CN101609850A - 太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料及其制备工艺，该浆料包括占总重为65％～85％的银粉、占总重为2％～8％的无铅玻璃粉、占总重为10％～25％的有机载体和占总重为0.1％～3％的添加剂。本发明浆料采用Si－B－Bi－Al－Ti－Zn－O体系无铅玻璃粉代替传统的含铅体系玻璃粉，该体系玻璃粉具有较低的软化点，能够在烧结后使银电极具有良好的附着力，并保证银电极与硅基板形成良好的接触。另外，本发明提出了使用树脂酸锌作为添加剂，它不但能很好的改善浆料的印刷性能，还能够提高电极的电性能。

Description

太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池正面电极用无铅的银导体浆料及其制备工艺。

背景技术

太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁型能源，随着煤炭，石油等不可再生能源的日益枯竭，开发、利用太阳能成为近些年的热点。太阳能电池是将太阳能转变电能的一种半导体器件，它将成为利用太阳能的重要手段之一。

太阳能电池按照材料不同可以分为很多不同的种类，如晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物半导体薄膜太阳能电池和光电化学太阳能电池等。目前晶体硅太阳能电池是市场上的主导产品，它的光电转换效率较高。晶体硅太阳能电池的基本结构由p型硅基板，n型层，减反射膜(TiO2，SiO2或Si3N4)，正面银电极，铝背场电极和背面银电极组成。其中正面的银电极是将银浆料通过丝网印刷在减反射膜上形成的。银导体浆料包括银粉，玻璃粉，有机载体和添加剂，浆料性能的好坏将严重影响太阳能电池的电性能和机械性能。

银粉是银浆料的导电相，它决定了浆料的电性能和机械性能。太阳能电池电极浆料中银粉的粒度和形貌要求比较高，片状银粉的粒度一般较大，在浆料丝网印刷的过程中很难通过网孔，因此太阳能电池浆料一般选用超细的球状银粉。玻璃粉是银浆料的粘结相，它必须能够在烧结后保证银和硅基板形成良好的接触，而且玻璃粉还影响银粉的烧结动力。有机载体是一种临时粘结剂，它决定浆料的工艺性能，如印刷性能，流平性，触变性等，有机载体在烧结时完全烧尽。

另外，为了降低电池的接触电阻以提高光电转换效率，需要在浆料中加入添加剂。

在专利CN101118932A中，提出了一种制作太阳能电池正面电极用导电浆料的方案，专利中，使用Si-B-Pb-O系玻璃粉作为无机粘结相。但是该玻璃粉体系中含有铅，铅属于有毒物质，它不仅对环境不利，又对人体健康有害。根据欧盟提出的RoHS及WEEE环保指令，无铅化是个必然的趋势。

在专利CN101295739A公布了一种无铅的太阳能电池正面电极用银导体浆料，专利中采用了多种有机添加剂改善了有机载体的印刷性能，使得浆料烧结后无裂痕、气泡，电极表面平整光滑。但所测得的浆料附着力较低，这是由于浆料的附着力主要是由玻璃粉的性质和含量决定的，有机载体的改善对附着力的好坏只起辅助作用，因此优化有机载体并不能从根本上提高浆料的附着力。

在专利CN101271929A公布了一种无铅的太阳能电池正面电极用银导体浆料，但是所配制浆料的方阻值较高，且只测得了浆料的部分性能，并没有给出其应用于太阳能电池后的综合性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶体硅太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制作工艺，其中的玻璃粉体系不含有铅，以满足环保的要求。且该体系玻璃粉具有较低的软化点，能够在烧结后使银电极具有良好的附着力，并保证银电极与硅基板形成良好的接触。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料，其特征在于，包括占总重为65％～85％的银粉、占总重为2％～8％的无铅玻璃粉、占总重为10％～25％的有机载体和占总重为0.1％～3％的添加剂；所述的银粉的粒度范围为0.1μm～10μm，无铅玻璃粉为Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉；有机载体包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；其中有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油或卡必醇之一种或任意多种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸酯或硝基纤维素之一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯；其中有机溶剂占载体总重的65％～85％，增稠剂占载体总重的5％～15％，表面活性剂占载体总重的1％～10％；余量为稀释剂；所述的添加剂为树脂酸锌。

