CN103093862B - 一种太阳能电池用银导电浆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种太阳能电池用银导电浆料，以银导电浆料的质量百分含量为基准，银导电浆料包括银粉：74-86％；铝粉：1－3％；氧化铅粉：2-8%；有机载体：5-20％。导电浆料的附着力强，制备的太阳能电池片的欧姆电阻较小，太阳能电池片的光电转化效率较高的。为太阳能电池的进一步发展奠定了基础，同时由于材料简单易得，较现有的采用玻璃粉做粘结剂，简化了采取复杂的工艺，降低了成本，同时材料的一致性等性能易控，制备的导电浆料性能稳定。

Description

一种太阳能电池用银导电浆料

技术领域

本发明属于光伏领域。具体而言，本发明涉及一种太阳能电池银导电浆料及其制备方法。

背景技术

太阳能作为一种绿色能源，以其取之不竭、无污染、不受地域资源限制等优点越来越受到人们的重视。

单晶硅太阳电池硅基材的正面电极为负极，背面电极为正极。所述太阳能电池的正面电极和背面电极上均涂覆有导电浆料。太阳能电池正面一般印刷银导电浆料制成0.1毫米宽梳状银线条，背面通常为导电铝浆，印刷成全面积的铝浆，铝层中间留出两条3毫米宽的缝隙，在此缝隙上再印刷4毫米宽的银条，使铝层与银层每边有0.5毫米的重叠，以保证铝层和银层之间的电接触。从而通过银导电浆料印刷的银栅线，引出电池的正、负电流，是制作硅基太阳能电池的主要辅助材料。

特别是太阳能电池正面电极用导电银浆的性能优劣对太阳能电池的光电转化效率的高低有较大的影响，由于是受光面，电池对印刷的银栅线的高宽比要求较高，同时太阳能电池正面只有较细的银栅线导电引出电流，对栅线与电池片的欧姆接触要求也很高，导电浆料的性能直接决定了太阳能电池片的性能，因此，国际上研究十分活跃。

现有银导电浆料一般由金属银粉、玻璃粘结剂、有机载体等原料配制而成，玻璃粘结剂通过在高温下将硅表面的减反射层（SiNx，TiO2或者SiO2）腐蚀，使浆料中的银能够与硅面接触，在高温时形成Ag-Si键，同时玻璃粘结剂将金属银粉附着在硅片表面，形成致密的导电膜，使得浆料中的银可与硅形成良好的欧姆接触。玻璃粘结剂一般由各种金属氧化物或者其他氧化物组成的混合物通过熔融、水淬、球磨、烘干制得，例如可以选自氧化铅、氧化铋、三氧化二硼、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化锶中的两种或两种以上氧化物经高温熔融后淬火处理后得到，制备工艺复杂，性能要求较高，成本较高，且现有的银导电浆料在硅片表面的附着力并不理想，制备的太阳能电池片的欧姆电阻较大，太阳能电池片的光电转化效率不理想。

发明内容

本发明为了解决现有的银导电浆料在硅片表面的附着力不理想，制备的太阳能电池片的欧姆电阻较大，太阳能电池片的光电转化效率不理想的技术问题，提供一种附着力强，制备的太阳能电池片的欧姆电阻较小，太阳能电池片的光电转化效率较高的太阳能电池用银导电浆料。

