(L7000,L7001,L7004和L7230),和4)多烷基取代的聚(二甲基,甲基苯基)硅氧烷,如从General Electric获得的SF 1023。市场上可买到的含氟表面活性剂的例子包括:1)氟化烷基酯,如从3M Corporation获得的Fluorad系列(FC430和FC431),2)氟化聚氧乙烯醚,如从Du Pont获得的Zonyl系列(FSN,FSN100,FSO,FS0100),3)丙烯酸酯:乙基丙烯酸聚全氟烷基酯,如从NOF Corporation获得的F系列(F270和F600),和4)全氟烷基衍生物,如从Asahi GlassCompany获得的Surflon系列(S383,S393和S8405)。在本发明的方法中,表面活性剂一般属于非离子类型。在本发明的优选实施方案中,硅氧烷或氟化类型的非离子化合物被添加到最上层。
在表面活性剂分布方面,当存在于多层涂层的最上层中时表面活性剂是最有效的。在该最上层,表面活性剂的浓度优选是0.001-1.000重量%和最优选0.010-0.500重量%。另外,较少量的表面活性剂可以用于第二最上层中以便尽可能减少表面活性剂扩散进入最低层中。表面活性剂在第二最上层中的浓度优选是0.000-0.200重量%,最优选0.000-0.100重量%。因为仅仅在最上层中需要表面活性剂,所以保留在最终干燥膜中的表面活性剂的总量是小的。在本发明的方法中,在具有20μm的湿厚度和0.93g/cc的密度的最上层中可行的表面活性剂浓度是0.200重量%,这在干燥之后产生约37mg/sq-m的最终表面活性剂量。
虽然在实施本发明的方法时不需要表面活性剂,但是表面活性剂可以改进涂膜的均匀性。尤其,通过使用表面活性剂减少了斑点不均匀处。在透明乙酸纤维素膜中,在偶然检查中不易发现斑点不均匀处。
为了看出斑点后生现象,可以将有机染料添加到最上层上以便为涂膜赋予颜色。对于这些染色的膜,不均匀处容易看出和定量。以这种方式,为了获得最佳膜均匀性可以选择有效的表面活性剂类型和用量。
本发明的防护覆盖片复合材料的制备也可包括在由低双折射率聚合物膜和载体基材组成的预先制备的复合材料上进行涂覆的步骤。例如,在图1和2中所示的涂覆和干燥系统10可用来将第二多层膜施涂于已存在的低双折射率聚合物膜/基材复合材料上。如果在施涂后续的涂料之前膜/基材复合材料已卷绕成卷,则该工艺称作多道涂覆操作。如果涂覆和干燥操作按顺序在具有多个涂覆站和干燥烘箱的机器上进行,则该工艺被称作串列的涂覆操作。以这种方式,可以在高流水线速度下制备厚膜,没有与从非常厚的湿膜中除去大量溶剂有关的问题。另外,多道或串列的涂覆的实施也具有尽可能减少其它后生现象如严重条纹、严重斑点和总体膜不均匀性的优点。
流延树脂膜的现有技术方法在图11中示出。如图11中所示,粘稠的聚合物粘稠物利用泵206从增压罐204中被输送通过进料管线200进入挤出机料斗202中。该粘稠物流延到位于干燥箱212的第一干燥段210内的高度抛光金属转筒208之上。该流延膜214在转动的转筒208上部分地干燥,然后从转筒208上剥离。该流延膜214然后被转移到最后干燥节段216中以除去残留的溶剂。最终的干膜218然后在卷收站220被卷绕成卷。现有技术的流延膜典型地具有在40-200μm范围内的厚度。
涂覆方法与流延方法的区别在于各技术所需要的工艺步骤。这些工艺步骤进而影响到许多的有形实体,如流体粘度,转移助剂,基材,和对于各方法所独有的硬件。通常,涂覆方法包括将稀的低粘度液体施涂于薄的柔性基材上,在干燥烘箱中蒸发溶剂,和将干膜/基材复合材料卷绕成卷。相反,流延方法包括将浓缩的粘稠的粘稠物施涂于高度抛光的金属转筒或带上,在金属基材上部分地干燥该湿膜,从基材上剥离该部分地干燥的膜,在干燥烘箱中从部分地干燥的膜中除去附加的溶剂,和将干燥的膜卷绕成卷。至于粘度,涂覆方法需要低于5,000cp的极低粘度液体。在本发明中所涂覆的液体的粘度一般是低于2000cp和最常常低于1500cp。另外,在本发明中最低层的粘度优选低于200cp和最优选低于100cp,以用于高速涂覆。相反,流延方法对于可行的运行速度需要粘度约10,000-100,000cp的高度浓缩的粘稠物。对于转移助剂,涂覆方法一般包括表面活性剂作为转移助剂使用,以便控制在涂覆后流动后生现象如斑点,排斥性,桔皮,和边缘缩回。相反,流延方法不需要表面活性剂。相反,转移助剂仅仅用于协助在流延方法中的剥离操作。例如,正丁醇有时用作在流延TAC膜中的转移助剂以促进从金属转筒上剥离TAC膜。对于基材,涂覆方法一般采用薄的(10-250μm)柔性载体。相反,流延方法使用厚(1-100mm),连续,高度抛光的金属转筒或硬质带。由于在工艺步骤中的这些差异,在涂覆中使用的硬件与在流延中使用的那些明显不同,这可分别从在图1和11中所示的示意图的对比看出。
接着参见图4至8,给出了显示本发明可能的各种防护覆盖片复合材料构型的截面视图。在图4中,包括具有最低层162、中间层164和最外层168的三层式覆盖片171的防护覆盖片复合材料151被显示已部分地从载体基材170上剥离。在这一图解中,例如,层162能够是促进对PVA的粘合性的层,层164能够是低双折射率聚合物膜,和层166能够是视角补偿层。层162,164,和166可以通过在载体基材170上涂覆和干燥三个单独的液层或通过同时施涂多层式复合物涂层和然后在单个干燥操作中干燥这些层来形成的。
图5说明了包括覆盖片173的另一个防护覆盖片复合材料153,该覆盖片例如由包括最接近载体170的最低层162,两个中间层164和166,和最上层168的四个组成离散的层组成。图5也显示整个多层式覆盖片173可以从载体基材170上剥离。在这一图解中,例如,层162能够是促进对PVA的粘合性的层,层164能够是低双折射率聚合物膜,层166能够是防潮层,和层168能够是抗静电层。
图6显示了包括覆盖片175的另一个防护覆盖片复合材料155,该覆盖片例如由最接近载体基材170的最低层162,3个中间层164、165和166,和最上层168组成,该覆盖片从载体基材170上剥离。在这一图解中,例如,层162能够是促进对PVA的粘合性的层,层164能够是低双折射率聚合物膜,层165能够是防潮层,层166能够是抗静电层,和层168能够是耐磨层。
图7显示了包括覆盖片177的又一个防护覆盖片复合材料157,该覆盖片由最接近载体基材170的最低层162,两个中间层164和166,和最上层168,以及利用压敏粘合剂层167粘合于最上面的覆盖片层168上的可剥离保护层169组成。具有可剥去的保护层169的覆盖片177从载体基材170上剥离。
图8说明了包括覆盖片179的另一个防护覆盖片复合材料159,该覆盖片179例如由包括最接近载体182的最低层174,两个中间层176和178,和最上层180的四个组成离散的层组成。该载体基材182已经用防粘层184处理,以调整在覆盖片最低层174和基材182之间的粘合性。防粘层184可以由许多的聚合物材料组成,如聚乙烯醇缩丁醛,纤维素塑料,聚丙烯酸酯,聚碳酸酯和丙烯腈-二氯乙烯-丙烯酸共聚物。在防粘层中使用的材料的选择可以由本领域中的那些技术人员根据经验来优化。
图4至8用于说明以前面提供的详细教导为基础来构造的一些防护覆盖片复合材料,它们不是本发明的全部可能的变化形式的穷举。本领域中技术人员能够想象到可用作防护覆盖片复合材料的其它层结合,以用于LCD的偏振板的制备中。