无铅玻璃粉的软化点为450℃～600℃；无铅玻璃粉的粒度范围为1～8μm；树脂酸锌的粒度范围为1～5μm。

所述的Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉为由SiO₂，B₂O₃，Bi₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZnO六种氧化物粉末按以下重量比例混合并制备而成：15～30％ SiO₂、1～15％ B₂O₃、20～60％ Bi₂O₃、5～15％ Al₂O₃、3～10％ TiO₂和10～30％ZnO。

一种太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

无铅玻璃粉的制备：按照以下相对于无铅玻璃粉重量的比例称量SiO₂，B₂O₃，Bi₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZnO六种氧化物粉末：15～30％ SiO₂、1～15％ B₂O₃、20～60％Bi₂O₃、5～15％Al₂O₃、3～10％ TiO₂和10～30％ZnO；将上述氧化物粉末放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1100～1400℃，水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为1～8μm的无铅玻璃粉；

将银粉、无铅玻璃粉和树脂酸锌按比例称量并充分混合，制得固体粉末；比例为：银粉占总重为65％～85％、无铅玻璃粉占总重2％～8％的、树脂酸锌占总重为0.1％～3％；所述的总重为最后制得的无铅银导体浆料的总重；

制备有机载体：称取有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；其中有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油或卡必醇之一种或任意多种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸酯或硝基纤维素之一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯；其中有机溶剂占载体总重的65％～85％，增稠剂占载体总重的5％～15％，表面活性剂占载体总重的1％～10％；余量为稀释剂；将上述物质混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为50～80℃；

将制得的固体粉末与有机载体混合，然后充分研磨，即得所需浆料。

步骤4)中的研磨为使用三辊研磨机研磨。

本发明银导体浆料包括银粉，无铅玻璃粉，有机载体和少量添加剂。

本发明的银粉采用化学还原法制得，形状为球形，银粉的粒度范围为0.1μm～10μm。由于银粉的粒度对烧结性能有影响，如果银粉的粒度小于0.1μm，可能导致过烧；而如果银粉的粒度大于10μm，烧结可能会不充分。该银粉的含量占浆料总重的65％～85％，如果含量小于65％，电性能较差；如果银粉的含量大于90％，玻璃粉的含量相对减少，导致附着力变差。

本发明的玻璃粉为无铅玻璃粉，它是Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉，该体系玻璃粉软化温度在450℃～600℃。如果软化温度小于450℃，玻璃粉过早的软化，在液态持续时间长，容易导致发射极击穿，并且会阻止浆料和硅基板的接触，对电性能不利；如果软化温度高于600℃，减反射膜不能被很好的穿透，附着力不好，且不能保证银粉的液相烧结。

本发明玻璃粉的含量为浆料总重的2％～8％，如果玻璃粉的含量小于2％，电极的附着力就会下降；如果玻璃粉的含量大于8％，又会使电池的电性能下降。所述的无铅玻璃粉粒度范围为1～8μm。

本发明浆料的制作工艺为：

准确称量SiO2，B2O3，Bi2O3，Al2O3，TiO2，ZnO六种氧化物粉末，所述无铅玻璃粉的重量比为：15～30％ SiO₂、1～15％ B₂O₃、20～60％ Bi₂O₃、5～15％ Al₂O₃、3～10％ TiO₂和10～30％ZnO。称量后将它们放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1100～1400℃，保温时间为10～30min。水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为1～8μm的玻璃粉；

将银粉、玻璃粉和树脂酸锌按比例称量，在混料机中充分混合，混合时间为30～60min；

准确称取有机溶剂和各种添加剂，混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为50～80℃，搅拌时间为60～90min；

将混合好的固体粉末与有机载体混合，用三辊研磨机进行充分的研磨，即得所需浆料。

将所得的浆料用285～325目丝网印刷在单晶硅基板上，在150℃时干燥10min，然后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧，烧结的峰值温度为750～850℃。

