WO2018052263A1 - 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치 - Google Patents

광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치 Download PDF

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WO2018052263A1
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transparent adhesive
acrylate
adhesive composition
meth
weight
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PCT/KR2017/010206
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최한영
유병묵
박일성
정경문
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동우 화인켐 주식회사
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    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Definitions

  • the present application relates to an optically transparent adhesive composition, an optically transparent adhesive film and a flat panel display device including the same.
  • the flat panel display includes a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescent display (OLED), and the like.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display panel
  • OLED organic electroluminescent display
  • Such a flat panel display includes a display panel and an optical film.
  • a polarizing film, a retardation film, an anti-glare film, a wide viewing angle compensation film, a brightness improving film, etc. are used.
  • an optical transparent adhesive (OCA) is used. Therefore, optically clear adhesive (OCA) should basically have excellent moisture resistance, heat resistance and adhesion with optical properties.
  • OCAs optically transparent adhesives
  • an optically clear adhesive (OCA) used in a flexible display device should have excellent folding properties to enable flexible folding of the device.
  • OCA optically clear adhesive
  • the folding characteristics at low temperature should be excellent.
  • an optically transparent adhesive (OCA) used in a flexible display device requires more enhanced heat and moisture resistance. Because the flexible display device repeats the folding and unfolding process during use, the likelihood of penetration of moisture through the folded and unfolded portion increases.
  • OCAs optically transparent adhesives
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, to provide an optical transparent pressure-sensitive adhesive (OCA) composition that can sufficiently satisfy the folding properties, moist heat resistance, heat resistance and adhesion required in the flexible display device The purpose.
  • OCA optical transparent pressure-sensitive adhesive
  • Another object of the present invention is to provide an optically transparent adhesive film and a flat panel display device including the optically transparent adhesive (OCA) composition.
  • the present invention is an optically transparent adhesive composition
  • the photocurable (meth) acrylate copolymer includes 95 to 99.9 wt% of a hydroxy group-containing acrylic copolymer and 0.1 to 5 wt% of an isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer based on the total weight of structural units included in the copolymer.
  • the hydroxyl group-containing acrylic copolymer and the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer form a urethane bond
  • the hydroxy group-containing acrylic copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 95% by weight acrylate monomer having a caprolactone-based structure of -45 ⁇ -60 °C relative to the total weight of the monomer included in the copolymer and hydroxy group containing alkyl acrylate It provides an optically transparent adhesive composition containing 5-50 weight% of monomers, and having a weight average molecular weight of 200,000-1 million.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention provides an optically transparent adhesive film, which is prepared by coating the optical transparent adhesive composition of the present invention on a transfer film.
  • the present invention provides a flat panel display comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed of the optically transparent pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • optically clear adhesive (OCA) composition and the optically clear adhesive film of the present invention provide sufficient folding properties, heat-and-moisture resistance, heat resistance, and adhesion to be used in a flat panel display as well as a flexible display device, thereby providing excellent durability. to provide.
  • the flat panel display device of the present invention is manufactured using the above-described pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to provide excellent folding characteristics, heat and humidity resistance, heat resistance, adhesiveness, and excellent durability.
  • This invention is an optically transparent adhesive composition containing a photocurable (meth) acrylate copolymer and a photoinitiator,
  • the photocurable (meth) acrylate copolymer includes 95 to 99.9 wt% of a hydroxy group-containing acrylic copolymer and 0.1 to 5 wt% of an isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer based on the total weight of structural units included in the copolymer.
  • the hydroxyl group-containing acrylic copolymer and the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer form a urethane bond
  • the hydroxy group-containing acrylic copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 95% by weight of the acrylate monomer having a caprolactone structure of -45 to -60 ° C and a hydroxy group-containing alkyl acrylate based on the total weight of the monomers included in the copolymer. It provides an optically transparent adhesive composition containing 5-50 weight% of monomers, and having a weight average molecular weight of 200,000-1 million.
  • Tg glass transition temperature
  • the optically transparent adhesive composition of the present invention has excellent folding properties by including acrylate monomers having a caprolactone structure having a glass transition temperature (Tg) of -45 to -60 ° C, and a glass transition temperature (Tg) of -45 to By providing a large amount of acrylate and hydroxy group-containing alkyl acrylate monomers having a caprolactone-based structure of -60 °C excellent in heat-and-moisture resistance and adhesion, by providing a crosslinking density to provide an optical transparent adhesive composition excellent in heat resistance and durability It features.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the acrylate monomer having a caprolactone-based structure having a glass transition temperature (Tg) of -45 to -60 ° C has advantages such as low volatility, low toxicity, low acidity, low skin irritation, and ease of handling compared to other monomers.
  • Tg glass transition temperature
  • the polarity is large and the adhesion to the substrate is improved.
  • the "(meth) acrylate” means "acrylate” or "methacrylate”.
  • the photocurable acrylate copolymer copolymerizes an acrylate monomer having a caprolactone-based structure and a hydroxy group-containing alkyl acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of -45 to -60 ° C, and a thermosetting functional group at a branched chain or terminal.
