CN108376586B - 一种用于ptc表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法 - Google Patents

一种用于ptc表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，所述共烧体系浆料包括欧姆Ag‑Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：步骤一，制备低温玻璃粉体；步骤二，制备有机载体；步骤三，制备纳米银粉；步骤四，制备欧姆Ag‑Zn浆料；步骤五，制备高温玻璃粉体；步骤六，制备表面Ag浆料。本发明的PTC表面无铅银电极采用欧姆Ag‑Zn浆料和表面Ag浆料共烧体系浆料，采用相同无铅玻璃体系，调节欧姆浆料中的银、锌、锡等金属的比例，匹配表浆的烧结工艺，达到两次印刷一次烧结的共烧效果。

Description

一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子浆料技术领域，尤其涉及一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法。
背景技术
银电极浆料由超细银粉、玻璃粘结剂、有机载体和添加剂等原料配制加工而成。超细银粉在电极中起导电作用；玻璃粘结剂在烧结时熔化，将金属导电粉附着在基体表面，形成均匀的导电膜，导电膜的厚度为10μm-12μm；有机载体起分散作用，同时使浆料具有一定流动性、触变性等，使浆料呈一种比较稳定的悬浮体，可以较长时间放置而不产生沉淀；添加剂的作用是改善烧结后导电膜层的附着力、表面形貌和结构。
目前，常用的低温烧结的银电极浆料中的玻璃粘结剂是一种硼-硅-铅玻璃料，这种玻璃料具有熔点较低、熔化时流动性好、与基体材料的浸润性好等特点。但该材料含有很大比例的铅，铅含量在玻璃成分中通常都超过了50％以上。因此，这种浆料的使用对环境造成了较大的污染。
PTC陶瓷热敏电阻器是近年来应用广泛的电子陶瓷元器件之一，在其制作中，每年都要耗用大量的贵金属白银作浆料电极。由于银的价格昂贵以及银离子迁移等经济和技术的原因，致使许多厂家采用复合电极来改进。如化学镀镍涂银、化学镀镍与电镀锡电极，这样既增加了工艺操作难度，又易于造成电极表面质量下降，使大量片子报废。
最近国外一些厂家采用电弧喷涂、蒸镀、溅射等手段在PTC基片上制备铝导电浆料电极。但是该工艺需要高温和真空环境，对设备要求较高，电极层较薄的情况下容易氧化影响产品的性能，影响电极的焊接和抗老化性能，因此市场急需一种可以稳定的制备电极方法。
在制备PTC欧姆电极的方法中，通过印刷先印刷Ag-Zn欧姆电极浆料，再印刷Ag电极浆料，并烧结制备银电极法是目前应用十分广泛的一种，且具有技术成熟、工艺稳定，电性能稳定等。传统PTC用银浆为达到低温烧结目的采用大量含铅玻璃，会造成环境污染。但是由于两次印刷两次烧结，排版在生产过程中占据较多的时间，而且两次排版位置存在偏移，两次电极不重叠会造成外观或电性能不良等现象，造成额外的成本损失，如果烧结温度过高瓷体中的有效物质挥发会造成阻值的变化，引起不良，如果温度太低浆料的银粉未完全熔化，电极的导电性能和附着力下降，同时也会引发欧姆接触的不良，造成更大的损失。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提出一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法。本发明的PTC表面无铅银电极采用欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料共烧体系浆料，采用相同无铅玻璃体系，调节欧姆浆料中的银、锌、锡等金属的比例，匹配表浆的烧结工艺，达到两次印刷一次烧结的共烧效果。该浆料可以节省一次印刷排版一次烧结，降低了产品的制造成本，此外该浆料还具有较高的附着力(垂直拉力>2KG)、欧姆接触优良(与铟镓比较>3％)以及良好的焊接性能等优点。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，所述共烧体系浆料包括欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备低温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 25份-30份，TeO2 20份-30份，B2O3 10份-25份，SiO2 5份-10份，Al2O3 3份-10份，Li2O 0份-2份，CaO 0份-2份，ZnO 2份-5份，La2O3 0份-0.5份；
将得到的混合物加热至900℃-1000℃，烧熔融1h-2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出后倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为5:1-9:1，转速350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm-1.5μm、软化温度为550℃-650℃的低温玻璃粉体；
玻璃粉体满足低温条件下烧结，在一定程度上降低了金属在烧结过程中被氧化的程度，其采用Bi、Te替代有害元素Pb，制备出的无铅玻璃，属于环境友好型玻璃粉；微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，同时能够降低玻璃粉的软化温度和膨胀系数；
