CN102629496B

CN102629496B - 晶体硅太阳能电池正面电极无铅导电银浆料及其制备方法

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Publication number: CN102629496B
Application number: CN201210125960.1A
Authority: CN
Inventors: 王惠; 刘吉伟; 白晋涛
Original assignee: XI'AN YINTAI NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XI'AN YINTAI NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN102629496A

Abstract

本发明公开了一种晶体硅太阳能电池正面电极无铅导电银浆料，其组成及重量百分含量为：70%～90%的银粉，2%～10%的无铅玻璃粉，8%～20%的有机载体，所述的无铅玻璃粉的组成及重量百分含量为60%～70%的Bi₂O₃，3%～20%的SiO₂，7%～15%的B₂O₃，4%～13%的Al₂O₃，1%～5%的TiO₂，1%～8%的BaO，1%～5%的V₂O₅，1%～10%的ZrO₂和1%～7%的Y₂O₃。本发明无铅浆料性能已基本达到含铅浆料的性能，该浆料具有良好的触变性、低的接触电阻和低的单片需浆量，制备的晶体硅太阳能电池片光电转换效率达到17.8%～18.0%。

Description

晶体硅太阳能电池正面电极无铅导电银浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料及其制备方法，属于高性能太阳能电子浆料制备技术领域。

背景技术

太阳能作为一种可再生的清洁能源，发展速度越来越快，各国对研制太阳能的投入也越来越多，甚至把太阳能资源的利用作为国家可持续发展战略的重要内容。目前研究最多的太阳能电池主要有晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。晶体硅太阳能电池因具有最高的光电转换效率而成为太阳能主要的发展方向。我国虽然是一太阳能电池生产大国，但太阳能电池所需的原材料—晶体硅和导电银浆料，都需从国外进口，这严重制约了发展我国自主的太阳能产业。

虽然晶体硅太阳能所需的导电浆料技术已经非常成熟，但基本上都是含有重金属铅，在太阳能电池的生产过程中对人体和环境产生负面影响。虽然国外已有无铅导电浆料，但是价格昂贵，不利于大规模生产使用。因此发展自主的导电银浆，尤其是无铅环保浆料，将成为以后发展太阳能电池的主要趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的电性能，光电转换效率能达到同类产品水平的晶体硅太阳能电池正面电极无铅导电银浆料，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的是提供上述导电银浆料的制备方法。

本发明的实现过程如下：

一种晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其组成及重量百分含量为：70%～90%的银粉，2%～10%的无铅玻璃粉，8%～20%的有机载体，所述的无铅玻璃粉的组成及重量百分含量为60%～70%的Bi₂O₃，3%～20%的SiO₂，7%～15%的B₂O₃，4%～13%的Al₂O₃，1%～5%的TiO₂，1%～8%的BaO，1%～5%的V₂O₅，1%～10%的ZrO₂和1%～7%的Y₂O₃。

为了提高玻璃粉本身的导电性，玻璃粉还含有2%～4%的SnO₂或2%～6%的Ag₂O。

上述玻璃粉为低熔点玻璃粉，软化点为370℃～550℃。

上述银粉最好为高振实密度银粉，其粒径为1.0μm～2.0μm，振实密度4.0g/cm³～5.0g/cm³，形貌均为球形。

上述有机载体包括有机溶剂、触变剂、增塑剂和粘结剂，其特征在于有机溶剂选自松油醇、柠檬酸三丁酯和丁基卡必醇醋酸酯；触变剂选自聚酰胺蜡和气相二氧化硅；增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂和环氧大豆油；粘结剂为乙基纤维素；其中，有机溶剂在有机载体中的重量百分含量占70%～90%，触变剂占4%～15%，增塑剂占5%～20%，粘结剂占1%～10%。

上述晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，BaO，V₂O₅，ZrO₂和Y₂O₃充分混匀，还可选择性加入SnO₂或Ag₂O,一并混匀，混合氧化物在1000～1300℃熔炼30～50min，将熔融的玻璃倾入水中淬火，将淬火后的玻璃块粉碎至粒径小于4mm的粗玻璃粉；