  • Tg glass transition temperature
  • At least the thermosetting functional group (OH group) of the main chain is prepared by preparing a hydroxyl group-containing acrylic copolymer main chain having (OH group) introduced therein, and then reacting the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer with the main chain under appropriate conditions. It can be prepared by replacing a part with an isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the acrylate monomer having a caprolactone-based structure having a glass transition temperature (Tg) of -45 to -60 ° C in a form polymerized in the hydroxy group-containing acrylic copolymer may be represented by the following formula.
  • n and m are constants 1 to 5.
  • Formula 1 may preferably have a structure of Formula 3, and Formula 2 may preferably have a structure of Formula 4.
  • the main chain is, for example, through a conventional polymerization method such as solution polymerization, photo polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Can be prepared.
  • the hydroxy group-containing alkyl acrylate monomer included in the polymerized form in the hydroxy group-containing acrylic copolymer is specifically, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 2-hydroxyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropylene glycol acrylate, and the like.
  • the hydroxy group-containing alkyl acrylate monomer may be a hydroxy C 4 to C 6 straight or branched chain alkyl acrylate monomer, and specifically, for example, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl Monomers such as acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate can be preferably used, and more preferably 4-hydroxybutyl acrylate can be used.
  • the acrylate monomer having a caprolactone-based structure having a glass transition temperature (Tg) of -45 to -60 ° C is contained in 50 to 95% by weight, and the hydroxy group-containing alkyl acrylate monomer is 5 It is preferably contained in 50% by weight.
  • the hydroxy group-containing alkyl acrylate monomer when included in less than 5% by weight, the OH group, which is a hydrophilic group, is insufficient in the pressure-sensitive adhesive layer, and the moisture is discharged to the interface rather than catching moisture in the pressure-sensitive adhesive layer, resulting in a decrease in adhesiveness under moisture-heat resistance conditions. Delamination occurs, and when included in excess of 50% by weight, the pressure-sensitive adhesive is absorbed in excess of water, the volume expands, the cohesive force is lowered, causing problems such as interfacial peeling and bubbles.
  • the hydroxy group-containing acrylic copolymer may further include other copolymerizable monomers known in the art in a polymerized form.
  • the kind of the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide.
  • Such nitrogen-containing monomers Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl (meth) acrylate; Or vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, but are not limited thereto.
  • the content thereof is preferably adjusted to 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomers described above.
  • the weight average molecular weight means a converted value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatograph (GPC).
  • Isocyanate C 1 to C 10 straight or branched chain alkyl (meth) acrylates may be used as the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomers included in the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the C 1 ⁇ C 10 linear or branched alkyl group may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, Nonyl, decanyl, etc. are mentioned, Among these, ethyl, propyl, etc. can be used preferably.
  • the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the structural units included in the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the crosslinking agent is included in less than 0.1% by weight, the cohesion and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered, and when it exceeds 5.0% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is too strong, the folding properties may be lowered.
  • the optically transparent adhesive composition of this invention contains a photoinitiator in order to induce reaction of a radically polymerizable group efficiently.
  • the photopolymerization initiator may be used in the polymerization of the hydroxyl group-containing acrylic copolymer, and finally included in the optically transparent adhesive composition together with the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and photopolymerization initiators known in the art may be used. Specifically, general initiators such as benzoin initiators, hydroxyketone initiators, amino ketone initiators or phosphine oxide initiators can be used to generate radicals by irradiation with ultraviolet rays to initiate photopolymerization.
  • the effect of the addition may be insignificant, and when too large, it may adversely affect physical properties such as durability and transparency, so that an appropriate content range may be selected in consideration of this point. .
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the optically transparent adhesive composition of this invention may further contain a polyfunctional crosslinking agent.
  • a polyfunctional crosslinking agent is not particularly limited, and those known in the art may be used. Specifically, a thermosetting polyfunctional isocyanate crosslinking agent, a polyfunctional (meth) acrylate crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • the multifunctional crosslinking agent may be further included in an amount of 0.02 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the optically transparent adhesive composition of this invention may further contain a silane coupling agent.
  • the kind of coupling agent is not particularly limited, and a coupling agent commonly known in the art of adhesive production can be used.
  • a silane coupling agent gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl triethoxy Silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane, gamma-methacryloxy propyl triethoxy silane, gamma-aminopropyl Trimethoxy silane, gamma-aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanatopropyl trieth
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the optically transparent adhesive composition of this invention may further contain a tackifier for control of adhesive performance.
  • additives selected from the group consisting of epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants and plasticizers.
  • the optically transparent adhesive composition of this invention may further contain a solvent.
  • a solvent any solvent known in the art may be used without limitation as long as it can dissolve monomers and copolymers used in the optically transparent adhesive composition.
  • the solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile and the like.
  • the solvent may be included in an amount of 40 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable (meth) acrylate copolymer.