以银导电浆料的质量百分含量为基准，银导电浆料包括银粉：74-86％；铝粉：1－3％；氧化铅粉：2-8%；有机载体：5-20％。

本发明的发明人意外发现仅将导电金属粉末银粉及添加的少量的铝粉和单一金属氧化物氧化铅粉分散于有机载体中作为导电浆料，来制备太阳能电池，测试得导电浆料的附着力高达4.5N，较常规的导电浆料的附着力3N，有了较大的提高，太阳能电池的方阻可以低至1.8mΩ/□，有了较大程度的提高，光电转化率可以高达16.8%，较同等条件下常规导电浆料制备的太阳能电池的光电转化率15.5%有了较大的提高。为太阳能电池的进一步发展奠定了基础，同时由于材料简单易得，较现有的采用玻璃粉做粘结剂，简化了采取复杂的工艺，降低了成本，同时材料的一致性等性能易控，制备的导电浆料性能稳定。推测原因可能因为本发明的导电浆料中的银粉、铝粉及氧化铅粉能在电池片制备的高温烧结过程中具有较好的相互作用，能在高温烧熔状态下形成较好的Ag-Al-PbO键， Al、PbO易形成共熔体及Ag、Al在烧结过程中形成共价键的熔融态，从而在烧结过程中Ag、Al、PbO形成了熔融态的合金，不仅能有效降低烧结温度，并且在高温快速一次共烧时，形成的Ag-Al-PbO熔融态的合金共熔体，增加了与Si的接触面积，而且共熔体与Si直接接触，有助于与晶体硅基体的相互作用，形成与晶体硅的低电阻接触，能提高电池片的光电转化率；由于Ag-Al-PbO键的形成，使得金属银粉和硅片之间的粘结力强度增加，有利于电池片的性能的改善。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种银导电浆料，以银导电浆料的质量百分含量为基准，包括银粉：74-86％；铝粉：1－3％；氧化铅粉：2-8%；有机载体：5-20％。进一步优选银导电浆料包括银粉：74-86％；铝粉： 1-1.5％；氧化铅粉： 5-8%；有机载体：5-20％。导电浆料的附着力强，制备的太阳能电池片的欧姆电阻较小，太阳能电池片的光电转化效率较高的太阳能电池用银导电浆料。

本发明的银粉为银导电浆料的导电金属粉，起导电作用，具有优良的导电性能，在空气中不易氧化，优选，银粉包括65%-75%球形银粉和25%-35%片状银粉，片状银粉直接堆积会产生较多的空隙，利用球状银粉可以有效地填充这些空隙，使得银粉之间堆积紧密，从而进一步优化导电浆料的性能，进一步降低电阻。银粉的纯度>99.5％，可以通过商购得到。进一步优选，球状银粉的粒径中值D₅₀=0.3-5μm，片状银粉的粒径中值D₅₀=1-10μm，优化粒径，进一步优化导电浆料的性能。

本发明的铝粉少量添加于银导电浆料中，不仅能在太阳能电池片烧结时形成Ag-Al-PbO键，降低烧结温度，减小接触电阻，增加与Si的接触面积，而且由于铝粉为导电金属粉，能进一步提高银导电浆料的导电性能。优选，铝粉的粒径中值D₅₀=2-7μm，能更优的与银粉及氧化铅接触和相互作用，和银粉及氧化铅形成共熔体，铝粉的纯度>99％，可以通过商购得到。

本发明的氧化铅粉为单一氧化物，不同于将多种氧化物的混合物高温进行固相反应后形成无序结构的玻璃均质体玻璃粉，能与银粉和铝粉在高温烧结时形成Ag-Al-PbO键，使金属银粉附着在硅片表面，形成致密的导电膜，而且Ag-Al-PbO形成熔融态的合金和Si接触，在烧结过程中Al和PbO发生相互作用，元素之间形成化学键较大程度提高了导电浆料在电池片表面的附着力，提高的接触面积，减小了电阻，提高了电池片的光电转化效率。优选，氧化铅粉的粒径中值D₅₀=1-15μm，进一步改善浆料印刷性能和烧结性能。氧化铅粉的纯度>99.5%，可以通过商购得到。

有机载体包括树脂和溶剂。用于分散固体粉末，同时使浆料呈一种比较稳定的悬浮体，便于印刷，且可以较长时间放置而不产生沉淀。树脂的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自松香、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和纤维素基聚合物中的一种或几种，纤维素基聚合物可以为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。进一步优选树脂包括乙基纤维素和环氧树脂。

