JPH03157412A

JPH03157412A - 透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH03157412A
Application number: JP1293920A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakayama; 中山　建二; Katsunori Shimura; 克則志村; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1991-07-05
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2745154B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビデオプロジェクタ−などに使用される帯電
防止性を有し、ゴミの付着の少ない透過型スクリーン用
紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。特にフレ
ネルレンズ、レンテキーラーレンズからなる透過型スク
リー７に適する紫外線硬化型樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術〕従来、この種のレンズシートは、プレス法、キャスト法
等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加
熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かっ
た。また、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し
込んで重合するため、製作時間がかかるとともに、金型
が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題が
あった。このような問題を解決するために、紫外線硬化
型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされ
ている。例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６
１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭
６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開
昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５、等であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって
透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功してい
るが、透過型スクリーンが帯電による静電気で周囲のゴ
ミを付着し問題となっており、十分には解決されていな
い。

（課題を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結
果、紫外線により硬化が速く、硬化物は帯電防止能を有
し、ゴミの付着の少ない樹脂組成物を見出し、本発明を
児成するに至った。

すなわち、本発明は、囚つレタノ（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（
メタ）アクリレートと！Ｅ反応性単量体と（Ｑポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールもしくは、
これらの透導体またはセグメ／トとしてこれらの一種以
上を含有する（メタ）アクリレート化合物に、アルカリ
金属塩もしくは、アルカリ土類金属塩又は、プロトノ酸
の少なくとも１種を溶解してなる複合体及び（Ｄ）光重
合開始剤を含んでなる透過型スクリーン用紫外線硬化型
樹脂組成物及び硬化物に関する。

本発明に於いては、囚ウレタン（メタ）アクリレート及
び／又はエポキシ（メタ）アクリレートを使用する。ウ
レタン（メタ）アクリレートの具体的な例としては、エ
チレングリコール、１４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリカプロラクト／ポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロ／ジインシアネート
、トリレノジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４４′ジフェニルメタ／ジイソシアネート等の有
機ポリイソシアネート類と２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタノアク
リレート、１４−ブタンジオ−クルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートの６−カプロラクトン付加物、ベン
タエリスリトールトソ（メタ）アクリレート等の水酸基
含有エチレン性不飽和化合物類の反応物であるウレタン
（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記、ポ
リオール類の水酸基１化学轟量あたり有機ポリインシア
ネート類のイソシアネート１．１〜２．０　化’ｆ−当
量を反応温度７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴ
マーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのインシアネ
ート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物類の水酸基１〜１．５化学当量を反応温度７０〜
９０°Ｃで反応させて得ることができる。好ましいウレ
タン（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルウレ
タン拳アクリレート、ポリカプロラクトンウレタンアク
リレート、ポリテトラメチレ／ウレタ／アクリレートを
挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートの
具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型プロピレンオキ
サイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹
脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ〔
メタノアクリレートを挙げることができる。エポキシ樹
脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類
のエポキシ基の１化学当量に対して（メタンアクリル酸
約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０．９〜
１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤と
して、２−ヒドロキシエチル（メタノアクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパ／トリ（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、　Ｎ−４：’ニルピロリドン、フェニルグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、インボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート等の光重性ビニル糸上ツマ−を使用し更に、反応
を促進させるために触媒（例えば、べ／ジルジメチルア
ミン、トリエチルアミン、べ／ジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム７０
マイト、トリフェニルスチビン等ンを使用することが好
ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して０．１〜
１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である
。反応中の重合を防止するために重合防止剤（例えば、
メトキノ／、ハイドロキノン、フェッチアジア等）を使
用するのが好ましい。その使用量は、反応混合物に対し
て０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５へ０．
５重量％である。反応温度ハロ０〜１５００Ｃ，Ｗニ好
ましくは８０〜１２ｏ０Ｃである。好ましいエポキシ（
メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリ
レート等を挙げることができる。

本発明では、（Ｂ１反応性単量体を使用する。（Ｂ）反
応性単量体の具体例としては、前記光重合性ビニル系モ
ノマー、及ヒヒドロキシヒハリン酸ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラド（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアネ−トジ及びトリ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカ／ジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