步骤二，制备有机载体
按照重量份数称取：松油醇10份-20份，丁基卡必醇醋酸酯20份-30份，十二醇酯10份-20份，丙二醇苯醚10份-20份，柠檬酸三丁酯5份-10份置入容器中，混合均匀得到混合溶液；
将得到的混合溶液在水浴中加热至50℃-60℃，然后加入重量份数为1份-5份的乙基纤维素、1份-5份的触变剂和1份-5份的表面活性剂、0份-5份的增稠剂和0份-5份的流平剂，充分溶解后降至室温即得到有机载体；
步骤三，制备纳米银粉
按照重量份数，将5份-10份的硝酸银粉末溶解于70份-90份的去离子水中，加入1份-5份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后滴加氨水，得到棕色透明溶液；
按照重量份数，将5份-10份的次磷酸钠和1份-5份的聚乙二醇-400溶解在70份-90份的去离子水中配制成还原液；
在超声振荡和水浴恒温35℃-40℃磁力搅拌条件下，采用滴液漏斗以20滴/min-40滴/min的速度将所述棕色透明溶液滴加到所述还原液中，滴加完成后继续搅拌30min-60min，制得黑色的银溶胶；
在超声振荡下用去离子水洗涤所得的银溶胶，以大于等于8000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2-3次，离心分离后于小于等于-25℃真空干燥至少5h，得纳米银粉；
步骤四，制备欧姆Ag-Zn浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份-10份，球形纳米级银粉10份-20份，球形亚微米级银粉40份-50份，球形微米级银粉10份-20份，球形锌粉5份-10份，球形锡粉5份-10份，球形铝粉1份-5份，固体粉体分散剂1份-5份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h-48h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料，采用该工艺，可以有效的提高粉体的分散效果，不同粒径的粉体相互填充后，可以防止辊扎过程中因团聚造成的粉体变形，影响浆料的性能。同时可以节约辊扎次数，减少工时；
将得到的预混功能粉料，加入5份-15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度15μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。欧姆Ag-Zn浆料的欧姆接触特征的实现在于Al、Zn、Fe、Sn等贱金属的选取和添加，过程如下：在活性金属中，Zn、Al、Fe、Sn属于高温烧结易氧化的金属，应用于欧姆浆料中是实现欧姆接触的主要物质，本发明选择粒径较小D50>7μm的Zn粉和Sn粉作为主要功能粉体，粒径较小的粉体有利于丝网印刷，同时更容易均匀分散，添加少量1μm-2μm的Al粉作为还原剂，防止烧结过程中Zn的过度氧化，无法与PTC表面反应形成Ti-O-Zn化学键，引发欧姆接触不良；
步骤五，制备高温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 15份-20份，ZnO 20份-30份，SiO2 15份-20份，B2O3 10份-25份，Al2O3 3份-10份，Li2O 0份-2份，CaO 0份-2份，K2O 0份-0.5份，微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，调节Al2O3和SiO2的比例可以改变玻璃的烧结温度，提高玻璃熔化后的粘稠度，防止表面银浆在共烧时对欧姆银浆的破坏，提高共烧特性；
将得到的混合物加热至1100℃-1300℃，烧熔融1h-2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为7:l-9:1，转速350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm-1.9μm、软化温度为700℃-800℃的高温玻璃粉体；
步骤六，制备表面Ag浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份-10份，高温玻璃粉1份-5份，球形纳米级银粉10份-20份，球形亚微米级银粉40份-50份，球形微米级银粉15份-25份，固体粉体分散剂1份-5份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h-48h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料；
将得到的预混功能粉料，加入5份-15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。
进一步的，所述步骤一中的原料置于球磨罐中，球料比例为7:1-9:1，转速为350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨10h-12h，球磨后静置2h-3h，采用80℃-100℃鼓风干燥箱烘干，得到所述混合物。
进一步的，所述步骤二中，所述触变剂为氢化蓖麻油，所述表面活性剂为油酸、大豆卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、CTAB中的任意一种或几种。