溶剂为有机溶剂，有机溶剂可以选自松油醇、松节油、蓖麻醇、卡必醇、环己酮、乙二醇苯醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮和乙酸正丁酯中的一种或几种。有机溶剂的种类和用量应能对无机固体粉末、树脂及可能添加的助剂有充分溶解，并且还要具有好的挥发度，虽然单个的上述溶剂是合适的，但是，更优选为松油醇、松节油和蓖麻醇中的两种或三种的混合物。所述有机溶剂的添加量应满足树脂的稀释要求，在粘度上也必须适合导电浆料的涂覆要求，所以，以导电浆料的总量为基准，所述有机溶剂的含量为10-30重量％，优选为10-20重量％。

有机载体中的各种组分均可以自己制备或者通过商购获得。有机载体的制备为本领域所公知的。本发明优选在搅拌的情况下，依次将将合成树脂和纤维素等匀速缓慢加入到有机溶剂中，保持60~70℃水浴，使其充分溶解，得到透明均一的有机载体。为了得到具有较高纯度的导电浆料，优选在制备有机载体时将树脂、助剂与溶剂混合后需过滤除去残渣。过滤的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，可以将溶解有树脂和助剂的胶液在600-800目的网布上过滤以除去残渣和杂质。

本发明的银导电浆料也可以选择含有添加剂，进一步提高银导电浆料的性能，，例如可以优选有机载体还包括助剂，助剂可以为增塑剂。增塑剂能够使聚合物体系的塑性增加。所述增塑剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自柠檬酸三丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和己二酸二甲酯中一种或几种。优选增塑剂为己二酸二甲酯。以银导电浆料的质量百分含量为基准，增塑剂的含量优选为、0.5-1.5、重量％。

选择性含有的助剂可以与其它组分同时加入也可以分步加入，助剂中的各组分的加入顺序也没有限制，加入的顺序对导电浆料的性能没有显著的影响。

本发明的银导电浆料可以将金属银粉、金属铝粉、氧化铅粉和有机载体混合后，在三辊研磨机上研磨均匀制得。

可以先将金属银粉、金属铝粉、氧化铅粉末等固体粉末按照比例配制后，再与有机载体混合，搅拌，最后用Ø150的三辊研磨机进行研磨10-15次，使细度达到15μm以下，即可得到本发明所述的太阳能电池导电浆料。

本发明提供的银导电浆料可以用作太阳能电池的正面电极。正面电极制备的一般步骤包括将银导电浆料在硅基材的正面丝网印刷成若干0.1毫米宽的梳状银线条，并在800-850℃烧结1-1.5分钟得到10-14微米的膜层，得到正面银电极。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：75g（球状银粉52.5g，D₅₀=1.2μm；片状银粉22.5g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：3g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末：7g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%；

有机载体：15g（松油醇3.5g，丁基卡必醇8g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂2.5g，己二酸二甲酯0.5g）；

将所有原料初混后，在Ø150的三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正银导电浆料。

实施例2

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：86g（球状55.9g，D₅₀=1.2μm；片状30.1g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：2g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末：2g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%）；

有机载体：10g（松油醇2.5g，丁基卡必醇5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂1.4g，己二酸二甲酯0.6g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀既得该太阳能电池用正银导电浆料。

实施例3

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：75g（球状银粉52.5g，D₅₀=1.2μm；片状银粉22.5g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：1.5g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末：7g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%）；

有机载体：16.5g（松油醇3.5g，丁基卡必醇9.5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂2.5g，己二酸二甲酯0.5g）；

将所有原料初混后，在Ø150的三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正银导电浆料。

实施例4

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：75g（球状银粉52.5g，D₅₀=1.2μm；片状银粉22.5g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：1g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末：7g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%）；

有机载体： 17g（松油醇4.5g，丁基卡必醇9g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂2.5g，己二酸二甲酯0.5g）；

将所有原料初混后，在Ø150的三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正银导电浆料。

实施例5

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：75g（球状55.9g，D₅₀=1.2μm；片状30.1g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：2g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末： 5g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%）；