（2）将上述得到的粗玻璃粉研磨至粒径D50为1μm～5μm玻璃粉；

（3）将有机载体中的有机溶剂、触变剂、增塑剂和粘结剂各组分按比例混合后在70～130℃下加热搅拌均匀，冷却得到透明膏状固体；

（4）将玻璃粉、银粉和有机载体混合研磨均匀。

上述方法制得的导电银浆料粘度为180～320Pa·s，细度小于10μm，触变指数为5.0～7.0。

本发明的优点及有益效果：传统的导电银浆主要是含铅浆料，含铅浆料凭借其优良的烧结特性、导电性能和高的光电转换效率一直占据着主导地位。本发明研制的无铅浆料性能已基本达到含铅浆料的性能，该浆料具有良好的触变性、低的接触电阻和低的单片需浆量，制备的晶体硅太阳能电池片光电转换效率达到17.8%～18.0%。本发明既满足发展新能源的需求，又符合环保理念，可大批量持续生产。

具体实施方式

本发明晶体硅太阳能电池正面电极无铅导电银浆的组成及百分含量为：2%～10%的无铅玻璃粉，70%～90%的高振实密度银粉和8%～20%的有机载体。将无铅玻璃粉和高振实密度银粉按比例添加并充分混合后，再加入一定量的有机载体，搅拌均匀后放入三辊研磨机中充分研磨，待浆料细度小于10μm，粘度达到180～320Pa·s，触变指数5.0～7.0时停止研磨。

所述无铅玻璃粉的组成为：60%～70%的Bi₂O₃，3%～20%的SiO₂，7%～15%的B₂O₃，4%～13%的Al₂O₃，1%～5%的TiO₂，1%～8%的BaO，1%～5%的V₂O₅，1%～10%的ZrO₂和1%～7%的Y₂O₃。为了增加无铅玻璃粉本身的导电性，适当添加2%～4%的SnO₂或2%～6%的Ag₂O。

无铅玻璃粉的制备过程：将上述氧化物按比例准确称量后放入研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以1000～1300℃的高温熔炼30～50min，烧结完成后用冷水淬火，得到粒径小于4mm的粗玻璃粉。将得到的粗玻璃粉用粉碎机粉碎后，用球磨机湿磨24h～72h，最后将玻璃粉过滤烘干，得到粒径D50为1μm～5μm的无铅玻璃粉。

吊丝法确定玻璃粉的软化点：在玻璃烧成熔融状态时，将玻璃拉成细丝，用吊丝法测定玻璃的软化点在370℃～550℃之间，低软化点的玻璃粉能够保证在烧结过程中很好的腐蚀晶体硅片的减反射膜，使导电浆料与晶体硅片形成良好的欧姆接触，降低接触电阻。

若采用高振实密度银粉，其参数为：粒径大小在1.0μm～2.0μm之间，振实密度在4.0～5.0g/cm³之间，形貌为球形。

所述有机载体分为溶剂、触变剂、增塑剂和粘结剂。其中有机溶剂选自松油醇、柠檬酸三丁酯和丁基卡必醇醋酸酯；触变剂选自聚酰胺蜡和气相二氧化硅；增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂和环氧大豆油；粘结剂则为乙基纤维素。其中各组分及百分含量分别为：溶剂70%～90%，触变剂4%～15%，增塑剂5%～20%，粘结剂1%～10%。将各组分混合后机械搅拌条件下水浴加热2h～12h，待各有机组分完全溶解，冷却得到透明膏状固体。

所述有机载体制成导电浆料后触变性良好，烧结后灰分极低，不影响导电银浆的性能，满足制备导电银浆的要求。

以下结合具体实施例对本发明做详细说明，所用氧化物和有机物均为分析纯，银粉纯度不低于99.9%。

实施例1

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆，其组成及百分含量为：4.0%的无铅玻璃粉、82.0%的Ag粉和14.0%的有机载体。