进一步的，所述步骤二中，先将所述乙基纤维素加入所述混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后再加入所述触变剂和表面活性剂。
进一步的，所述步骤三中，在水浴35℃-40℃中，加入的所述聚乙烯吡咯烷酮在硝酸银溶液中完全溶解后，超声加速溶解，出现少量浑浊后滴加1滴-5滴氨水，得到棕色透明溶液。
进一步的，所述步骤四中，所述罐磨器中加入粒径为10mm的球磨珠，罐磨每隔2h-3h振动一次，防止粘壁引起混合不均匀，完成后观察色泽是否均匀，无明显结块物为混合均匀，如果出现大量结块物要重新罐磨。
进一步的，所述步骤四中，所述欧姆Ag-Zn浆料研磨至细度10μm以下。
进一步的，所述步骤五中的原料置于球磨罐中，球料比例为7:1-9:1，转速为350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨后静置2h-3h，采用80℃-100℃鼓风干燥箱烘干，得到所述混合物。
进一步的，所述步骤四和步骤六中，所述欧姆Ag-Zn浆料和所述表面Ag浆料制得后分别经过旋转离心搅拌除去其中的气泡。
进一步的，所述步骤四中，所述欧姆Ag-Zn浆料采用的所述球形锌粉细度大于等于7μm。
由于上述技术方案运用，本发明的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明的玻璃粉体为Bi-Te-Si-B系玻璃，采用无铅玻璃替代含铅玻璃，避免环境的污染，软化温度低、膨胀系数小、比表面积大、粒度小，同时该玻璃对金属表面和瓷体表面具有较好的浸润作用，提高浆料对瓷体的附着力，还可以溶解金属表面氧化层，使金属更好的暴露活性位，与陶瓷PTC表面的氧化层反应；
2、本发明的有机载体中添加亲和银粉的表面活性剂，可以有效的防止纳米银粉在浆料中的团聚，提高粉体的分散性能，从而提高浆料烧结后的表面平整性和光泽度；
3、本发明采用纳米银粉配合亚微米级银粉和微米级银粉一起使用，可以提高银粉的振实密度，同时纳米银粉熔断较低，可以有效的降低银粉的烧结温度，达到600℃烧结的效果，在节约能源的同时，又可以避免高温烧结浆料烧结过程中对PTC陶瓷阻值的破坏；
4、本发明采用纳米球形氧化铝提高氧化铝的分散性，氧化铝具有较高绝缘性，可以进一步降低静电浆料的漏电流，提高器件的可靠性和稳定性；
5、本发明的欧姆Ag-Zn浆料采用<7μm的球形锌粉，该球形锌粉可以有效的在浆料中分散，烧结过程中，Zn的较强的还原性能可以有效的在PTC瓷体表面形成Ti-O-Zn化学键，形成欧姆接触，采用Sn作为低温促熔剂，实现了银粉的低温烧结(如图1所示，Sn含量达到银粉的20％时，银粉的熔点会降低到600℃以下)，同时共溶体可以使浆料烧后致密性提高，同时保护Zn不被氧化，提高了欧姆接触性能；
6、本发明的表面Ag浆料采用相似体系Bi-Zn-Si-B系玻璃粉，通过添加Al2O3提高玻璃的烧结温度，制备出高温玻璃粉，无铅环保、膨胀系数小、粒度小、熔化后粘度大，该高温玻璃粉对金属表面和瓷体表面具有较好的浸润作用，提高浆料对瓷体的附着力，同时该高温玻璃粉和低温玻璃粉配合使用，溶解过程中不存在相互渗透的问题，使该两款浆料可以更好的熔化，熔化后还可以防止气氛对欧姆浆料中有效成分的破坏，提高欧姆接触效果，为达到共烧效果创造了基础。
附图说明
图1为Sn-Ag合金相图；
图2为本发明实施例1的欧姆Ag-Zn浆料颗粒分布图；
图3为本发明实施例1的表面Ag浆料颗粒分布图；
图中：1、Ag粉颗粒，2、Sn粉颗粒，3、Zn粉颗粒，4、纳米银粉颗粒，5、Ag粉颗粒，6、玻璃粉，7、纳米银粉颗粒。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图2-3所示，本实施例的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，共烧体系浆料包括欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备低温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 25份，TeO220份，B2O3 10份，SiO2 5份，Al2O3 3份，ZnO 2份；原料置于球磨罐中，球料比例为7:1，转速为350rpm的行星式高能球磨机中球磨10h，球磨后静置2h，采用80℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物；
将得到的混合物加热至900℃，烧熔融1h得到熔融料；
将得到的熔融料取出后倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为5:1，转速350rpm的行星式高能球磨机中球磨12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm、软化温度为550℃的低温玻璃粉体；
玻璃粉体满足低温条件下烧结，在一定程度上降低了金属在烧结过程中被氧化的程度，其采用Bi、Te替代有害元素Pb，制备出的无铅玻璃，属于环境友好型玻璃粉；微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，同时能够降低玻璃粉的软化温度和膨胀系数；
步骤二，制备有机载体
按照重量份数称取：松油醇10份，丁基卡必醇醋酸酯20份，十二醇酯10份，丙二醇苯醚10份，柠檬酸三丁酯5份置入容器中，混合均匀得到混合溶液；