现在参见图9,说明了从本发明的防护覆盖片复合材料制造偏振板的方法的略图。包括覆盖片171和载体基材170的防护覆盖片复合材料151(参见图4)和包括覆盖片173和载体基材170的防护覆盖片复合材料153(参见图5)分别地从供应辊232和234提供。PVA-二色性膜238从供应辊236提供。在进入到在相对的压紧辊242和244之间的层压辊隙中之前,载体基材170从防护覆盖片复合材料151和153上剥离而暴露出最低层(对于图4和5的情况,这是层162,它例如是促进对PVA的粘合性的层)。剥离的载体片材170在卷收辊240处被卷绕成卷。在片材和膜进入到在压紧辊232和234之间的辊隙中之前,胶液可以任选地施涂于该PVA-二色性膜的两侧或施涂于覆盖片171和173的最低层。覆盖片171和173然后通过在相对的压紧辊242和244之间施加压力(和任选的热量)被层压到PVA-二色性膜238的任一侧上,得到偏振板250。偏振板250通过加热来干燥,然后卷绕成卷,一直到需要使用它时。取决于所使用的防护覆盖片复合材料的具体的层构型,可以制造出具有覆盖片(它具有助剂层的不同组合)的各种偏振板。
根据本发明的实施,覆盖片层压到该PVA二色性膜上,以使促进对PVA的粘合性的层处在覆盖片接触到PVA二色性膜的那一侧上。
对用于层压覆盖膜和PVA二色性膜的胶液没有特别限制,通常使用的实例是含有溶解的聚合物如PVA或它的衍生物和硼化合物如硼酸的水/醇溶液。备选地,该溶液可以不含或基本上不含溶解的聚合物而包括交联PVA的试剂。该试剂能够以离子或共价键方式交联PVA或可以使用两种类型的试剂的结合物。合适的交联离子包括但不限于诸如钙,镁,钡,锶,硼,铍,铝,铁,铜,钴,铅,银,锆和锌离子之类的阳离子。硼化合物比如硼酸和锆化合物如硝酸锆或锆碳酸酯是特别优选的。共价交联试剂的例子包括多羧酸或酸酐;多胺;表卤代醇;双环氧化合物;二醛;二醇;羧酰卤,烯酮和类似化合物。施涂于膜上的溶液的量能够根据它的组成广泛地变化。例如,低到1cc/m2和高达100cc/m2的湿膜覆盖率都是可能的。低的湿膜覆盖率对于缩短所需干燥时间是理想的。
图10给出了显示具有布置在两侧上的偏振板252和254的液晶池260的截面图解。偏振板254处在最接近观察者的LCD池的侧边上。各偏振板使用两个覆盖片材。为了举例说明,显示了具有最上面的覆盖片(它是最接近观察者的覆盖片)的偏振板254,该覆盖片包括促进对PVA的粘合性的层261,低双折射率聚合物膜262,防潮层264,抗静电层266,和防眩层268。含在偏振板254中的最低覆盖片包括促进对PVA的层261,低双折射率聚合物膜262,防潮层264,抗静电层266,和视角补偿层272。在LCD池的相对侧上,为了举例说明,显示了具有最上面的覆盖片的偏振板252,该覆盖片包括促进对PVA的粘合性的层261,低双折射率聚合物膜262,防潮层264,抗静电层266,和视角补偿层272。偏振板252还具有最低的覆盖片,它包括促进对PVA的层261,低双折射率聚合物膜262,防潮层264,和抗静电层266。
适合于用于本发明中的载体基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚碳酸酯,聚苯乙烯,和其它聚合物膜。附加基材可以包括纸,纸和聚合物膜的层压材料,玻璃,布,铝和其它金属载体。优选,该载体基材是包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯薄膜。载体基材的厚度是约20到200微米,典型地约40到100微米。较薄的载体基材是理想的,归因于每卷的防护覆盖片复合材料的成本和重量。然而,低于约20微米的载体基材无法为覆盖片提供足够的尺寸稳定性或保护作用。
该载体基材可以涂有一种或多种附属层或可以用放电设备预先处理以增强基材被涂料溶液的润湿作用。因为覆盖片必须最终从载体基材上剥离,因此在覆盖片和基材之间的粘合性是重要的考虑因素。附属层和放电设备也可用于改进覆盖片对载体基材的粘合性。附属层因此用作打底层以改进润湿性,或用作防粘层以调整覆盖片对基材的粘合作用。该载体基材可以涂有两个附属层,第一层用作打底层改进润湿性和第二层用作防粘层。附属层的厚度典型地是0.05到5微米,优选0.1到1微米。
在多道操作中的第二或第三湿涂层的施涂之后,具有差粘合性的覆盖片/基材复合材料倾向于起泡。为了避免起泡缺陷,在覆盖片的第一道层和载体基材之间粘合性应该大于约0.3N/m。正如早已提到的,粘合的水平可以通过各种网幅处理来调整,其中包括各种附属层和各种电子放电处理。然而,在覆盖片和基材之间的过大粘合性也不是所希望有的,因为覆盖片在后续的剥离操作中会损坏。尤其,具有太大粘合力的覆盖片/基材复合材料将不充分地剥离。允许可接受的剥离行为的最高粘合力取决于覆盖片的厚度和拉伸性能。典型地,大于约300N/m的在覆盖片和基材之间的粘合力将不充分地剥离。由于覆盖片的撕裂和/或由于在片材内的内聚失效,从过分充分粘合的复合材料上剥离的覆盖片显示出缺陷。在本发明的优选实施方案中,在覆盖片和该载体基材之间的粘合性低于250N/m。最优选,在覆盖片和载体基材之间的粘合性是0.5-25N/m。
在本发明的一个优选实施方案中,该载体基材是具有包括偏二氯乙烯共聚物的第一附属层(打底层)和包括聚乙烯醇缩丁醛的第二附属层(防粘层)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在本发明的另一个优选实施方案中,载体基材是在覆盖片的贴合之前已经用电晕放电预先处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
基材也可具有功能层,如含有各种聚合物粘合剂和导电性附加物的抗静电层,以控制带静电荷以及污物和粉尘吸引。抗静电层可以在载体基材的任一侧上,优选它在载体基材的与覆盖片相反的那一侧上。
在基材的与覆盖片相反的一侧上,也可以使用背衬层,以便提供具有合适粗糙度和摩擦系数的表面,获得良好的卷绕和传输特性。尤其,背衬层包括聚合物粘结剂,如含有消光剂如硅石或聚合物珠粒的聚氨酯或丙烯酸类聚合物。该消光剂有助于在运输和储存过程中防止该防护覆盖片复合材料的正面粘附于背面上。背衬层也可包含润滑剂,以提供约0.2到0.4的摩擦系数。典型的润滑剂包括例如(1)液体石蜡和链烷烃或蜡状材料,如巴西棕榈蜡,天然和合成石蜡,石油蜡,矿物蜡等等;(2)高级脂肪酸和衍生物,高级醇和衍生物,高级脂肪酸的金属盐,高级脂肪酸酯,高级脂肪酸酰胺,高级脂肪酸的多元醇酯,等等,它们公开在美国专利2,454,043;2,732,305;2,976,148;3,206,311;3,933,516;2,588,765;3,121,060;3,502,473;3,042,222;和4,427,964中,在英国专利1,263,722;1,198,387;1,430,997;1,466,304;1,320,757;1,320,565;和1,320,756中;和在德国专利1,284,295和1,284,294中;(3)全氟-或含氟-或含氟氯的材料,它包括聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,聚偏二氟乙烯,三氟氯乙烯-氯乙烯共聚物,含有全氟烷基侧基的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺,等等。然而,为了获得持续的润滑性,可聚合的润滑剂如添加剂31,即甲基丙烯酰氧基官能化的聚硅氧烷聚醚共聚物(从Dow Coming Corp.商购)是优选的。
适合用于本发明中的低双折射率聚合物膜包括可以形成具有高的光透射率(即>85%)的高清晰膜的具有低特性双折射率Δnint的聚合物材料。优选,该低双折射率聚合物膜具有低于约1×10-4的平面内双折射率Δnin和0.005到-0.005的平面外双折射率Δnth。