  • the viscosity of the optically transparent adhesive composition of the present invention may preferably be used in the range of 23 to 500 cP to 2,500 Cp.
  • the optical transparent pressure-sensitive adhesive composition of the present invention while securing low-temperature folding properties using monomers having a low glass transition temperature, by adopting a curing system by radical polymerization and a curing system by a crosslinking agent and a thermosetting functional group (OH group), It has the characteristic of ensuring heat-and-moisture resistance, heat resistance and durability.
  • the method of preparing the optically transparent adhesive composition of the present invention may be carried out by a method commonly used in this field except as described above. At this time, molecular weight regulators, catalysts and the like used in this field may also be used without limitation.
  • the optically transparent adhesive composition of the present invention may further include an adhesion promoter, and further include a high polarity adhesion promoter to improve moisture and heat resistance and adhesion.
  • the method of applying the optically transparent adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include bar coating, spin coating, comma coating, gravure coating, and the like. This can be done in a general purpose way.
  • the crosslinking agent forms a crosslinked structure in the curing and aging process after the coating operation, thereby improving the cohesion, adhesive properties, and cuttability of the pressure-sensitive adhesive.
  • the application process is preferably performed after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues inside the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low, the elastic modulus is lowered, and bubbles present between the glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer in a high temperature state may be increased to prevent a phenomenon in which scattering bodies are formed inside.
  • the coating layer of the optically transparent adhesive composition After forming the coating layer of the optically transparent adhesive composition, it is cured through light irradiation.
  • the ultraviolet irradiation may be performed using a means such as a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp.
  • an appropriate aging process may be conducted to induce reaction of the functional group of the crosslinking agent in the composition with the thermosetting functional group of the polymer, and the conditions in the process are not particularly limited as long as an appropriate crosslinking reaction can occur. .
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention for example, laminated optical films such as a polarizing film, a retardation film, an anti-glare film, a wide viewing angle compensation film or a brightness enhancement film, or displays the optical film or a laminate thereof. It can be used for the purpose of attaching to adherends such as panels.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention can be preferably used in a flexible display device.
  • the present invention provides an optically transparent adhesive film, which is prepared by coating the optical transparent adhesive composition on a transfer film.
  • the transfer film used in the optically transparent adhesive film a film known in the art may be used without limitation.
  • the method of manufacturing the optically transparent adhesive film can be used without limitation methods known in the art.
  • the present invention provides a flat panel display device comprising an adhesive layer formed of the optically transparent adhesive composition of the present invention.
  • the flat panel display is more preferably a flexible display device.
  • Polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1-1, except that 95 parts by weight of acrylate having a caprolactone structure of Formula 3 and 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) were used.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • A6 acrylic polymer having a weight average molecular weight of 350,000 was prepared.
  • a photocurable (meth) acrylate copolymer (B2) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that the acrylic polymer (A2) was used.
  • a photocurable (meth) acrylate copolymer (B3) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that the acrylic polymer (A3) was used.
  • a photocurable (meth) acrylate copolymer (B4) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that the acrylic polymer (A4) was used.
  • a photocurable (meth) acrylate copolymer (B5) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that the acrylic polymer (A5) was used.
  • a photocurable (meth) acrylate copolymer (B6) was prepared in the same manner as in Production Example 2-1 except for using an acrylic polymer (A5).
  • the silonic acid sol and diglycidyl ether are mixed in a weight ratio of 100: 10, and 2 parts by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt is mixed with 100 parts by weight of the mixture to prepare a hard coating composition. Prepared.
  • the hard coating composition was coated with a thickness of 50 ⁇ m on a 40 ⁇ m thick COP (cycloolefin polymer, ZF-16, Zeon) film treated by corona to prepare a film.
  • the film was exposed to a mercury UV (Ultra Violet) lamp (20 mW / cm 2 ) for 5 minutes to initiate the reaction with the triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt and at 50 ° C. and 50% relative humidity. Moisture heat treatment was performed for 60 minutes under the conditions to form a hard coat film.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photocurable acrylate copolymer (B5) prepared in Preparation Example 2-5 was used instead of the photocurable acrylate copolymer (B1). It was.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photocurable acrylate copolymer (B6) prepared in Preparation Example 2-6 was used instead of the photocurable acrylate copolymer (B1). It was.
  • Each of the optically transparent adhesive compositions prepared in Examples 1, 2, 3, 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was cured on a 50 ⁇ m-thick PET film coated with a silicone release agent. It was applied to 100 ⁇ m and dried at 100 ° C. for 5 minutes to carry out Example 3-1 (using the optically transparent adhesive composition of Example 1), Example 3-2 (using the optically transparent adhesive composition of Example 2), and Example 3-3 (using the optically transparent adhesive composition of Example 3), Example 3-4 (using the optically transparent adhesive composition of Example 4), Comparative Example 3-1 (using the optically transparent adhesive composition of Comparative Example 1), and The optical transparent adhesive film of Comparative Example 3-2 (using the optical transparent adhesive composition of Comparative Example 2) was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a PET film (100 um PET manufactured by Mitsubishi Corporation), and the amount of light of 1000 mJ / cm 2 was irradiated using a UV lamp (fusion yarn) in the release film direction, respectively.