有机载体： 18g（松油醇6g，丁基卡必醇10g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂1.0g，己二酸二甲酯0.5g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀既得该太阳能电池用正银导电浆料。

实施例6

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：75g（球状52.5g，D₅₀=1.2μm；片状22.5g，D₅₀=1.3μm）（银粉的纯度大约99.5%）；

铝粉：2g（D₅₀=5.3μm，铝粉的纯度大约99%）；

氧化铅粉末：7.5g（D₅₀=12.7μm，氧化铅粉的纯度大约99.5%）；

有机载体： 15.5g（松油醇5.4g，丁基卡必醇6.5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂2.5g，己二酸二甲酯0.6g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀既得该太阳能电池用正银导电浆料。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备银导电浆料，不同的是氧化铅粉的粒径中值D₅₀=2.5μm。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备银导电浆料，不同的是氧化铅粉的粒径中值D₅₀=14.5μm。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备银导电浆料，不同的是氧化铅粉的粒径中值D₅₀=17.5μm。

对比例1

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：86g（球状55.9g，；片状30.1g）；

玻璃粉：4g（将氧化硅0.5g，氧化硼0.5g，氧化铅1.6g，氧化铝0.2g，氧化锌0.5g，氧化钙0.3g，氧化锡0.4g经过熔融、水淬、球磨、烘干制得氧化硅-氧化硼-氧化铅-氧化铝-氧化锌-氧化钙-氧化锡玻璃粉末）；

有机载体：10g（松油醇2.5g，丁基卡必醇5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂1.4g，己二酸二甲酯0.6g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正银导电浆料。

对比例2

按照质量比称取原料（以100g计算）：

铝粉：86g；

玻璃粉：4g（氧化硅0.5g，氧化硼0.5g，氧化铅1.6g，氧化铝0.2g，氧化锌0.5g，氧化钙0.3g，氧化锡0.4g经过熔融、水淬、球磨、烘干制得氧化硅-氧化硼-氧化铅-氧化铝-氧化锌-氧化钙-氧化锡玻璃粉末）；

有机载体：10g（松油醇2.5g，丁基卡必醇5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂1.4g，己二酸二甲酯0.6g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正铝导电浆料。

对比例3

按照质量比称取原料（以100g计算）：

银粉：50g（球状35g，；片状15g）；

铝粉：38 g；

玻璃粉：2g（氧化硅0.25g，氧化硼0.25g，氧化铅1.0g，氧化铝0.1g，氧化锌0.2g，氧化钙0.1g，氧化锡0.1g经过熔融、水淬、球磨、烘干制得氧化硅-氧化硼-氧化铅-氧化铝-氧化锌-氧化钙-氧化锡玻璃粉末）；

有机载体：10g（松油醇2.5g，丁基卡必醇5g，乙基纤维素0.5g，环氧树脂1.4g，己二酸二甲酯0.6g）；

将所有原料初混后，在三辊研磨机上研磨均匀制得太阳能电池用正银铝导电浆料。

性能测试

将实施例1-9及对比例1-3制得的正银导电浆料或正铝导电浆料或正银铝导电浆料的正面导电浆料在尺寸为125毫米×125毫米、厚度为270±30微米、电阻为0.5-3欧姆·厘米的太阳能单硅晶片的正面上用丝网印刷机（丝网厚度20微米、280目、张力30牛顿）均匀丝网印刷45条175微米宽栅线，2条1.8毫米宽的主线，浆料印刷厚度为18-25微米。

将74重量份的铝粉、0.4重量份三氧化二硼、1重量份氧化铅、0.04重量份五氧化二矾、0.46重量份二氧化硅、0.1重量份三氧化二铝、0.96重量份乙基纤维素、1.68重量份酚醛环氧树脂、0.24重量份松香、0.24重量份硬脂酸钙与9.6重量份松油醇、4.56重量份乙二醇苯醚、2.4重量份邻苯二甲酸二乙酯、1.92重量份二乙二醇单丁醚、1.44重量份二乙二醇单丁醚醋酸酯和0.96重量份苯甲醇混合均后用三辊轧机扎制至研磨制备得到铝导电浆料。将该铝导电浆料用丝网印刷机（丝网厚度为26微米、200目、张力27牛顿）在上述太阳能单硅晶片的整个背面上进行丝网印刷，浆料印刷厚度为24-32微米。