用于本发明的低双折射率聚合物膜中的举例性聚合物材料尤其包括纤维素酯(包括三乙酰基纤维素(TAC),二乙酸纤维素,醋酸丁酸纤维素,醋酸丙酸纤维素),聚碳酸酯(如Lexan,可以从General ElectricCorp.获得),聚砜(如Udel,可以从Amoco Performance Products Inc.获得),聚丙烯酸酯,和环烯烃聚合物(如可以从JSR Corp.获得的Arton,可从Nippon Zeon获得的Zeonex和Zeonor,由Ticona供应的Topas)。优选,本发明的低双折射率聚合物膜包括TAC,聚碳酸酯,或环烯烃聚合物,归因于它们在市场上有供应和优异的光学性质。
低双折射率聚合物膜具有约5到100微米,优选约5到50微米和最优选约10到40微米的厚度。具有10到40微米的膜是最优选的,归因于成本,处理,提供较薄的偏振板的能力,改进的光透射率,在载体基材上没有卷曲。从包括约80微米厚度的低双折射率聚合物膜的普通覆盖片制造的偏振板具有至少180微米的总厚度。在本发明的优选实施方案中,从本发明的覆盖片组装的偏振板具有低于120微米和最优选低于80微米的总厚度。
用于形成促进对PVA的粘合性的层的材料典型地是水可溶胀的、亲水性的聚合物,它既包括合成的聚合物又包括天然聚合物。天然物质包括蛋白质,蛋白质衍生物,纤维素衍生物(例如纤维素酯),多糖,酪蛋白,等等,合成聚合物包括聚乙烯基内酰胺,丙烯酰胺聚合物,聚乙烯醇和它的衍生物,水解聚乙酸乙烯酯,烷基和磺基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物,聚酰胺,聚乙烯吡啶,丙烯酸聚合物,马来酸酐共聚物,聚氧化烯,甲基丙烯酰胺共聚物,聚乙烯基唑烷酮,马来酸共聚物,乙烯胺共聚物,甲基丙烯酸共聚物,丙烯酰氧基烷基磺酸共聚物,乙烯基咪唑共聚物,二乙烯基硫共聚物,含有苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物,等等。最优选的聚合物是聚乙烯醇和它的衍生物。
可用于促进对PVA的粘合性的层中的其它合适聚合物包括水可分散的聚合物或聚合物胶乳。优选这些水可分散的聚合物含有至少一个亲水性结构部分,它包括羟基,羧基,氨基,或磺酰基结构部分。此类聚合物包括从烯键式不饱和单体制备的加聚型聚合物和互聚物,单体如包括丙烯酸在内的丙烯酸酯,包括甲基丙烯酸在内的甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,衣康酸和它的半酯和二酯,包括取代的苯乙烯在内的苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯腈,乙酸乙烯酯,乙烯基醚,乙烯基卤和偏二卤乙烯,和烯烃。另外,交联和接枝单体如甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,甲基丙烯酸烯丙酯,邻苯二甲酸二烯丙酯,二乙烯基苯等都可以使用。其它合适聚合物分散体是聚氨酯分散体或聚酯离聚物分散体,聚氨酯/乙烯基聚合物分散体,氟聚合物分散体。这些聚合物分散体具有10纳米至1微米的粒度。
促进对PVA的粘合性的层也可含有交联剂。可用于本发明的实施中的交联剂包括能够与连接于聚合物粘结剂上的亲水性结构部分反应的任何化合物。此类交联剂包括醛和相关化合物,吡啶盐,烯烃如双(乙烯基磺基甲基)醚,碳化二亚胺,环氧化物,三嗪,多官能团的吖丙啶,甲氧基烷基蜜胺,多异氰酸酯,等等。这些化合物能够容易地通过使用已出版公开的合成程序和常规改进方法(这些对于合成有机化学领域中的技术人员是显而易见的)来制备。可成功地用于促进对PVA的粘合性的层中的附加交联剂包括多价金属离子如锌,钙,锆和钛。
促进对PVA的粘合性的层也可以是光学澄清的压敏粘合剂层。各种各样的这些压敏粘合剂是可商购的。可用于将覆盖片层压到PVA二色性膜上的粘合剂材料能够选自具有良好粘合性的,透明的,和耐化学品和UV老化和泛黄的普通类型“改性聚丙烯酸酯类”。可用于本发明的高强度粘合剂,例如,是水基粘合剂,如从Ashland Chemical Co.商购的Aeroset2177或Aerosett 2550、3240和3250,从H.B.Fuller商购的PD 0681、AP 6903和W 3320,或溶剂基压敏粘合剂,如由Ashland Chemical Co.出售的PS 508。这些粘合剂可以单独使用或相结合使用。
促进对PVA的粘合性的层典型地是以0.1-5微米,优选0.25-1微米的干燥涂层厚度进行涂覆。促进对PVA的粘合性的层可以在覆盖片的相对于低双折射率膜的任一侧上。优选,促进对PVA的粘合性的层是在载体基材和低双折射率膜之间。最优选,促进对PVA的粘合性的层直接施涂到载体基材上或施涂到在载体基材之上的附属层上。促进对PVA的粘合性的层可以在单独的涂覆应用中被涂覆或它可以与一种或多种其它层同时涂覆。
在优选的实施方案中,防护覆盖片复合材料包括在覆盖片的与载体基材相反的表面上的可剥去的保护层。可剥去的保护层可以通过涂覆该层来施涂或它可以通过粘合剂粘附或通过静电粘附预先形成的保护层来涂覆。优选,该保护层是透明聚合物层。在一个具体的实施方案中,该保护层是允许覆盖片的光学检验但无需除去保护层的低双折射率层。用于保护层中的特别有用的聚合物包括:纤维素酯,丙烯酸聚合物,聚氨酯,聚酯,环烯烃聚合物,聚苯乙烯,聚乙烯醇缩丁醛,聚碳酸酯,以及其它聚合物。当使用预先形成的保护层时,它优选是聚酯,聚苯乙烯,或聚烯烃薄膜的层。
可剥去的保护层典型地具有5到100微米的厚度。优选地,保护层具有20到50微米的厚度,以确保足够的耐划痕和磨损性并在保护层的除去期间提供容易的处理性能。
当可剥去的保护层通过涂覆方法来施涂时,它可以涂覆到早已涂覆的和干燥的覆盖片上或该保护层可以与构成覆盖片的一个或多个层同时涂覆。
当可剥去的保护层是预先形成的层时,在其表面上可以有压敏粘合剂层,这允许通过使用普通层压技术将保护层粘合层压到防护覆盖片复合材料上。备选地,预先形成的保护层可以通过在覆盖片或预先形成的保护层的表面上产生静电荷,然后让两种材料在辊隙中接触来施涂。该静电荷可以通过任何已知的电荷产生器,例如,电晕充电器,摩擦充电器,传导型高电位辊式电荷产生器或接触充电器,静电荷产生器,等等来产生。覆盖片或预先形成的保护层可以带上DC电荷或先带上DC电荷并随后带上AC电荷,为的是在两个表面之间产生足够水平的电荷粘附作用。为了在覆盖片和预先形成的保护层之间提供足够的粘结作用所施加的静电荷的量是至少大于50伏特,优选至少大于200伏特。覆盖片或保护层的带电荷表面具有至少约1012Ω/平方,优选至少约1016Ω/平方的电阻率,以确保静电荷是持久的。
液晶显示器典型地使用两个偏振板,在该液晶池的每一侧上有一个。各偏振板进而使用二个覆盖片,在该PVA-二色性膜的每一侧上有一个。各覆盖片可具有为了改进该液晶显示器的特性所需要的各种辅助层。可用于本发明的覆盖片中的合适辅助层包括:耐磨硬涂层,防眩层,抗污斑层或耐玷污层,减反射层,低反射层,抗静电层,视角补偿层,和防潮层。典型地,最接近观察者的覆盖片含有一个或多个下列辅助层:耐磨层,抗污斑层或耐污染层,减反射层,和防眩层。最接近液晶池的覆盖片中的一个或两个典型地含有视角补偿层。用于LCD中的四个覆盖片中的任何一个或全部可以任选含有抗静电层和防潮层。
本发明的防护覆盖片复合材料可以在载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上含有耐磨层。优选,耐磨层位于低双折射率聚合物膜的与载体相反的那一侧上。