  • the laminated body in which the adhesive layer of Example 4-3, Example 4-4, Comparative Example 4-1, and Comparative Example 4-2 was formed was produced.
  • Example 4-1 The laminate of Example 4-1, Example 4-2, Example 4-3, Example 4-4, Comparative Example 4-1, and Comparative Example 4-2 was cut to a size of 50 mm ⁇ 100 mm. It was. Subsequently, the release PET film attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the cut laminate was peeled off, adhered onto a hard coating film for evaluation of flexibility prepared in Preparation Example 3 having a size of 50 mm ⁇ 100 mm, and an autoclave (50 ° C.
  • Example 5-1 Example 5-2, Example 5-3, The hard coat film / adhesive layer / PET (100 micrometers) laminated body for the flexibility evaluation of Example 5-4, the comparative example 5-1, and the comparative example 5-2 was manufactured.
  • Example 5-1 Hard coating film for evaluation of flexibility of Example 5-1, Example 5-2, Example 5-3, Example 5-4, Comparative Example 5-1, and Comparative Example 5-2 prepared in Example 5.
  • the adhesive properties of the / adhesive layer / PET laminate were evaluated in accordance with the above evaluation method and are shown in Table 1 below.
  • Example 5-1 Flexibility of Example 5-1, Example 5-2, Example 5-3, Example 5-4, Comparative Example 5-1, and Comparative Example 5-2 prepared in Example 5 prepared in Example 5
  • Example 5-1, Example 5-2, Example 5-3, Example 5-4, Comparative Example 5-1, and Comparative Example 5-2 prepared in Example 5 prepared in Example 5 After allowing the evaluation hard coat film / adhesive layer / PET laminate to stand for 1,000 hours at a temperature of 60 ° C. and a condition of 90% RH, bubbles or peeling were observed. At this time, immediately after evaluating the state of the specimen left at room temperature for 24 hours and observed to evaluate the heat and humidity resistance and the results are shown in Table 1 below.
  • the pressure-sensitive adhesive forming laminates prepared in Examples 4-1, 4-4, 4-4, 4-4, Comparative 4-1, and Comparative Example 4-2 were 25 mm ⁇ 100 mm in size.
  • the specimen was prepared by cutting to be. Subsequently, the release PET film adhered to the adhesive layer was peeled off, and the lamination agent in which the adhesive layer was formed was attached to the alkali free glass using the roller of 2 kg according to the provision of JIS Z 0237. Samples were prepared by compressing the alkali free glass with the laminating agent in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) for about 20 minutes and storing for 24 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity).
  • the adhesion was measured while peeling the laminate from an alkali free glass at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees. 1 is shown.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive composition of the embodiment of the present invention was confirmed that all excellent folding properties, heat-and-moisture resistance, heat resistance and adhesion.
  • the folding properties were found to be remarkably superior compared to the optically transparent adhesive compositions of the comparative example.

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Abstract

본 발명은, 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 광중합개시제를 포함하는 광학 투명 점착제 조성물로서, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 공중합체에 포함되는 구성단위 총 중량에 대하여 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체 95~99.9 중량% 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.1~5 중량%를 포함하며, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체가 우레탄 결합을 형성한 것이며, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체는 공중합체에 포함된 단량체 총 중량에 대하여 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃ 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체 50~95 중량%와 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체 5~50 중량%를 포함하며, 중량평균 분자량이 20만 내지 100만인, 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치를 제공한다.

Description

광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
본 출원은 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치에 관한 것이다.
평판표시장치에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel; PDP), 유기 발광 표시 장치(Organic Electro Luminescence Display; OLED) 등이 있다.
이러한 평판표시장치는 디스플레이 패널과 광학 필름을 포함한다. 상기 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등이 사용되고 있다. 이러한 광학 필름들을 서로 적층하거나 광학 필름을 디스플레이 패널에 부착하는 경우, 광학 투명 점착제(OCA)가 사용된다. 그러므로 광학 투명 점착제(OCA)는 기본적으로 광학적 특성과 함께 우수한 내습열성, 내열성, 밀착력을 갖추어야 한다.
특히, 최근에는 플렉서블 디스플레이 장치가 경쟁적으로 개발되고 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 장치 자체가 굽혀지거나(bending), 말아지거나(rolling), 접히게(folding) 되므로, 장치 내에 포함된 디스플레이 패널 및 광학필름들도 굽힘 응력을 받게 된다. 따라서 플렉서블 디스플레이에 사용되는 광학 투명 점착제(OCA)에는 더 강화되고 다양화된 물성이 요구된다.
예를 들어, 플렉서블 디스플레이 장치에 사용되는 광학 투명 점착제(OCA)는 장치의 유연한 폴딩을 가능하게 하는 폴딩(folding) 특성이 우수해야 한다. 특히, 저온상태인 외부에서 플렉서블 디스플레이 장치를 장시간 사용하는 경우를 고려할 때, 저온에서의 폴딩 특성이 우수해야 한다.