无铅玻璃粉的制备

上述无铅玻璃粉的组成及百分含量为：60%的Bi₂O₃，10%的SiO₂，10%的B₂O₃，10%的Al₂O₃，2%的TiO₂，2%的BaO，1%的V₂O₅，4%的ZrO₂和1%的Y₂O₃。将各氧化物按比例称量后混合均匀，放入马弗炉中，以1300℃的高温熔炼30min，熔融完全后用冷水淬火，得到粗玻璃粉。将得到的粗玻璃粉用粉碎机粉碎后用球磨机湿磨48h，最后将玻璃粉过滤烘干，得到D₅₀为1.5μm和D₉₀为6.5μm的玻璃粉。用吊丝法测得的玻璃粉软化点为430℃。

所用高振实密度银粉参数为：粒径D₅₀为1.0μm，D₉₀为4.2μm，振实密度为4.3g/cm³，形貌为球形。

有机载体的制备

有机载体中各组分比例以百分含量为：70%的溶剂(松油醇30%，柠檬酸三丁酯30%，丁基卡必醇醋酸酯10%)，10%的触变剂(聚酰胺蜡5%，气相二氧化硅5%)，15%增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯5%，卵磷脂5%，环氧大豆油5%)，5%的粘结剂(乙基纤维素5%)。将各有机物按比例称量后放入圆底烧瓶中，机械搅拌下水浴加热4h，冷却得到透明膏状有机载体。

无铅导电银浆的制备

按比例准确称量4.0g无铅玻璃粉和82.0g银粉，混合均匀后加入14.0g的载体，用三辊研磨机将浆料充分研磨后，得到的浆料细度为<10μm，粘度为210Pa·s，触变指数为6.3。

实施例2

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆，其组成及百分含量为：3.5%的无铅玻璃粉、80.0%的Ag粉和16.5%的有机载体。

无铅玻璃粉的制备

上述无铅玻璃粉的组成以百分含量为：60%的Bi₂O₃，15%的SiO₂，7%的B₂O₃，4%的Al₂O₃，3%的TiO₂，2%的BaO，4%的V₂O₅，2%的ZrO₂，1%的Y₂O₃和2%的SnO₂。熔炼与处理过程与实施例1类似。最后得到D₅₀为1.3μm，D₉₀为5.7μm，软化点为450℃的玻璃粉。

所用高振实密度银粉参数为：粒径D₅₀为1.2μm，D₉₀为4.0μm，振实密度为4.5g/cm³，形貌为球形。

有机载体的制备

有机载体中各组分比例以百分含量为：75%的溶剂(松油醇25%，柠檬酸三丁酯25%，丁基卡必醇醋酸酯25%)，15%的触变剂(聚酰胺蜡8%，气相二氧化硅7%)，6%增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯2%，卵磷脂2%，环氧大豆油2%)，4%的粘结剂(乙基纤维素4%)。溶解过程与实施例1类似。

无铅导电银浆的制备

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆的制备方法与实施例1类似，得到的浆料细度为<10μm，粘度为300Pa·s，触变指数为5.6。

实施例3

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆的制备，其组成及百分含量为：4.0%的无铅玻璃粉、85.0%的Ag粉和11.0%的有机载体。

无铅玻璃粉的制备

上述无铅玻璃粉的组成以百分含量为：65%的Bi₂O₃，8%的SiO₂，11%的B₂O₃，5%的Al₂O₃，1%的TiO₂，3%的BaO，1%的V₂O₅，1%的ZrO₂，2%的Y₂O₃和3%的Ag₂O。熔炼与处理过程与实施例1类似。最后得到D₅₀为0.8μm，D₉₀为4.6μm，软化点为380℃的玻璃粉。

所用高振实密度银粉参数为：粒径D₅₀为1.5μm，D₉₀为4.7μm，振实密度为4.7g/cm³，形貌为球形。

有机载体的制备

有机载体中各组分比例以百分含量为：80%的溶剂(松油醇25%，柠檬酸三丁

酯25%，丁基卡必醇醋酸酯30%)，5%的触变剂(聚酰胺蜡3%，气相二氧化硅2%)，9%增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯3%，卵磷脂3%，环氧大豆油3%)，6%的粘结剂(乙基纤维素6%)。溶解过程与实施例1类似。