好ましい（Ｂ）反応性単量体としては、Ｎ−ビニルピロ
リド／、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペン
タニルアクリレート、フェニルクリシジルエーテルのア
クリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールジア
クリレート等を挙げることができる。本発明に於いては
、（Ｃｌポリエチレ／グリコール、ポリプロピレングリ
コールもしくはこれらの誘導体または、セグメントとし
てこれらの一種以上を含有する（メタ）アクリレート化
合物にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属類又は
、プロトン酸の少なくとも】種を溶解してなる複合体を
使用する。ここで使用する（メタ）アクリレート化合物
の具体例としては、例えば、（ａ）ポリエチレングリコ
ール、ポリプロビレ／グリコールもしくはこれらの誘導
体と有機ポリイソシアネートと水酸基含有エチレン性不
飽和化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルもしくはこれらの誘導体及びポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオー
ルの混合物と有機ポリインシアネートと水酸基含有エチ
レン性不飽和化合物の反応物であるウレタン（メタ）ア
クリレート及ヒｔｂ＋ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールもしくはこれらの誘導体と（メタ）
アクリル酸の反応物であり（メタ）アクリル酸エステル
を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールもしくは、これらの誘導体の具体
例は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンクリコール、ポリエチレングリコール□モノメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコール・モノエチルエーテル
、ポリプロピレングリコール・モノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコール・モノエチルエーテル、ポリ（オ
キシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、ポリ（
オキシエチレン・オキシプロピレン２グリコール・モノ
メチルエーテル、ポリプロビレ／グリコールφモノ・２
−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコール・
モノフェニルエーテル、アミン類（例えば、エチレンジ
アミン、２−ヒドロキシエチルアミン、アニリン等）と
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドとの反応物
、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール
と多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸等）やリン酸との反応物であるポリエーテル・エステ
ルポリオール、ジアルキルシロキサンのポリ（オキシエ
チレ／）ジオール、多価アルコール（例えば、ネオペン
チルグリコール、１６−ヘキサンジオール、グリセリン
トリメチロールプロパン、ぺ／タエリスリトール、ジペ
／タエソスリトール等）のポリ（オキシエチレン）ポリ
オール又はポリ（オキシプロビレ／）ポリオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロビレ／グリコールとラク
トンｘｒｉ　（例えば、ε−カプロラクト７等）の反応
物であるラクトンジオール等を挙げることができる。有
機ポリイソシアネートの具体的な例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロ／ジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、キシリレ／ジイソシアネ
ー）、４４’−ジフェニルメタンジインシアネート、イ
ンホロ／ジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの３量体、トリメチロールプロパンとへ
キサメチレンジイソシアネートの反応物等を挙げること
ができる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物の具体的
な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１４−ブタンジキール・モノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロ
ラクトン付力ｎ物、ペノタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等を挙げる事ができる。（ａ）ウレタ／（
メタ）アジリレートは、例えば前記、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールもしくは、これらの
誘導体及びポリエステルポリオール（例えば、多価アル
コール、例エバエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１Ｇ−ヘキサ７ジオール、トリメチロールプロ
パン、トリシクロデカンジメチロール等と多塩基酸（例
えば、コノ・り酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、アジピン酸、アゼライ／酸等の反応物等）、ポリカ
ーボネートポリオール（例えば、１６．−ヘキサンジオ
ールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られ
る）、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、前記多
価アルコールとε−カプロラクトンの反応物、前記多価
アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンの反応
物）の水酸基１化学当量あたり、万機ポリイソシアネー
トのイソシアネート基１．１〜２．０化学当量を、反応
温度７０〜９０°Ｃで反応させ、ウレタンオリゴマーを
合成し、次いで、ウレタンオリゴマーのイリシアネート
基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合
物の水酸基１〜１．５化学当量を反応温度７０〜９０°
Ｃで反応させて得ることができる。（ｂ）（メタ９アク
リル酸エステルは、例えば前記、ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールもしくはこれらの誘導体の
水酸基１化学当量あたり（メタ）アクリル酸１〜２化学
当量を有機溶剤（例エバ、ベンゼ／、トルエン、シクロ
ヘキサン等）中で触媒（例えば、硫酸、１）−）ルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸等）及び重合禁止剤（例
えば、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等
）の存在下、反応温度８０〜１５００Ｃで脱水反応を行
うことによって得ることができる。又、ポリエチレング
リコール、ポリプロビレ／グリコールもしくは、これら
の誘導体の中で末端グリシジルエーテル化合物、例えば
、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポ
リプロビレ／グリコールのジグリシジルエーテル、トリ
メチａ−ルブロパンボリエトキシトリグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリプロポキシトリグリシジルエーテル
、べ／タエリスリトールポリエトキシテトラグリシジル
エーテル等のグリシジル化合物の場合には、グリシジル
化合物のグリシジル基１化学当量あたり、（メタ）アク
リル酸約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは、約
０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に
、反応を促進させるために、前記エポキシ（メタ）アク
リレートの合成の触媒と同一のものを使用することが好
ましい。