将得到的混合溶液在水浴中加热至50℃，然后加入重量份数为1份的乙基纤维素进行搅拌，待其完全溶解后再加入1份的触变剂、1份的表面活性剂，充分溶解后降至室温即得到有机载体；触变剂为氢化蓖麻油，表面活性剂为油酸。
步骤三，制备纳米银粉
按照重量份数，将5份的硝酸银粉末溶解于70份的去离子水中，在水浴35℃中，加入1份的聚乙烯吡咯烷酮，超声加速溶解，出现少量浑浊后滴加1滴氨水，得到棕色透明溶液；
按照重量份数，将5份的次磷酸钠和1份的聚乙二醇-400溶解在70份的去离子水中配制成还原液；
在超声振荡和水浴恒温35℃磁力搅拌条件下，采用滴液漏斗以20滴/min的速度将棕色透明溶液滴加到还原液中，滴加完成后继续搅拌30min，制得黑色的银溶胶；
在超声振荡下用去离子水洗涤所得的银溶胶，以8000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2次，离心分离后于-25℃真空干燥5h，得纳米银粉；
步骤四，制备欧姆Ag-Zn浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份，球形纳米级银粉10份，球形亚微米级银粉40份，球形微米级银粉10份，球形锌粉5份，球形锡粉5份，球形铝粉1份，固体粉体分散剂1份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h，罐磨器中加入粒径为10mm的球磨珠，罐磨每隔2h振动一次，防止粘壁引起混合不均匀，完成后观察色泽是否均匀，无明显结块物为混合均匀，如果出现大量结块物要重新罐磨；然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料，采用该工艺，可以有效的提高粉体的分散效果，不同粒径的粉体相互填充后，可以防止辊扎过程中因团聚造成的粉体变形，影响浆料的性能。同时可以节约辊扎次数，减少工时；
将得到的预混功能粉料，加入5份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度15μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。欧姆Ag-Zn浆料的欧姆接触特征的实现在于Al、Zn、Fe、Sn等贱金属的选取和添加，过程如下：在活性金属中，Zn、Al、Fe、Sn属于高温烧结易氧化的金属，应用于欧姆浆料中是实现欧姆接触的主要物质，本发明选择粒径较小D50>7μm的Zn粉和Sn粉作为主要功能粉体，粒径较小的粉体有利于丝网印刷，同时更容易均匀分散，添加少量1μm-2μm的Al粉作为还原剂，防止烧结过程中Zn的过度氧化，无法与PTC表面反应形成Ti-O-Zn化学键，引发欧姆接触不良；
步骤五，制备高温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 15份，ZnO20份，SiO2 15份，B2O3 10份，Al2O3 3份，原料置于球磨罐中，球料比例为7:1，转速为350rpm的行星式高能球磨机中球磨12h，球磨后静置2h，采用80℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物，微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，调节Al2O3和SiO2的比例可以改变玻璃的烧结温度，提高玻璃熔化后的粘稠度，防止表面银浆在共烧时对欧姆银浆的破坏，提高共烧特性；
将得到的混合物加热至1100℃，烧熔融1h得到熔融料；
将得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为7:l，转速350rpm的行星式高能球磨机中球磨12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm、软化温度为700℃的高温玻璃粉体；
步骤六，制备表面Ag浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份，高温玻璃粉1份，球形纳米级银粉10份，球形亚微米级银粉40份，球形微米级银粉15份，固体粉体分散剂1份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料；
将得到的预混功能粉料，加入5份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。
其中，步骤四和步骤六中，欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料制得后分别经过旋转离心搅拌除去其中的气泡。
步骤四中，欧姆Ag-Zn浆料采用的球形锌粉细度大于等于7μm。
实施例2
本实施例的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，共烧体系浆料包括欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备低温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 30份，TeO230份，B2O325份，SiO2 10份，Al2O3 10份，Li2O 2份，CaO 2份，ZnO5份，La2O3 0.5份；原料置于球磨罐中，球料比例为9:1，转速为400rpm的行星式高能球磨机中球磨12h，球磨后静置3h，采用100℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物；