또한, 플렉서블 디스플레이 장치에 사용되는 광학 투명 점착제(OCA)에는 더욱 강화된 내습열성이 요구된다. 왜냐하면 플렉서블 디스플레이 장치는 사용하는 동안 접었다 펴는 과정을 무수히 반복하게 되므로 접혔다 펴지는 부분을 통하여 습기가 침투할 가능성도 그 만큼 커지기 때문이다.
또한, 플렉서블 디스플레이 장치가 굽혀지거나(bending), 말아지거나(rolling), 접히면서(folding) 장치 내에 포함된 디스플레이 패널 및 광학필름들도 굽힘 응력을 받게 된다. 따라서 적층된 디스플레이 패널 및 광학필름들 사이가 분리되기 쉬우므로 더 우수한 밀착성이 요구되며, 더 우수한 내구성도 요구된다.
그러나 현재까지 알려진 광학 투명 점착제(OCA)들은 플렉서블 디스플레이 장치에서 요구하는 상기와 같은 물성들을 충분히 제공하지 못하고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0085759호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 플렉서블 디스플레이 장치에서 요구되는 폴딩 특성, 내습열성, 내열성 및 밀착성을 충분히 충족시킬 수 있는 광학 투명 점착제(OCA) 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 투명 점착제(OCA) 조성물을 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 광중합개시제를 포함하는 광학 투명 점착제 조성물로서,
상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 공중합체에 포함되는 구성단위 총 중량에 대하여 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체 95~99.9 중량% 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.1~5 중량%를 포함하며, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체가 우레탄 결합을 형성한 것이며,
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체는 공중합체에 포함된 단량체 총 중량에 대하여 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체 50~95 중량%와 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체 5~50 중량%를 포함하며, 중량평균 분자량이 20만 내지 100만인, 광학 투명 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 광학 투명 점착제 조성물을 전사필름에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 광학 투명 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치를 제공한다.
본 발명의 광학 투명 점착제(OCA) 조성물 및 광학 투명 점착 필름은 평판표시장치는 물론, 플렉서블 디스플레이 장치에서 사용할 수 있을 만큼 충분한 폴딩 특성, 내습열성, 내열성, 및 밀착성을 제공하며, 그에 따라 뛰어난 내구성도 제공한다.
본 발명의 평판표시장치는 상기와 같은 점착제 조성물을 사용하여 제조되므로 우수한 폴딩 특성, 내습열성, 내열성, 점착성, 및 뛰어난 내구성을 제공할 수 있다.
본 발명은, 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 광중합개시제를 포함하는 광학 투명 점착제 조성물로서,
상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 공중합체에 포함되는 구성단위 총 중량에 대하여 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체 95~99.9 중량% 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.1~5 중량%를 포함하며, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체가 우레탄 결합을 형성한 것이며,
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체는 공중합체에 포함된 단량체 총 중량에 대하여 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃ 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체 50~95 중량%와 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체 5~50 중량%를 포함하며, 중량평균 분자량이 20만 내지 100만인, 광학 투명 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체들을 포함함으로써 폴딩 특성이 우수하고, 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 및 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체들 다량으로 포함함으로써 내습열성 및 밀착성이 우수하며, 가교밀도를 높임으로써 내열성 및 내구성이 우수한 광학 투명 점착제 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체는 다른 단량체와 비교하여 낮은 휘발성, 낮은 독성, 낮은 산성도, 낮은 피부 자극, 취급 용이성과 같은 장점들이 있을 뿐아니라, 극성이 커서 기재와의 밀착력이 향상되는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
상기 광경화성 아크릴레이트 공중합체는, 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체 및 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체를 공중합시켜, 분지쇄 또는 말단에 열경화성 관능기(OH기)가 도입된 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체 주사슬을 제조하고, 이어서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체를 주사슬과 적절한 조건에서 반응시킴으로써, 주사슬의 열경화성 관능기(OH기)의 적어도 일부를 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체로 치환시켜서 제조될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체는 하기와 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000002
상기 화학식에서, n및 m은 상수 1 내지 5인 것으로 한다.
상기 화학식 1은 바람직하게 하기 화학식 3의 구조를 가지고, 상기 화학식 2는 바람직하게 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000004
상기 주사슬은, 예를 들면, 용액 중합(solution polymerization), 광중합(photo polymerization), 괴상중합(bulk polymerization), 현탁중합(suspension polymerization) 또는 유화중합(emulsion polymerization)과 같은 통상적인 중합 방법을 통하여 제조될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체는 구체적으로 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체는 히드록시 C4~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트 및 6-히드록시헥실 아크릴레이트 등의 단량체가 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 4-히드록시부틸 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체는 50~95 중량%로 포함되며, 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체는 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제에 친수성 기인 OH기가 부족해져서 점착제층에서 습기를 잡아주지 못하고 계면으로 습기가 배출되어 내습열성 조건에서 밀착성이 저하되어 계면박리불량이 발생하며, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 점착제가 수분을 과량 흡수하여 부피가 팽창하며 응집력이 저하되어 계면박리 및 기포가 발생하는 문제가 발생한다.