本发明的优点与效果：

本发明浆料采用Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉具有较低的软化点，能够在烧结后使银电极具有良好的附着力，并保证银电极与硅基板形成良好的接触。本发明的添加剂使用树脂酸锌，它是树脂酸与松香酸的锌盐。它不溶于水，溶于热乙醇、松节油、苯等有机溶剂。与加入氧化物作为添加剂相比，加入树脂酸锌能够改进银粉的分散性，使减反射膜能够被更好的溶解。另外，由于树脂酸锌能够更好的溶在有机溶剂中，在丝网印刷过程中不会堵塞丝网，印刷性能有较好的改善，使得形成的电极更加致密化，减少了电极的电阻，因此能够提高电极的电性能。本发明所添加的树脂酸锌的粒度范围为1～5μm。基于浆料总重，本添加剂的含量为0.1％～3％。如果含量小于0.1％，将不能很好的起到作用；如果含量大于3％，将会影响电性能。

本发明太阳能电池正面电极浆料选用导电性能好，粒度合适的球状银粉作为功能相，保证浆料烧结后具有良好的电性能；选用Bi含量较高的玻璃粉，其软化点适宜太阳能电池烧结，使得玻璃粉在烧结过程后将银电极与硅基板拉紧，使膜层具有高机械性能，并保证银电极和硅基板形成良好接触，而且本发明使用粒度超细的玻璃粉，保证了浆料的细度，使浆料在印刷时能够更顺利的通过丝网，线条流畅，没有断线。本发明的添加剂为树脂酸锌，与添加无机粉末相比，添加树脂酸锌能使金属复合物分散的更加均匀，由于分散性差而使浆料结块的现象减少甚至消失，这样便于浆料丝网印刷，即使较高目数的丝网浆料也能通过，保证印刷后的线条均匀，流畅，密实。因此使用本发明浆料的电池串联电阻小，并联电阻大，填充因子、开路电压和短路电流都较大，光电转换效率较高。具体参数参见表1。

附图说明

图1为实施例1中浆料印刷在单晶硅片上后形成的正面电极局部放大图形；

图2为实施例1中正面电极的扫描电镜形貌。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)准确称量20g SiO2，5g B2O3，40g Bi2O3，5g Al2O3，10g TiO2，20g ZnO六种氧化物粉末，将它们放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，保温时间为30min。水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为5μm的玻璃粉；

2)将银粉82.7g，玻璃粉2g，树脂酸锌0.5g，在混料机中充分混合，混合时间为50min，其中银粉的粒度D50约为2μm，树脂酸锌的粒度约为2μm；

3)准确称取有机溶剂和各种添加剂15.3g，混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为70℃，搅拌时间为60min；

4)将混合好的固体粉末与有机载体混合，用三辊研磨机进行充分的研磨，即得所需浆料。

将所得的浆料用325目丝网印刷在单晶硅基板上，在150℃时干燥10min，然后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧，烧结的峰值温度为780℃。烧结后电池正面电极的局部金相图如图1，可见线条平整、清晰、光滑，栅线无断线。用扫描电镜观察烧结后电极的形貌如图2，可见浆料经烧结后相邻银粒子间的晶界消失，银粒子之间形成良好的导电网络。测试电池的整体性能见表1。

实施例2

1)准确称量20g SiO2，5g B2O3，40g Bi2O3，5g Al2O3，10g TiO2，20g ZnO六种氧化物粉末，将它们放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，保温时间为30min。水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为5μm的玻璃粉；

2)将银粉85g，玻璃粉3.0g，树脂酸锌0.8g，在混料机中充分混合，混合时间为50min，其中银粉的粒度D50约为1μm，树脂酸锌的粒度约为1μm；

3)准确称取有机溶剂和各种添加剂17g，混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为70℃，搅拌时间为60min；

4)将混合好的固体粉末与有机载体混合，用三辊研磨机进行充分的研磨，即得所需浆料。

将所得的浆料用285目丝网印刷在单晶硅基板上，在150℃时干燥10min，然后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧，烧结的峰值温度为800℃。测试电池的整体性能见表1。

实施例3

1)准确称量20g SiO2，5g B2O3，40g Bi2O3，5g Al2O3，10g TiO2，20g ZnO六种氧化物粉末，将它们放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，保温时间为30min。水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为5μm的玻璃粉；