用于本发明的特别有效的耐磨层包括辐射或热固化的组合物,优选该组合物是辐射固化的。紫外线(UV)辐射和电子束辐射是最常用的辐射固化方法。UV可固化组合物特别可用于产生本发明的耐磨层并且可以通过使用两种主要类型的固化化学过程即自由基化学过程和阳离子化学过程来固化。丙烯酸酯单体(反应活性稀释剂)和低聚物(反应活性树脂和漆)是自由基型配方的主要组分,其使固化涂层具有它的大部分物理特性。需要光引发剂来吸收UV光能量,分解形成自由基,和攻击丙烯酸酯基团C=C双键以便引发聚合反应。阳离子化学过程采用环脂族环氧树脂和乙烯基醚单体作为主要组分。光引发剂吸收UV光之后形成路易斯酸,它攻击环氧基环来引发聚合反应。UV固化指紫外线固化并包括波长在280和420nm之间,优选在320和410nm之间的紫外线辐射的使用。
可用于本发明的耐磨层中的UV辐射可固化树脂和漆的例子衍生于光可聚合的单体和低聚物,如具有(甲基)丙烯酸酯官能团的多官能化合物(如多元醇和它们的衍生物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物(术语“(甲基)丙烯酸酯”在这里指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯),比如乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,甘醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物,以及从低分子量聚酯树脂,聚醚树脂,环氧树脂,聚氨酯树脂,醇酸树脂,螺缩醛(spiroacetal)树脂,环氧丙烯酸酯,聚丁二烯树脂,和多硫醇-多烯烃树脂等等和它们的混合物形成的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物,和含有较大量的反应活性稀释剂的电离辐射可固化树脂。在这里可用的反应活性稀释剂包括单官能的单体,如(甲基)丙烯酸乙基酯,(甲基)丙烯酸乙基己基酯,苯乙烯,乙烯基甲苯,和N-乙烯基吡咯烷酮,和多官能单体,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,己二醇(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
尤其,在本发明中,方便使用的辐射可固化漆包括脲烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。这些是通过二异氰酸酯与低聚(多)酯或低聚(多)醚反应得到异氰酸酯封端的脲烷而得到的。随后,羟基封端的丙烯酸酯与端异氰酸酯基进行反应。该丙烯酸酯化为低聚物的末端提供不饱和键。脲烷丙烯酸酯的脂肪族或芳族性质是由二异氰酸酯的选择决定的。芳族二异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯,将产生芳族脲烷丙烯酸酯低聚物。脂肪族脲烷丙烯酸酯将从脂肪族二异氰酸酯,如异氟尔酮二异氰酸酯或己基甲基二异氰酸酯的选择得到的。除异氰酸酯的选择外,多元醇骨架在决定最终低聚物的特性时起着关键的作用。多元醇一般被分类为酯,醚,或这些的结合。低聚物骨架是由两个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元封端,它用作自由基引发的聚合反应的反应活性部位。在异氰酸酯,多元醇,和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之中选择终端单元将在脲烷丙烯酸酯低聚物的开发上允许有相当大的宽容度。脲烷丙烯酸酯象大多数低聚物一样典型地具有高分子量和高粘度。这些低聚物是多官能的和含有多个反应活性部位。因为增加数量的反应活性部位,所以固化速率得到改进和最终产物是交联的。低聚物官能度能够是2到6。尤其,方便使用的辐射可固化树脂包括从多元醇和它们的衍生物衍生的多官能团的丙烯酯化合物,如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物,如从异氟尔酮二异氰酸酯衍生的季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的脂肪族脲烷。可商购的用于本发明的实施中的脲烷丙烯酸酯低聚物的一些例子包括从SartomerCompany(Exton,PA)获得的低聚物。方便用于本发明的实施中的树脂的例子是从Sartomer Company获得的CN 968。
光聚合引发剂,如乙酰苯化合物,二苯甲酮化合物,米希勒氏苯甲酰基苯甲酸酯,α-戊基肟酯,或噻吨酮化合物和光敏剂如正丁胺,三乙胺,或三正丁基膦,或它们的混合物被引入到紫外线辐射固化组合物中。在本发明中,方便使用的引发剂是1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
典型地在涂覆和干燥低双折射率聚合物膜之后施涂耐磨层。本发明的耐磨层用作涂料组合物,后者典型地还包含有机溶剂。优选地,有机溶剂的浓度是总涂料组合物的1-99重量%。
可用于涂覆本发明的耐磨层的溶剂的例子包括溶剂,如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,环己烷,庚烷,甲苯和二甲苯,酯如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯和它们的混合物。借助于溶剂的适当选择,耐磨层的粘合性能够得到改进,同时尽可能减少增塑剂和其它附加物从低双折射率聚合物膜中的迁移,使得耐磨层的硬度得到维持。TAC低双折射率聚合物膜的合适溶剂是芳族烃和酯溶剂,如甲苯和乙酸丙酯。
UV可聚合的单体和低聚物进行涂覆和干燥,随后暴露于UV辐射而形成光学澄清的交联的耐磨层。优选的UV固化剂量是50至1000mJ/cm2。
耐磨层的厚度一般是约0.5到50微米,优选1到20微米,更优选2到10微米。
耐磨层优选是无色的,但还要具体地考虑为了色彩校正或获得特殊效果,该层能够具有一些颜色,只要它不有害地影响显示器的形成或经由外涂层对显示器的观察效果。因此,能够在聚合物中引入赋予颜色的染料。另外,添加剂能够被引入聚合物中,使该层具有想望的性能。其它的附加化合物可以被添加到涂料组合物中,其中包括表面活性剂,乳化剂,涂料助剂,润滑剂,消光颗粒,流变改性剂,交联剂,防阴翳剂,无机填料如导电性和非导电性的金属氧化物颗粒,颜料,磁性颗粒,杀生物剂,等等。
本发明的耐磨层典型地提供了具有至少2H,优选2H到8H的铅笔硬度(使用ASTM D3363的Pencil Test对于硬度的标准试验方法)的层。
本发明的防护覆盖片复合材料可在载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上含有防眩层,低反射层或减反射层。优选,防眩层、低反射层或减反射层位于低双折射率聚合物膜的与载体相反的那一侧上。此类层用于LCD中为的是改进显示器的视觉特性,特别当在亮的环境光中观察时。耐磨性硬膜的折光指数是约1.50,而周围空气的指数是1.00。在折光指数上的这一差异将从表面上产生约4%的反射率。
防眩涂层提供了用于减少镜面反射的粗糙化或纹理化表面。全部的不希望有的反射光仍然存在,但它被散射而不是镜面反射。为了本发明的目的,防眩层优选包括辐射固化的组合物,后者具有通过加入有机或无机(消光)颗粒或通过压花该表面所获得的纹理化或粗糙化表面。在以上针对耐磨层所述的辐射固化组合物也可有效地用于防眩层。优选通过将消光颗粒添加到辐射固化组合物中而获得表面粗糙度。合适的颗粒包括具有金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物的无机化合物,其中金属氧化物是特别优选的。作为金属原子,Na,K,Mg,Ca,Ba,Al,Zn,Fe,Cu,Ti,Sn,In,W,Y,Sb,Mn,Ga,V,Nb,Ta,Ag,Si,B,Bi,Mo,Ce,Cd,Be,Pb和Ni是合适的,并且Mg,Ca、B和Si是更优选的。含有两种类型的金属的无机化合物也可以使用。特别优选的无机化合物是二氧化硅,即硅石。