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체는 이 분야에서 공지되어 있는 다른 공중합성 단량체를 중합된 형태로 더 포함할 수 있다. 상기 다른 공중합성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카복살산의 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 공중합성 단량체가 포함되는 경우, 유연성이나 박리력 등을 고려하여, 그 함량은 상기에서 기술된 단량체 총합 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체에 있어서 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미한다.
상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되는 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 이소시아네이토 C1~C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기에서 C1~C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데카닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 에틸, 프로필 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이드기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체는 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되는 구성단위 총 중량에 대하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교제가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 점착제 조성물의 응집력 및 내열성이 저하될 수 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 점착제의 응집력이 너무 강해지므로 폴딩특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 라디칼 중합성기의 반응을 효율적으로 유도하기 위하여 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체의 중합시에 사용될 수 있으며, 최종적으로 광학 투명 점착제 조성물에도 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께 포함된다.
상기 광중합 개시제는, 특별히 한정되지 않으며 이 분야에 공지된 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로는 벤조인계 개시제, 히드록시케톤계 개시제, 아미노케톤계 개시제 또는 포스핀옥시드계 개시제 등과 같이, 자외선 등의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 광중합을 개시시킬 수 있는 일반적인 개시제를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 지나치게 적을 경우, 첨가로 인한 효과가 미미할 수 있고, 지나치게 많을 경우에는, 내구신뢰성이나 투명성 등의 물성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 함량 범위를 선택할 수 있다.
상기 광중합개시제는 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 더 포함할 수 있다. 이러한 다관능성 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지된 것들이 사용될 수 있다. 구체적으로 예로는 열경화성 다관능이소시아네이트 가교제, 다관능(메타)아크릴레이트 가교제 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 가교제는 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 5 중량부로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 점착제 제조 분야에서 통상적으로 공지된 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 실란 커플링제로서 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절을 위하여 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 상기 용매로는 광학 투명 점착제 조성물에 사용되는 단량체, 공중합체들을 용해할 수 있는 것이라면 이 분야에 공지된 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용매의 대표적인 예로는 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 용매는 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 40 내지 85 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물의 점도는 23에서 500cP 내지 2,500Cp인 범위인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 유리전이온도가 낮은 단량체들을 사용하여 저온 폴딩특성을 확보하면서도, 라디칼 중합에 의한 경화 시스템과 가교제와 열경화성 관능기(OH기)에 의한 경화 시스템을 적절하게 함께 채용하여, 내습열성, 내열성 및 내구성을 확보하는 특징을 갖는다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물의 제조방법은 상기에서 설명된 것을 제외하고는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 실시될 수 있다. 이 때 이 분야에서 사용되는 분자량 조절제, 촉매 등도 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물은 접착촉진제(adhesion promotor)를 더 포함할 수 있으며, 고극성인 접착촉진제(adhesion promotor)를 더 포함함으로써 내습열성 및 밀착성이 더 우수해 질 수 있다.
본 발명의 광학 투명 점착제 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating) 등의 범용의 방식으로 수행할 수 있다. 도포 과정에서는 점착제 조성물에 포함되는 다관능성 가교제의 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어하는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하다. 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 도포 과정은, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행되는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착제층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 현상 등을 방지할 수 있다.
광학 투명 점착제 조성물의 코팅층을 형성한 후, 이를 광조사를 통해 경화시킨다. 본 출원에서, 예를 들어, 자외선 조사 방식을 적용할 경우에, 상기 자외선 조사는, 고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 광조사 공정의 전 또는 후에 조성물 내의 가교제의 작용기와 중합체의 열경화성 관능기의 반응을 유도하는 적절한 숙성 공정을 진행할 수도 있고, 그 과정에서의 조건은 적절한 가교 반응이 일어날 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 디스플레이 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 플렉서블 디스플레이 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광학 투명 점착제 조성물을 전사필름에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 필름을 제공한다.
상기 광학 투명 점착제 필름에 사용되는 전사필름으로는 이 분야에서 공지된 필름이 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 광학 투명 점착제 필름의 제조방법은 이 분야에 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 광학 투명 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치를 제공한다.
상기에서 평판표시장치는 플렉서블 디스플레이 장치인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
제조예 1-1. 유리전이온도( Tg )가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체및 히드록시기 함유 단량체 중합체(A1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 하기 화학식 3의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 50 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 50 중량부를 투입하였다, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate) 120 중량부를 투입한 후에, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 70℃로 유지하고, 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.1 중량부를 투입하고, 12 시간 동안 반응시켜, 중량평균분자량이 56만인 아크릴계 중합체(A1)를 제조하였다.
[화학식3]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000005
제조예 1-2. 아크릴계 중합체(A2)의 제조
제조예 1-1에서 상기 화학식 3의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 95 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 그와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 중량평균분자량이 62만인 아크릴 중합체(A2)를 제조하였다.