然后将该印刷有背面铝导电浆料和正面导电浆料的单硅晶片在850℃下烧结1.2分钟后分别得到厚度为10-14微米的化合物层正面电极和厚度为15-19微米的铝化合物层背面铝电极，制备得到太阳能电池。

方阻测试：

采用广州四探针电子科技有限公司生产的型号为RTS—4的方阻仪对上述制备的太阳能电池的方阻进行测试，结果如表1所示。

附着力测定：

采用山度SH-100型推拉力计分别测定上述制备的太阳能电池正面电极的化合物层的附着力，结果如表1所示。

光电转化效率测定：

采用上海交大赫爽科技有限公司生产的型号为HSC1/XSCM—9的设备对上述制备的太阳能电池的方阻进行测试，结果如表1所示。

表1

	方阻（mΩ/□）	光电转化效率％	附着力/N
				实施例1	2.2	16.0	3.5
实施例2	2.0	16.2	4.2
				实施例3	1.8	16.8	4.5
实施例4	1.9	16.6	4.3
				实施例5	2.0	16.1	4.1
实施例6	2.1	16.0	4.0
				实施例7	2.2	16.2	3.6
实施例8	2.2	16.0	3.5
				实施例9	2.5	15.6	3.8
对比例1	3.0	15.4	2.5
				对比例2	5.2	10.5	2.8
对比例3	4.8	11.7	3.0

本发明的银导电浆料的附着力高达4.5N，较常规的导电浆料的附着力3N，有了较大的提高，太阳能电池的方阻可以低至1.8mΩ/□，有了较大程度的提高，光电转化率可以高达16.8%，较同等条件下常规导电浆料制备的太阳能电池的光电转化率15.5%有了较大的提高。为太阳能电池的进一步发展奠定了基础，同时由于材料简单易得，较现有的采用玻璃粉做粘结剂，简化了采取复杂的工艺，降低了成本，同时材料的一致性等性能易控，制备的导电浆料性能稳定。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (12)

1.一种太阳能电池用银导电浆料，其特征在于，以银导电浆料的质量百分含量为基准，包括银粉：74－86％；铝粉：1－3％；氧化铅粉：2-8％；有机载体：5-20％。

2.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，以银导电浆料的质量百分含量为基准，所述银导电浆料包括银粉：74－86％；铝粉：1－1.5％；氧化铅粉：5-8％；有机载体：5-20％。

3.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，以银粉的质量百分含量为基准，所述银粉包括65％-75％球形银粉和25％-35％片状银粉。

4.根据权利要求3所述的银导电浆料，其特征在于，所述球形银粉的粒径中值D₅₀＝0.3-5μm，所述片状银粉的粒径中值D₅₀＝1-10μm。

5.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，所述铝粉的粒径中值D₅₀＝2-7μm。

6.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，所述氧化铅粉的粒径中值D₅₀＝1-15μm。

7.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，所述银粉的纯度>99.5％；所述铝粉的纯度>99％，所述氧化铅粉的纯度>99.5％。

8.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于，所述有机载体包括树脂和溶剂。

9.根据权利要求8所述的银导电浆料，其特征在于，所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和纤维素基聚合物中的一种或几种；所述溶剂选自松油醇、松节油、蓖麻醇、卡必醇、环己酮、乙二醇苯醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮和乙酸正丁酯中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的银导电浆料，其特征在于，所述树脂包括乙基纤维素和环氧树脂。

11.根据权利要求8所述的银导电浆料，其特征在于，所述有机载体还包括助剂，所述助剂为增塑剂。

12.根据权利要求11所述的银导电浆料，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二甲酯。