适合用于本发明的防眩层中的附加颗粒包括描述在2003年10月21日提交的共同转让的美国专利申请10/690,123中的层状粘土。最合适的层状颗粒包括具有高长宽比的片状体形式的材料,该长宽比是在不对称颗粒中长方向与短方向的比率。优选的层状颗粒是天然粘土,尤其天然蒙脱石粘土类如蒙脱土,绿脱石,贝得石,富铬绿脱石,锂蒙脱石,皂石,锌蒙脱石,sobockite,镁皂石,svinfordite,叙永石,麦羟硅钠石,水羟硅钠石和蛭石以及层状双氢氧化物或水滑石。最优选的粘土材料包括天然蒙脱土,锂蒙脱石和水滑石,因为这些材料在市场上有供应。
适合于本发明的层状材料可以包括页硅酸盐,例如,蒙脱土,尤其钠蒙脱石,镁蒙脱石,和/或钙蒙脱石,绿脱石,贝得石,富铬绿脱石,锂蒙脱石,皂石,锌蒙脱石,sobockite,镁皂石,svinfordite,蛭石,麦羟硅钠石,水羟硅钠石,滑石,云母,高岭石,和它们的混合物。其它有用的层状材料可以包括依利石,混合的层状依利石/蒙脱石类矿物,如伊利石以及依利石与以上列举的层状材料的掺混物。其它有用的层状材料,特别对于阴离子基料聚合物有用的,可以包括层状双氢氧化物粘土或水滑石,如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O,具有带阳电荷的层和在层间空间中的可交换的阴离子。优选的层状材料是可溶胀的,这样其它试剂,通常为有机离子或分子,可以展开(即插层和/或片状剥离)该层状材料,导致无机相的令人想望的分散效果。这些可溶胀的层材料包括2∶1类型的页硅酸盐,如在文献中所定义(例如,“Anintroduction to clay colloid chemistry”,H.van Olphen编,John Wiley&Sons Publishers)。具有50-300毫克当量/每100克的离子交换能力的典型页硅酸盐是优选的。一般,希望处理所选择的粘土材料,以便在将小片状颗粒引入到防眩层中之前将小片状颗粒的聚结物分离成小晶体(也称作局部取向胶(tactoids))。预分散或分离该小片状颗粒也改进了粘结剂/小片界面。能够实现以上目标的任何处理都可以使用。有用处理的例子包括用水溶性或水不溶性聚合物,有机试剂或单体,硅烷化合物,金属或有机金属化合物,进行阳离子交换的有机阳离子,和它们的结合物进行插层。
用于本发明的防眩层中的附加颗粒包括现有技术中已知的聚合物消光颗粒或珠粒。聚合物颗粒可以是实心的或多孔的,优选它们是交联的聚合物颗粒。用于防眩层中的多孔聚合物颗粒已描述在2003年11月18日提交的共同转让的美国专利申请10/715,706中。
用于防眩层中的颗粒具有2到20微米,优选2到15微米,最优选4到10微米的平均粒度。它们是以至少2wt%和低于50%,典型地为约2到40wt%,优选为2到20wt%,最优选为2到10wt%的量存在于该层中。
防眩层的厚度一般是约0.5到50微米,优选1到20微米,更优选2到10微米。
优选,用于本发明中的防眩层具有低于100、优选低于90的60°光泽值(根据ASTM D523),和低于50%、优选低于30%的透射阴霾值,根据ASTMD-1003和JISK-7105方法。
在本发明的另一个实施方案中,低反射层或减反射层与耐磨硬涂层或防眩层相结合使用。低反射或减反射涂层被施涂在耐磨层或防眩层的表面上。典型地,低反射层提供低于2%的平均镜面反射率(由分光光度计测量和在450到650nm的波长范围中求平均值)。减反射层提供了低于1%的平均镜面反射率值。
用于本发明的合适低反射层包括具有低于1.48的折光指数,优选具有约1.35至1.40的折光指数的含氟的均聚物或共聚物。合适的含氟均聚物和共聚物包括:氟烯烃(例如,氟乙烯,偏二氟乙烯,四氟乙烯,六氟乙烯,六氟丙烯,全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯),(甲基)丙烯酸的部分地或完全地氟化的烷基酯衍生物和完全地或部分地氟化的乙烯基醚,等等。该层的有效性可通过引入能够在涂层中诱导隙间气孔的亚微米级尺度的无机颗粒或聚合物颗粒而改进。这一技术进一步描述在美国专利6,210,858和美国专利5,919,555中。低反射层的有效性的进一步改进可以在气孔限制到亚微米级尺度聚合物颗粒的颗粒内部空间中且减少涂层阴霾妨碍的情况下实现,如在2003年11月18日提交的共同转让的美国专利申请10/715,655中所述。
低反射层的厚度是0.01到1微米,优选0.05到0.2微米。
减反射层可以包括单层或多层。包括单层的减反射层典型地在单个波长下(在450-650nm的较宽范围中)提供低于1%的反射率值。适合用于本发明中的通常使用的单层减反射涂层包括金属氟化物如氟化镁(MgF2)的层。该层可以由众所周知的真空沉积技术或由溶胶-凝胶技术施涂。典型地,该层具有为希望有反射率最低值的波长的约四分之一波长的光学厚度(即,该层的折光指数与层厚度的乘积)。
虽然单层能够有效地减少在非常窄的波长范围内的光的反射,但是,包括彼此叠加的几个(典型地,金属氧化物基)透明层的多层更常常用于减少在宽的波长范围中的反射(即,宽谱带反射控制)。对于有此类结构,半波长层与四分之一波长层交替出现,改进了特性。多层减反射涂层可以包括两个,三个,四个,或甚至更多个层。这一多层的形成典型地需要复杂的工艺,后者包括多个蒸汽沉积程序或溶胶-凝胶涂覆,这些对应于层的数量,各层具有预定的折光指数和厚度。各层的厚度的精确控制是这些干涉层所需要的。用于本发明的合适多层减反射涂层的设计是现有专利文献和技术文献中公知的,以及描述在各种教科书中,例如在H.A.Macleod,“Thin Film Optical Filters”,Adam Hilger,Ltd.,Bristol 1985和James D.Rancourt,“Optical ThinFilms User′s Handbook”,Macmillan Publishing Company,1987中。
本发明的防护覆盖片复合材料可以含有在载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的防潮层。该防潮层可以位于低双折射率聚合物膜的一侧或两侧上。该防潮层包括具有低水分渗透性的疏水性聚合物,如偏二氯乙烯聚合物,偏二氟乙烯聚合物,聚氨酯,聚烯烃,氟化聚烯烃,聚碳酸酯,以及其它聚合物。优选,疏水性聚合物包括偏二氯乙烯。更优选,疏水性聚合物包括70-99wt%的偏二氯乙烯。该防潮层可以通过有机溶剂型或水性涂料配制剂的施涂来涂覆。为了提供有效的防潮性,该层应该是至少1微米厚,优选1-10微米厚,和最优选2-8微米厚。包括防潮层的本发明覆盖片具有低于1000g/m2/天,优选低于800g/m2/天和最优选低于500g/m2/天的根据ASTM F-1249的湿气透过速率(MVTR)。在本发明的覆盖片中使用防潮层可以提供改进的耐湿度变化以及延长包括该覆盖片的偏振器的耐久性,尤其对于具有低于约40微米的厚度的TAC覆盖片。