제조예 1-3. 아크릴계 중합체(A3)의 제조
제조예 1-1에서 상기 화학식 3 대신 하기 화학식 4의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 50 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 그와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 중량평균분자량이 59만인 아크릴 중합체(A3)를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000006
제조예 1-4. 아크릴계 중합체(A4)의 제조
제조예 1-3에서 상기 화학식 4의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 95 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 그와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 중량평균분자량이 63만인 아크릴 중합체(A4)를 제조하였다.
제조예 1-5. 아크릴계 중합체(A5)의 제조
제조예 1-1에서 상기 화학식 3의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 50 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 50 중량부 대신 화학식 3의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 98중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 그와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 중량평균분자량이 55만인 아크릴 중합체(A5)를 제조하였다.
제조예 1-6. 아크릴계 중합체(A6)의 제조
제조예 1-2 에서 상기 화학식 3의 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 대신에 비 카프로락톤계 화합물인 n-부틸 아크릴레이트(n-BA)를 사용한 것을 제외하고는 그와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 중량평균분자량이 35만인 아크릴 중합체(A6)를 제조하였다.
제조예 2-1. 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에, 아크릴계 중합체(A1) 고형분 100중량부와, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate) 1중량부 및 DBTDL(dibutyl tindilaulate) 0.1중량부를 투입하였다. 이어서, 40℃의 온도 및 상압에서 4 시간 이상 반응시켜, 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B1)을 제조하였다.
제조예 2-2. 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B2)의 제조
아크릴계 중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B2)를 제조하였다.
제조예 2-3. 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B3)의 제조
아크릴계 중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B3)를 제조하였다.
제조예 2-4. 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B4)의 제조
아크릴계 중합체(A4)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B4)를 제조하였다.
제조예 2-5. 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B5)의 제조
아크릴계 중합체(A5)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B5)를 제조하였다.
제조예 2-6 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B6)의 제조
아크릴계 중합체(A5를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B6)를 제조하였다.
제조예 3: 굴곡성 평가용 하드코팅 필름의 제조
<에폭시 실록산 수지 제조>
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS, Gelest社)과 물을 23.63 g: 2.70 g (0.1mol: 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하고 60℃에서 6 시간 동안 교반하여 실론산 졸을 제조하였다.
<하드코팅 조성물 제조>
상기 실론산 졸과 디글리시딜 에테르를 100:10의 중량비로 혼합하고, 상기의 혼합물 100중량부에 대하여 2 중량부의 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트염을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
<하드코팅 필름 제조>
상기 하드코팅 조성물을 코로나에 의해 표면처리된 40 ㎛ 두께의 COP (사이클로 올레핀 폴리머, ZF-16, Zeon사) 필름 위에 50 ㎛ 의 두께로 코팅하여 필름을 제작하였다. 상기 필름을 수은 UV (Ultra Violet) 램프 (20 mW/cm2)에 5 분간 노출하여 상기 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트염에 의하여 반응을 개시시키고, 50℃ 및 50%의 상대습도 조건 하에서 60 분 동안 수분 열처리를 실시하여 하드코팅막을 형성하였다.
실시예 1: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 제조예 2-1에서 제조된 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B1) 100 중량부에 대하여, 다관능성 이소시아네이트 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.5 중량부, 광중합개시제(히드록시시클로헥실페닐 케톤, irgacure 184, 스위스 시바스폐셜티 케미컬(제)) 0.2 중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B1) 대신 상기 제조예 2-2에서 제조된 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B1) 대신 상기 제조예 2-3에서 제조된 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B1) 대신 상기 제조예 2-4에서 제조된 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체(B4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B1) 대신 상기 제조예 2-5에서 제조된 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 광학 투명 점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B1) 대신 상기 제조예 2-6에서 제조된 광경화성 아크릴레이트 공중합체(B6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 광학 투명 점착제 필름의 제조
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예3, 실시예4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 광학 투명 점착제 조성물 각각을 실리콘 이형제가 코팅된 50 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 경화 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분 동안 건조시켜서 실시예 3-1(실시예 1의 광학 투명 점착제 조성물 사용), 실시예 3-2(실시예 2의 광학 투명 점착제 조성물 사용), 실시예 3-3(실시예 3의 광학 투명 점착제 조성물 사용), 실시예 3-4(실시예 4의 광학 투명 점착제 조성물 사용), 비교예 3-1(비교예 1의 광학 투명 점착제 조성물 사용) 및 비교예 3-2(비교예 2의 광학 투명 점착제 조성물 사용)의 광학 투명 점착제 필름을 제조하였다.
실시예 6: 점착제층이 형성된 적층체의 제조
상기 실시예 3-1, 실시예 3-2, 실시예 3-3, 실시예 3-4 비교예 3-1, 및 비교예 3-2에서 제조된 광학 투명 점착제 필름을 사용하여 두께 100㎛의 PET 필름 (미쯔비시사제 100um PET)에 점착제층을 적층하고, 이형필름 방향에서 UV램프(퓨전사)를 이용하여 1000mJ/cm2의 광량을 조사하여 각각 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3, 실시예 4-4, 비교예 4-1, 및 비교예 4-2의 점착제층이 형성된 적층체를 제조하였다.