触媒の使用量は、反応混合物に対して、０．１〜１０重
量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。反応
中の重合を防止するために重合防止剤を使用する。反応
温度は、６０〜１５００Ｃ特に好ましくは、８０〜１２
０　’Ｃである。（メタ）アクリレート化合物の好まし
いものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロビ
レ／グリコール、ポリプロビレ／グリコールのε−カプ
ロラクトン反応物等のウレタン・アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールとポリカプロラクトンジオールの混
合物のウレタン・アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレノグリコールジアクリ
レート、グリセリ／ポリエトキシトリアクリレート、ポ
リプロヒレ／グリコールジグリシジルエーテルのジアク
リレート等を挙げることができる。ｆ（？ｌ成分として
用いる（メタ）アクリレート化合物を合成する際に使用
するアルコール成分中の前記セグメントの割合は、５０
モルチ以上であることが好ましい。

本発明では、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は
、プロトン酸を使用する。これらの具体例としては、フ
ン化リチウム（ＬｉＦ）、ヨウ化ナトリウム（Ｎａｌ）
、ヨウ化リチウム（Ｌｉｔ）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ｃｌＯ，）、チオシアン酸セシウム（ＣｓＳＣＮ）、ト
リフッ化メタン・スルホン酸リチウム（ＩｊＣＦｓ　Ｓ
Ｏｓ　）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサ
フす化リす酸つチウム（■、１ＰＦｅ）、リン酸（Ｉ（
ｓ　ＰＯｓ　）、硫酸（１−１２Ｓｏ、　）、トリフッ
化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホ／酸
（Ｃ２Ｆ４　（ＳＯ３１１）２　〕、ヘキサフッ化ブタ
ンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好
ましいものとしては、過塩素酸リチウム、チオシアノ酸
ナトリウム、チオシアノ酸カリウム等を挙げることがで
きる。本発明で使用する（Ｃ複合体は前記、（メタ）ア
クリレート化合物にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又は、プロトン酸を溶解する事によって生成する。溶
解を容易にするために溶剤（例えば、メタノール、エタ
ノール等〕を使用することもできる。ｔＤｌ　光重合開
始剤としては、例えば、ベンシイ／、べ／ソイツメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノ７
、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェ
ノン、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノ
ン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニル
グリオキシレート、４４′−ビス（ジメテルアミノベノ
ゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニ
ルプロパ７−１−オフ、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２．
４．６＝トリメチルベ／ゾイルジフエノイルフオスフイ
ンオキシド等が挙げられる。かかる（Ｄ）ｆ’ｅ重合開
始剤は、一種あるいは、二種以上を混合して使用するこ
とができる。好ましいＵ光重合開始剤としては、例えば
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト／、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン等カ挙げられる。

本発明に使用される各成分の使用割合は、囚成分十（Ｅ
成分を１００部とした場合、囚成分は、１０〜９０部使
用するのが好ましく、特に好ましくは、２０〜６０部で
ある。Ｌ’ｌ成分は、囚＋（Ｂ）を１００部としたとき
、５〜７０部が好ましく、特に好ましくは、１０〜３０
部である。ｎ成分の使用割合は、囚＋ＦＢ＋　＋　ＦＣ
）を１００部とした場合、０．１〜１０ｓが好ましく、
特に好ましくは０．３〜５部である。

尚、前記、樹脂組成以外に、離型剤、消泡剤、光安定剤
、酸化防止剤、難燃剤、有機溶剤並びにその他、助剤類
を併用することができる。本発明の透過型スクリーン用
紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又
はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパ−上に
塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層
の上に硬質透明基板を当接し、次いでその当接を保持し
たまま該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫
外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタン
バ−から剥離する。この様にして、帯電防止性能を有し
、ゴミの付着の少ないフレネルレンズあるいはレンチキ
ュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。