2)将银粉85g，玻璃粉2.5g，树脂酸锌0.8g，在混料机中充分混合，混合时间为50min，其中银粉的粒度D50约为1μm，树脂酸锌的粒度约为5μm。

3)准确称取有机溶剂和各种添加剂17g，混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为70℃，搅拌时间为60min；

4)将混合好的固体粉末与有机载体混合，用三辊研磨机进行充分的研磨，即得所需浆料。

将所得的浆料用285目丝网印刷在单晶硅基板上，在150℃时干燥10min，然后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧，烧结的峰值温度为750℃。测试电池的整体性能见表1。

表1各实施例中电池的性能

实施例	电极的附着力(N/mm2)	银电极方阻(mΩ/□	可焊接性	串联电阻(Ω)	并联电阻(Ω)	开路电压(V)	短路电流(A)	填充因子(FF)	光电转换率
										实施例1	18.4	1.65	较好	0.0042	56.98	0.610	4.624	76.56	16.62
实施例2	20.2	1.55	较好	0.0053	58.56	0.622	4.764	77.24	17.02
										实施例3	17.5	1.77	较好	0.0045	57.89	0.615	4.702	77.01	16.76
对比例	15	1.25	一般	0.0032	55.65	0.598	4.526	75.25	15.45

其中，对比例浆料采用自制Pb-B-Al-Si系含铅玻璃粉制得，浆料中银粉，有机载体，印刷和烧结工艺与实施例1相同。从表1可以看出，本专利无铅玻璃粉配制的浆料其电池性能要优于对比例浆料。

Claims (5)

1.一种太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料，其特征在于，包括占总重为65％～85％的银粉、占总重为2％～8％的无铅玻璃粉、占总重为10％～25％的有机载体和占总重为0.1％～3％的添加剂；所述的银粉的粒度范围为0.1μm～10μm，无铅玻璃粉为Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉；有机载体包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；其中有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油或卡必醇之一种或任意多种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸酯或硝基纤维素之一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯；其中有机溶剂占载体总重的65％～85％，增稠剂占载体总重的5％～15％，表面活性剂占载体总重的1％～10％；余量为稀释剂；所述的添加剂为树脂酸锌。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料，其特征在于，无铅玻璃粉的软化点为450℃～600℃；无铅玻璃粉的粒度范围为1～8μm；树脂酸锌的粒度范围为1～5μm。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料，其特征在于，所述的Si-B-Bi-Al-Ti-Zn-O体系玻璃粉为由SiO2，B2O3，Bi2O3，Al2O3，TiO2，ZnO六种氧化物粉末按以下重量比例混合并制备而成：15～30％SiO2、1～15％B2O3、20～60％Bi2O3、5～15％Al2O3、3～10％TiO2和10～30％ZnO。

4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)无铅玻璃粉的制备：按照以下相对于无铅玻璃粉重量的比例称量SiO2，B2O3，Bi2O3，Al2O3，TiO2，ZnO六种氧化物粉末：15～30％SiO2、1～15％B2O3、20～60％Bi2O3、5～15％Al2O3、3～10％TiO2和10～30％ZnO；将上述氧化物粉末放入氧化铝坩埚中进行熔炼，熔炼温度为1100～1400℃，水淬后进行球磨，干燥过筛，得粒度为1～8μm的无铅玻璃粉；

2)将银粉、无铅玻璃粉和树脂酸锌按比例称量并充分混合，制得固体粉末；比例为：银粉占总重为65％～85％、无铅玻璃粉占总重2％～8％的、树脂酸锌占总重为0.1％～3％；所述的总重为最后制得的无铅银导体浆料的总重；

3)制备有机载体：称取有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；其中有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油或卡必醇之一种或任意多种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸酯或硝基纤维素之一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯；其中有机溶剂占载体总重的65％～85％，增稠剂占载体总重的5％～15％，表面活性剂占载体总重的1％～10％；余量为稀释剂；将上述物质混合，并在恒温水浴锅中进行充分搅拌配成有机载体，水浴锅的温度为50～80℃；

4)将制得的固体粉末与有机载体混合，然后充分研磨，即得所需浆料。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池正面电极用无铅银导体浆料的制备工艺，其特征在于，步骤4)中的研磨为使用三辊研磨机研磨。

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