本发明的防护覆盖片复合材料可以含有在载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的透明抗静电层。该抗静电层可以位于低双折射率聚合物膜的任一侧上。该抗静电层有助于控制在覆盖片复合材料的制造和使用过程中发生的带静电现象。带静电现象的有效控制减少了污物和粉尘吸引到覆盖片复合材料上的倾向。本发明的防护覆盖片复合材料在从载体基材上剥离覆盖片的过程中特别易于摩擦带电。由覆盖片和基材的分离所引起的所谓的“分离电荷”能够通过具有低于约1×1011Ω/平方,优选低于1×1010Ω/平方,和最优选低于1×109Ω/平方的电阻率的抗静电层来有效地控制。
各种聚合物粘结剂和导电性材料可以用于该抗静电层中。用于抗静电层中的聚合物粘结剂包括通常用于涂料技术中的任何聚合物,例如,烯键式不饱和单体的互聚物,纤维素衍生物,聚氨酯,聚酯,亲水胶体如明胶,聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,以及其它聚合物。
用于抗静电层中的导电性材料可以是离子导电性的或电子导电性的。离子导电性材料包括简单的无机盐,表面活性剂的碱金属盐,含有碱金属盐的聚合物电解质,和胶态金属氧化物溶胶(由金属盐稳定化)。这些当中,美国专利4,070,189的离子导电性聚合物如苯乙烯磺酸共聚物的阴离子碱金属盐和阳离子季铵聚合物,以及包括硅石,氧化锡,二氧化钛,氧化锑,氧化锆,涂覆矾土的硅石,矾土,勃姆石,和蒙脱石类粘土的离子导电性胶态金属氧化物溶胶是优选的。
用于本发明中的抗静电层优选含有电子导电性材料,由于它们具有与湿度和温度无关的导电性。合适材料包括:
1)含电子导电性金属的颗粒,包括给体掺杂的金属氧化物,氧缺乏的金属氧化物,和导电性氮化物,碳化物,和溴化物。特别有用的颗粒的特定例子包括导电性SnO2,In2O,ZnSb2O6,InSbO4,TiB2,ZrB2,NbB2,TaB2,CrB,MoB,WB,LaB6,ZrN,TiN,WC,HfC,HfN,和ZrC。描述这些导电性颗粒的专利的例子包括:美国专利4,275,103;4,394,441;4,416,963;4,418,141;4,431,764;4,495,276;4,571,361;4,999,276;5,122,445;和5,368,995。
2)纤维状电子导电性颗粒,包括例如,描述在美国专利4,845,369和5,166,666中的涂覆到非导电性钛酸钾晶须上的锑掺杂的氧化锡,描述在美国专利5,719,016和5,0731,119中的锑掺杂的氧化锡纤维或晶须,和描述在美国专利4,203,769中的银掺杂的五氧化二钒纤维;
3)电子导电性聚乙炔;聚噻吩,和聚吡咯,优选描述在美国专利5,370,981中的并且可以从Bayer Corp.作为BaytronP商购的聚亚乙基二氧基噻吩。
用于本发明的抗静电层中的导电剂的量能够取决于所使用的导电剂来广泛地变化。例如,有用的量是约0.5mg/m2-约1000mg/m2,优选约1mg/m2到约500mg/m2。抗静电层具有0.05到5微米,优选0.1到0.5微米的厚度,以确保高的透明度。
对比度,彩色再现,和稳定的灰度标强度是采用液晶技术的电子显示器的重要质量属性。限制液晶显示器的对比度的主要因素是光“漏出”穿过处于黑暗或“黑色”像素状态下的液晶元件或液晶池的倾向。
此外,液晶显示器的光渗漏和因此对比度也取决于观察显示屏的方向。典型地,最佳对比度仅仅在以入射到显示器上的法向为中心的窄观察角度范围内才观察到,并且随着观察方向偏离显示器法向将快速地下降。在彩色显示器中,光渗漏问题不仅降低对比度而且引起颜色或色调偏移伴随着彩色再现的退化。
因此,衡量LCD质量的一个主要因素是视角特性,它描述了从不同视角的对比率变化。希望能够从观察角度的宽变化范围看见相同的图像,而这一能力已经成为液晶显示器的缺点。改进视角特性的一种方式是在PVA二色性膜和液晶池之间使用具有拥有适当光学性质的视角补偿层(也称为补偿层,迟延层,或相位差层)的覆盖片,如在美国专利5,583,679,5,853,801,5,619,352,5,978,055和6,160,597中所公开。以具有负双折射率的圆盘形(discotic)液晶为基础的根据美国专利5,583,679和5,853,801的补偿膜已广泛使用。
用于本发明中的视角补偿层是光学各向异性层。该光学各向异性的视角补偿层可以包括正性双折射材料或负性双折射材料。补偿层可以是光学单轴或光学双轴的。该补偿层可具有在垂直于该层的平面中倾斜的光轴。光轴的倾斜度在层厚度方向上是常数或光轴的倾斜度可以在层厚度方向上有变化。
用于本发明中的光学各向异性的视角补偿层可以包括描述在美国专利5,583,679和5,853,801中的负性双折射的圆盘形的液晶;描述在美国专利6,160,597中的正性双折射的向列型液晶;描述在共同转让的美国专利申请出版物2004/0021814A和2003年12月23日提交的美国专利申请10/745,109中的负性双折射的无定形聚合物。这后两个专利申请描述了包括聚合物的补偿层,该聚合物含有在聚合物骨架中的不可见发色团如乙烯基,羰基,酰胺,酰亚胺,酯,碳酸酯,砜,偶氮,和芳族基(即苯,萘二甲酸酯,联苯基,双酚A)并优选具有大于180℃的玻璃化转变温度。此类聚合物特别可用于本发明的补偿层中。此类聚合物包括聚酯,聚碳酸酯,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,和聚噻吩。这些当中,用于本发明中的特别优选的聚合物包括:
1)聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯,
2)聚(4,4′-六氢-4,7-甲撑茚满-5-叉基双酚)对苯二甲酸酯,
3)聚(4,4′-异丙叉基-2,2′,6,6-四氯双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯,
4)聚(4,4′-六氟异丙叉基)-双酚-共-(2-降冰片叉基)-双酚对苯二甲酸酯,
5)聚(4,4′-六氢-4,7-甲撑茚满-5-叉基)-双酚-共-(4,4′-异丙叉基-2,2′,6,6′-四溴)-双酚对苯二甲酸酯,
6)聚(4,4′-异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯或聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯或任何前述聚合物的共聚物。包括这些聚合物的补偿层典型地具有比-20nm更负的平面外延迟Rth,优选Rth是-60到-600nm,最优选Rth是-150到-500nm。
适合于本发明的另一个补偿层包括光学各向异性层,后者包括在聚合物粘结剂中的片状剥离的无机粘土材料,如在日本专利申请11095208A中所述。
本发明的辅助层能够通过众所周知的液体涂布技术中的任何一种来施涂,如浸渍涂覆,棒条涂覆,刮涂,气刀涂布,凹版涂布,微凹版涂覆,逆辊涂布,槽缝涂覆,挤出涂覆,滑移涂覆,幕涂,或通过真空沉积技术。对于液体涂布的情况,湿层一般通过简单的蒸发来干燥,它可以由已知的技术如对流加热来加速。辅助层可以与其它层如附属层和低双折射率聚合物膜同时施涂。几种不同的辅助层可以通过使用滑移涂覆法同时涂覆,例如抗静电层可以与防潮层同时涂覆,或防潮层可以与视角补偿层同时涂覆。已知的涂覆和干燥方法已更详细地描述在Research Disclosure 308119,1989年12月出版,第1007到1008页。
本发明的覆盖片适合于以各种的LCD显示模式使用,例如,扭转向列型(TN),超扭转向列型(STN),光学补偿弯曲(OCB),平面内转换(IPS),或垂直定向排列(VA)液晶显示器。这些各种液晶显示器技术已经在美国专利5,619,352(Koch等人),5,410,422(Bos),和4,701,028(Clerc等人)中评述过。