실시예 7: 굴곡성 평가용 하드코팅 필름/ 점착층 /PET 적층체의 제조
상기 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3, 실시예 4-4, 비교예 4-1, 및 비교예 4-2의 적층체를 50 mm × 100 mm의 크기로 재단하였다. 이어서, 상기 재단된 적층체의 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, 50 mm × 100 mm 크기의 상기 제조예 3에서 제조된 굴곡성 평가용 하드코팅 필름 상에 부착시키고, 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 양생하여 각각 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4, 비교예 5-1, 및 비교예 5-2의 굴곡성 평가용 하드코팅 필름/점착층/PET(100㎛) 적층체를 제조하였다.
시험예 : 광학 투명 점착제 조성물의 물성 평가
1. 폴딩특성 평가
<평가 방법>
평가 표준:　IEC 62715
평가 장비: 면상체 무부하 U자 접기시험기 (DLDMLH-FS)
장비 maker: YUASA SYSTEM(일본)
평가 조건: -20℃ / 1만회(하드코팅측이 안쪽으로 접히도록 굴곡시킴)
상기 실시예 5에서 제조된 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4, 비교예 5-1, 및 비교예 5-2의 굴곡성 평가용 하드코팅 필름/점착층/PET 적층체를 상기의 평가방법에 따라서 폴딩특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
○: 적층체에 기포, 박리, 크랙등의 불량모드가 관찰되지 않음
△: 적층체에 미세한 불량모드가 육안으로 미미하게 시인됨.
X: 적층체의 폴딩부분에 육안으로 확연한 불량모드가 시인됨.
2. 내구성 평가
(1) 내열성 평가
실시예 5에서 제조된 실시예 5에서 제조된 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4, 비교예 5-1, 및 비교예 5-2의 굴곡성 평가용 하드코팅 필름/점착층/PET 적층체를 80℃의 온도에서 1,000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 내열성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 기포나 박리 없음
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
X: 10개 ≤ 기포나 박리
(2) 내습열성 평가
실시예 5에서 제조된 실시예 5에서 제조된 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4, 비교예 5-1, 및 비교예 5-2의 굴곡성 평가용 하드코팅 필름/점착층/PET 적층체를 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1,000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하여 내습열성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 기포나 박리 없음
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
X: 10개 ≤ 기포나 박리
3. 밀착력 평가
상기 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3, 실시예 4-4, 비교예 4-1, 및 비교예 4-2에서 제조된 점착제 형성 적층제를 25 mm × 100mm 크기가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착제층이 형성된 적층제를 무알칼리 유리에 부착시켰다. 적층제가 부착된 무알칼리 유리를 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조하였다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 적층제를 무알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 밀착력을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000007
[표 2]
Figure PCTKR2017010206-appb-I000008
상기 표 1 및 표 2의 시험결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 광학 투명 점착제 조성물들은 폴딩특성, 내습열성, 내열성 및 밀착력이 모두 우수한 것으로 확인되었다. 특히 폴딩특성은 비교예의 광학 투명 점착제 조성물들과 비교하여 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 광중합개시제를 포함하는 광학 투명 점착제 조성물로서,
    상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 공중합체에 포함되는 구성단위 총 중량에 대하여 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체 95~99.9 중량% 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.1~5.0 중량%를 포함하며,
    상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체가 우레탄 결합을 형성한 것이며,
    상기 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체는 공중합체에 포함된 단량체 총 중량에 대하여 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체 50~95 중량%와 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체 5~50 중량%를 포함하며, 중량평균 분자량이 20만 내지 100만인, 광학 투명 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리전이온도(Tg)가 -45~-60℃인 카프로락톤계 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1 내지 화학식 2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 갖는 것으로서,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010206-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017010206-appb-I000010
    상기 화학식에서, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수인, 광학투명 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3의 구조를 가지고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 광학투명 점착제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017010206-appb-I000011
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017010206-appb-I000012
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트 단량체는 히드록시 C4~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광학 투명 점착제 조성물은 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 광중합개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 광학 투명 점착제 조성물은 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 다관능성 가교제 0.02 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 광학 투명 점착제 조성물은 광경화성 (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 용매 40 내지 85 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 다관능성 가교제는 열경화성 다관능이소시아네이트 가교제 또는 다관능(메타)아크릴레이트 가교제인 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    접착촉진제(adhesion promoter)를 더 포함하는, 광학투명 점착제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체는 이소시아네이토 C1~C10 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 조성물.
  11. 청구항 1의 광학 투명 점착제 조성물을 전사필름에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착제 필름.
  12. 청구항 1의 광학 투명 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 평판표시장치는 플렉서블 디스플레이 장치인 것을 특징으로 하는 평판표시장치.
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