无铅导电银浆的制备

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆的制备方法与实施例1类似，最后得到的浆料细度为<10μm，粘度为280Pa·s，触变指数为6.5。

实施例4

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆的制备，其组成及百分含量为：3.0%的无铅玻璃粉、85.0%的Ag粉和12.0%的有机载体。

无铅玻璃粉的制备

上述无铅玻璃粉的组成以百分含量为：65%的Bi₂O₃，3%的SiO₂，9%的B₂O₃，4%的Al₂O₃，3%的TiO₂，1%的BaO，2.5%的V₂O₅，1.5%的ZrO₂，3%的Y₂O₃，3%的SnO₂和5%的Ag₂O。熔炼与处理过程与实施例1类似。最后得到D₅₀为1.3μm，D₉₀为5.2μm，软化点为430℃的玻璃粉。

所用高振实密度银粉参数为：粒径D₅₀为1.6μm，D₉₀为4.2μm，振实密度为4.8g/cm³，形貌为球形。

有机载体的制备

有机载体中各组分比例以百分含量为：70%的溶剂(松油醇25%，柠檬酸三丁酯20%，丁基卡必醇醋酸酯25%)，10%的触变剂(聚酰胺蜡2%，气相二氧化硅8%)，10%增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯2.5%，卵磷脂3.5%，环氧大豆油4%)，10%的粘结剂(乙基纤维素10%)。溶解过程与实施例1类似。

无铅导电银浆的制备

晶体硅太阳能电池前电极无铅导电银浆的制备方法与实施例1类似，最后得到的浆料细度为<10μm，粘度为220Pa·s，触变指数为6.0。

无铅导电银浆的应用实例

将实施例1～4所制备的晶体硅太阳能光伏电池前电极无铅导电银浆料印刷成电池片，经过国际标准对电池片进行烧结和测试，测得的电池片主要性能参数如表1所示（编号对应于实施例1～4）。

Claims

1.晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其组成及重量百分含量为：70%～90%的银粉，2%～10%的无铅玻璃粉，8%～20%的有机载体，所述的无铅玻璃粉的组成及重量百分含量为60%～70%的Bi₂O₃，3%～20%的SiO₂，7%～15%的B₂O₃，4%～13%的Al₂O₃，1%～5%的TiO₂，1%～8%的BaO，1%～5%的V₂O₅，1%～10%的ZrO₂和1%～7%的Y₂O₃；

有机载体包括有机溶剂、触变剂、增塑剂和粘结剂，其中有机溶剂选自松油醇、柠檬酸三丁酯和丁基卡必醇醋酸酯；触变剂选自聚酰胺蜡和气相二氧化硅；增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂和环氧大豆油；粘结剂为乙基纤维素；其中，有机溶剂在有机载体中的重量百分含量占70%～90%，触变剂占4%～15%，增塑剂占5%～20%，粘结剂占1%～10%。

2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其特征在于玻璃粉还含有2%～4%的SnO₂或2%～6%的Ag₂O。

3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其特征在于所述的玻璃粉为低熔点玻璃粉，软化点为370℃～550℃。

4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其特征在于所述银粉为高振实密度银粉，其粒径为1.0μm～2.0μm，振实密度4.0g/cm³～5.0g/cm³，形貌为球形。

5.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料，其特征在于所述导电银浆料为180～320Pa·s，细度小于10μm，触变指数为5.0～7.0。

6.权利要求1至5任意之一所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，BaO，V₂O₅，ZrO₂和Y₂O₃充分混匀，混合氧化物在1000～1300℃熔炼30～50min，将熔融的玻璃倾入水中淬火，将淬火后的玻璃块粉碎至粒径小于4mm的粗玻璃粉；

（4）将玻璃粉、银粉和有机载体混合研磨均匀。

7.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，还加入有SnO₂或Ag₂O一并混匀。

8.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池正面电极导电银浆料的制备方法，其特征在于：制得的导电银浆料粘度为180～320Pa·s，细度小于10μm，触变指数为5.0～7.0。