以先前的详细说明为基础可以看出,具有各种类型和排列的辅助层的各种防护覆盖片复合材料都可以制备出来。根据本发明的可能的一些构型通过下列非限制性例子来举例说明。
防护覆盖片复合材料C1:
TAC
PVA层
载体基材
100微米厚度聚对苯二甲酸乙二醇酯载体基材进行电晕放电处理,涂覆具有1微米干燥厚度的促进对包括聚乙烯醇聚合物Cervol325PVA(98-99%水解,可以从Celanese Corp.商购)的PVA的粘合性的层。干燥PVA层然后罩涂了三乙酰基纤维素(TAC)配制剂。该干燥TAC层具有20微米厚度和含有11wt%磷酸三苯酯增塑剂,1wt%TINUVIN8515UV吸收剂(2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑的混合物,可以从Ciba Specialty Chemicals获得)和约0.1wt%PARSOL1789UV吸收剂(4-(1,1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷,可以从Roche Vitamins Inc.获得)。
防护覆盖片复合材料C2:
PVA层
TAC
载体基材
按照与复合材料C1类似的方式制备防护覆盖片复合材料C2,只是TAC层被施涂到载体基材上,PVA层被施涂到干燥TAC层上。
防护覆盖片复合材料C3:
TAC
PVA
防粘层
打底层
载体基材
按照与复合材料C1类似的方式制备防护覆盖片复合材料C3,只是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体基材具有第一附属层(它是包括偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物)的0.1微米厚的打底层)和第二附属层(它是包括聚乙烯醇缩丁醛的0.5微米厚的防粘层)。
防护覆盖片复合材料C4:
耐磨层
抗静电层
防潮层
TAC
PVA层
载体基材
按照与复合材料C1类似的方式制备防护覆盖片复合材料C4,只是包括含有78wt%偏二氯乙烯的偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物的5微米厚的防潮层被施涂到TAC层上。包括在偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物粘结剂中的BaytronP(聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯,可以从Bayer Corp商购)的抗静电层被施涂到防潮层上。该抗静电层含有3mg/m2BaytronP和具有约1×108Ω/平方的表面电阻率。通过涂覆,干燥然后UV固化从Sartomer Company商购的脲烷丙烯酸酯低聚物CN 968,在抗静电层上涂覆耐磨层。
防护覆盖片复合材料C5:
可剥去的保护层
压敏粘合剂层
耐磨层
抗静电层
防潮层
TAC
PVA层
载体基材
通过用粘合剂层压在保护层的一侧上具有预涂的压敏粘合剂层的可剥去的保护层来从复合材料C4制备防护覆盖片复合材料C5。保护层是预先形成的、25微米厚度的聚酯薄膜。压敏粘合剂层适宜是薄的(1到5微米厚度)丙烯酸基粘合剂,它们是现有技术中已知的并且容易商购到。
防护覆盖片复合材料C6:
耐磨层
抗静电层
防潮层
环烯烃聚合物
TAC
PVA层
载体基材
按照与复合材料C4类似的方式制备防护覆盖片复合材料C6,只是使用环烯烃聚合物(从Nippon Zeon获得的Zeonor)的20微米厚度层代替TAC作为低双折射率聚合物膜。
防护覆盖片复合材料C7:
视角补偿层
TAC
PVA层
载体基材
按照与复合材料C1类似的方式制备防护覆盖片复合材料C7,只是视角补偿层被施涂到TAC层之上。该视角补偿层是包括聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯的3微米厚度层。
防护覆盖片复合材料C8:
视角补偿层
抗静电层
防潮层
TAC
PVA层
载体基材
按照与复合材料C4类似的方式制备防护覆盖片复合材料C8,只是视角补偿层代替耐磨层被施涂到TAC层上。该视角补偿层是包括聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯的3微米厚度层。
防护覆盖片复合材料C9:
视角补偿层
环烯烃聚合物
PVA层
载体基材
按照与复合材料C7类似的方式制备防护覆盖片复合材料C9,只是使用环烯烃聚合物(从Nippon Zeon获得的Zeonor)的20微米厚度层代替TAC作为低双折射率聚合物膜。
防护覆盖片复合材料C10:
视角补偿层
抗静电层
防潮层
环烯烃聚合物
PVA层
载体基材
按照与复合材料C8类似的方式制备防护覆盖片复合材料C10,只是使用环烯烃聚合物(从Nippon Zeon获得的Zeonor)的20微米厚度层代替TAC作为低双折射率聚合物膜。
零件目录:
10干燥系统
12移动的基材/网幅
14干燥器
16涂覆装置
18退绕站
20支承辊
22涂覆的网幅
24覆盖片复合材料
26卷收站
28涂料供应容器
30涂料供应容器
32涂料供应容器
34涂料供应容器
36泵
38泵
40泵
42泵
44管道
46管道
48管道
50管道
52放电设备
54极性电荷辅助设备
56相对的轧辊
58相对的轧辊
60预先形成的保护层
62卷绕站
64卷绕站
66干燥段
68干燥段
70干燥段
72干燥段
74干燥段
76干燥段
78干燥段
80干燥段
82干燥段
92前节段
94第二节段
96第三节段
98第四节段
100支承板
102入口
104计量槽缝
106泵
108最低层
110入口
112第二计量槽缝
114泵
116层
118入口
120计量槽缝
122泵
124形成层
126入口
128计量槽缝
130泵
132层
134倾斜的滑动表面
136涂覆口唇
138第二倾斜滑动表面
140第三倾斜滑动表面
142第四滑动表面
144支承脊表面
146涂覆珠粒
151防护覆盖片复合材料
153防护覆盖片复合材料
155防护覆盖片复合材料
157防护覆盖片复合材料
159防护覆盖片复合材料
162最低层
164中间层
165中间层
166中间层
167压敏层
168最上层
169预先形成的保护层
170载体基材
171覆盖片
173覆盖片
175覆盖片
177覆盖片
179覆盖片
174最低层
176中间层
178中间层
180最上层
182载体基材
184防粘层
200进料管线
202挤出机料斗
204增压罐
206泵
208金属转筒
210干燥段
212干燥箱
214流延膜
216最后干燥节段
218最终的干膜
220卷收站
232防护覆盖片复合材料供应辊
234防护覆盖片复合材料供应辊
236PVA-二色性膜供应辊
238PVA-二色性膜
240载体基材卷收辊
242相对的压紧辊
244相对的压紧辊
250偏振板
252偏振板
254偏振板
260LCD晶池层
261促进对PVA的粘合性的层
262低双折射率聚合物膜
264防潮层
266抗静电层
268防眩层
272视角补偿层
Claims (61)
1.包括载体基材和覆盖片的防护覆盖片复合材料,该覆盖片包括低双折射率聚合物膜以及在该载体基材的与低双折射率聚合物膜同一侧上的促进对聚乙烯醇层的粘合性的层。
2.权利要求1的复合材料,进一步包括耐磨层。
3.权利要求2的复合材料,其中耐磨层位于低双折射率聚合物膜的与载体相反的那一侧上。
4.权利要求2的复合材料,其中耐磨层具有大于2H的铅笔硬度。
5.权利要求2的复合材料,其中耐磨层包括辐射固化的丙烯酸聚合物。