〔実施例〕

次に、実施例を示す。なお、実施例中の評価は、次の方
法で行った。

（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の
難易。

○・・・・・・金型からの離型性は、良好。

×・・・・・・離型が困難、あるいは型のこりがある。

（２）（３）（４）表面抵抗透過スクリーンの表面抵抗を測定。

タバコ吸着テスト透過スクリーンなテトロ／布で１５回強く摩擦した後タ
バコの灰をふりかけ、吸着しない灰をふり落とし、灰の
付着の程度を目視で観察した。

○・・・・・・全く灰の付着は見られない。

×・・・・・・灰の付着が見られた。

型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金
型の表面形状を輪郭形状測定機を用いて測定した。

○・・・・・・再現性良好。

×・・・・・・再現性が不良。

〔囚ウレタン（メタ）アクリレートの合成例〕合成例１
゜ポリ−ε−カプロラクト／ジオール（ダイセル化学工業
■製プラクセル２０５．ＯＨ価　２１３．７ｍｇＫＯＨ
／　ｇ　）　２６２．６　ｇ、ポリ−ε−カプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業■製、プラクセル２０８
．ＯＨ価　１３７．８　ｍｇＫＯｆ−１／　ｇ　）　４
０７．２ｇ、インホロンジイソシアネート２７７．９　
ｇを仕込み、昇温後８０　’Ｃで１３時間反応し、次い
で反応液を６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキシエチルア
クリレート５５．３ｇ、　　メトキノン０．５ｇ。

プラクリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．２　ｇを仕込み、
昇温後８０°Ｃで反応を行ないウレタンアクリレートを
１与だ。

合成例２ポリテトラメチジ／グリコール（ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ
／　ｇ　）　１０２０ｇ、／Ｔ　７ホｏンジイソシアネ
ート　１６６．８ｇを仕込み、昇温後８０°Ｃで１２時
間反応し、次いでβ−ヒドロキシエチルアクリレート　
５６．５　ｇ、　　メトキノン　０．１７ｇ、　　シラ
’）’）７ｍジ−ｎ−ブチルスズ　ｏ、ｏ　ｓ　ｇを仕
込み昇温後、８０°Ｃで反応を行ないウレタン・アクリ
レートを得た。

〔（Ｃ）複合体の合成例〕

合成例３゜ポリプロビレ／グリコール（分子量２０００）１モルと
インホロンジイソシアネート２モルを８０°Ｃで反応さ
せ、次いでβ−ヒドロキシエチルアクリレ−）　　２．
１モルを８０℃で反応させて得られるウレタン・アクリ
レート　１００ｇと過塩素酸リチウム　２５ｇを加熱溶
解し、複合体を得た。

合成例４゜ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬■製
、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　４００ＤＡ）　７３．ｇと
チオシアン酸ソーダ　２７ｇを加熱溶解し、複合体を得
た。

合成例４゜ポリプロビレ／グリコール（分子量２０００）１．０モ
ル、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ダイセル化学
工業■製、プラクセルＬ　−２２０ＡＬ、分子量２００
０）１．０モルとインホロ／ジイソシアネート３モルを
８０°Ｃで反応させ、次いで、β−ヒドロキシエチルア
クリレート２．１モルを８０℃で反応させて得られるウ
レタンアクリレ−）　　１００ｇとチオシアン酸ソーダ
１０ｇを加熱溶解し、複合体を得た。

実施例１〜５、比較例１゜第１表に示すような組成の紫外線硬化型樹脂組成物をフ
レネルレンズ金型と厚さ２　、５　ｍｍのアクリル樹脂
板（プライマー層が設けられて−・る）との間に注入し
、紫外線を照射して硬化させ、フレネルレンズを得た。

（発明の効果）本発明の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を
用いて製造される透過型スクリーンは、帯電防止性能に
優れ、ゴミの付着が少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエ
ポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）反応性単量体と（
Ｃ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルもしくはこれらの誘導体またはセグメントとしてこれ
らの一種以上を含有する（メタ）アクリレート化合物に
、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩又はプロ
トン酸の少なくとも１種を溶解してなる複合体及び（Ｄ
）光重合開始剤を含んでなる透過型スクリーン用紫外線
硬化型樹脂組成物。２）第１項記載の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂
組成物の硬化物。