6.权利要求1的复合材料,进一步包括在载体的与低双折射率聚合物膜同一侧上的抗静电层。
7.权利要求1的复合材料,进一步包括在载体的与低双折射率聚合物膜同一侧上的减反射层。
8.权利要求1的复合材料,进一步包括在载体的与低双折射率聚合物膜同一侧上的低反射层。
9.权利要求8的复合材料,其中低反射层包括含氟聚合物。
10.权利要求8的复合材料,其中低反射层具有低于2%的光谱反射率。
11.权利要求1的复合材料,进一步包括在复合材料的与载体基材相反的那一表面上的可剥去的保护层。
12.权利要求11的复合材料,其中可剥去的保护层包括聚酯或聚烯烃薄膜。
13.权利要求11的复合材料,其中可剥去的保护层具有5微米到100微米的厚度。
14.权利要求11的复合材料,其中可剥去的保护层通过涂覆该层而施涂。
15.权利要求11的复合材料,其中该可剥去的保护层通过粘附预先形成的保护层而施涂。
16.权利要求11的复合材料,其中该可剥去的保护层通过静电粘附预先形成的保护层而施涂。
17.权利要求1的复合材料,进一步包括防潮层。
18.权利要求1的复合材料,进一步包括在载体基材和覆盖片之间的防粘层。
19.权利要求18的复合材料,其中防粘层包括聚乙烯醇缩丁醛。
20.权利要求18的复合材料,其中防粘层比覆盖片更强烈地粘附于载体上。
21.权利要求1的复合材料,其中该载体片材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
22.权利要求1的复合材料,其中低双折射率聚合物膜包括纤维素酯。
23.权利要求1的复合材料,其中低双折射率聚合物膜包括三乙酰基纤维素。
24.权利要求1的复合材料,其中低双折射率聚合物膜包括聚碳酸酯。
25.权利要求1的复合材料,其中低双折射率聚合物膜具有5微米到50微米的厚度。
26.权利要求1的复合材料,其中低双折射率聚合物膜包括环烯烃共聚物。
27.权利要求1的复合材料,进一步包括在载体的与低双折射率聚合物膜同一侧上的抗静电层。
28.权利要求1的复合材料,进一步包括视角补偿层。
29.权利要求7的复合材料,其中减反射层具有低于1%的光谱反射率。
30.权利要求28的防护覆盖片复合材料,其中该视角补偿层包括:1)聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯,2)聚(4,4′-六氢-4,7-甲撑茚满-5-叉基双酚)对苯二甲酸酯,3)聚(4,4′-异丙叉基-2,2′,6,6′-四氯双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯,4)聚(4,4′-六氟异丙叉基)-双酚-共-(2-降冰片叉基)-双酚对苯二甲酸酯,5)聚(4,4′-六氢-4,7-甲撑茚满-5-叉基)-双酚-共-(4,4′-异丙叉基-2,2′,6,6′-四溴)-双酚对苯二甲酸酯,6)聚(4,4′-异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯或聚(4,4′-六氟异丙叉基-双酚-共-4,4′-(2-降冰片叉基)双酚)对苯二甲酸酯-共-间苯二酸酯或任何前述聚合物的共聚物。
31.权利要求28的防护覆盖片复合材料,其中该视角补偿层具有比-20nm更负的平面外延迟。
32.权利要求17的防护覆盖片复合材料,其中该防潮层包括偏二氯乙烯共聚物。
33.权利要求17的防护覆盖片复合材料,其中覆盖片具有低于500克/每平方米/每天的水蒸气透过速率。
34.权利要求1的复合材料,其中该复合材料包括至少两个下列层:视角补偿层,防潮层,抗静电层,防眩层,减反射层,和耐磨层。
35.权利要求11的复合材料,其中该复合材料包括至少两个下列层:视角补偿层,防潮层,抗静电层,防眩层,减反射层,和耐磨层。
36.权利要求18的复合材料,其中该复合材料包括至少两个下列层:视角补偿层,防潮层,抗静电层,防眩层,减反射层,和耐磨层。
37.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层与载体基材相邻。
38.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层是在低双折射膜的与载体基材相反的那一侧上。
39.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括亲水性聚合物。
40.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括聚乙烯醇。
41.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括压敏粘合剂。
42.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层具有0.1微米到5微米的厚度。
43.权利要求1的复合材料,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层具有1微米到3微米的厚度。
44.形成起偏振板的方法,包括:提供各包括载体基材和覆盖片的两个防护覆盖片复合材料,该覆盖片包括促进对聚乙烯醇的粘合性的层和低双折射率聚合物膜;提供二色性膜;和同时让该覆盖片与二色性膜接触,使得在两个覆盖片中的每一个中的促进对聚乙烯醇的粘合性的层与二色性膜接触。
45.权利要求44的方法,其中在覆盖片与二色性膜接触之前将载体基材除去。
46.权利要求44的方法,其中在覆盖片与二色性膜接触之后将载体基材除去。
47.权利要求44的方法,其中防护覆盖片复合材料进一步包括在与载体基材相反的一侧上的保护层,并且在覆盖片与二色性膜接触之后将该保护层除去。
48.权利要求44的方法,其中防护覆盖片复合材料进一步包括在与载体基材相反的一侧上的保护层,并且在覆盖片与二色性膜接触之前将该保护层除去。
49.权利要求44的方法,其中在二色性膜和覆盖片接触在一起的同时施涂粘合剂。
50.权利要求44的方法,其中该粘合剂包括聚乙烯醇溶液。
51.权利要求44的方法,其中在二色性膜和覆盖片接触时施加压力。
52.权利要求44的方法,其中在二色性膜和覆盖片接触之后干燥起偏振板。
53.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层与载体基材相邻。
54.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层是在低双折射膜的与载体基材相反的那一侧上。
55.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括亲水性聚合物。
56.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括聚乙烯醇。
57.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层包括压敏粘合剂。
58.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层具有0.1微米到5微米的厚度。
59.权利要求44的方法,其中促进对聚乙烯醇的粘合性的层具有1微米到3微米的厚度。
60.权利要求44的方法,其中在二色性膜和覆盖片接触在一起的同时施加水。
61.权利要求60的方法,其中该水进一步包括在聚乙烯醇二色性膜和促进对聚乙烯醇的粘合性的层之间进行化学桥连的材料。
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