将得到的混合物加热至1000℃，烧熔融2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出后倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为9:1，转速400rpm的行星式高能球磨机中球磨15h，球磨料烘干后制备得到粒度为1.5μm、软化温度为650℃的低温玻璃粉体；
玻璃粉体满足低温条件下烧结，在一定程度上降低了金属在烧结过程中被氧化的程度，其采用Bi、Te替代有害元素Pb，制备出的无铅玻璃，属于环境友好型玻璃粉；微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，同时能够降低玻璃粉的软化温度和膨胀系数；
步骤二，制备有机载体
按照重量份数称取：松油醇20份，丁基卡必醇醋酸酯30份，十二醇酯20份，丙二醇苯醚20份，柠檬酸三丁酯10份置入容器中，混合均匀得到混合溶液；
将得到的混合溶液在水浴中加热至60℃，然后加入重量份数为5份的乙基纤维素进行搅拌，待其完全溶解后再加入5份的触变剂、5份的表面活性剂、5份的增稠剂和5份的流平剂，充分溶解后降至室温即得到有机载体；触变剂为氢化蓖麻油，表面活性剂为大豆卵磷脂。
步骤三，制备纳米银粉
按照重量份数，将10份的硝酸银粉末溶解于90份的去离子水中，在水浴40℃中，加入5份的聚乙烯吡咯烷酮，超声加速溶解，出现少量浑浊后滴加5滴氨水，得到棕色透明溶液；
按照重量份数，将10份的次磷酸钠和5份的聚乙二醇-400溶解在90份的去离子水中配制成还原液；
在超声振荡和水浴恒温40℃磁力搅拌条件下，采用滴液漏斗以40滴/min的速度将棕色透明溶液滴加到还原液中，滴加完成后继续搅拌60min，制得黑色的银溶胶；
在超声振荡下用去离子水洗涤所得的银溶胶，以9000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物3次，离心分离后于-30℃真空干燥6h，得纳米银粉；
步骤四，制备欧姆Ag-Zn浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体10份，球形纳米级银粉20份，球形亚微米级银粉50份，球形微米级银粉20份，球形锌粉10份，球形锡粉10份，球形铝粉5份，固体粉体分散剂5份，称量后装入罐磨器中，罐磨48h，罐磨器中加入粒径为10mm的球磨珠，罐磨每隔3h振动一次，防止粘壁引起混合不均匀，完成后观察色泽是否均匀，无明显结块物为混合均匀，如果出现大量结块物要重新罐磨；然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料，采用该工艺，可以有效的提高粉体的分散效果，不同粒径的粉体相互填充后，可以防止辊扎过程中因团聚造成的粉体变形，影响浆料的性能。同时可以节约辊扎次数，减少工时；
将得到的预混功能粉料，加入15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度15μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。欧姆Ag-Zn浆料的欧姆接触特征的实现在于Al、Zn、Fe、Sn等贱金属的选取和添加，过程如下：在活性金属中，Zn、Al、Fe、Sn属于高温烧结易氧化的金属，应用于欧姆浆料中是实现欧姆接触的主要物质，本发明选择粒径较小D50>7μm的Zn粉和Sn粉作为主要功能粉体，粒径较小的粉体有利于丝网印刷，同时更容易均匀分散，添加少量1μm-2μm的Al粉作为还原剂，防止烧结过程中Zn的过度氧化，无法与PTC表面反应形成Ti-O-Zn化学键，引发欧姆接触不良；
步骤五，制备高温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 20份，ZnO 30份，SiO2 20份，B2O3 25份，Al2O3 10份，Li2O 2份，CaO 2份，K2O 0.5份，原料置于球磨罐中，球料比例为9:1，转速为400rpm的行星式高能球磨机中球磨14h，球磨后静置3h，采用100℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物，微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，调节Al2O3和SiO2的比例可以改变玻璃的烧结温度，提高玻璃熔化后的粘稠度，防止表面银浆在共烧时对欧姆银浆的破坏，提高共烧特性；
将得到的混合物加热至1300℃，烧熔融2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为9:1，转速400rpm的行星式高能球磨机中球磨14h，球磨料烘干后制备得到粒度为1.9μm、软化温度为800℃的高温玻璃粉体；
步骤六，制备表面Ag浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体10份，高温玻璃粉5份，球形纳米级银粉20份，球形亚微米级银粉50份，球形微米级银粉25份，固体粉体分散剂5份，称量后装入罐磨器中，罐磨48h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料；
将得到的预混功能粉料，加入15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。
其中，步骤四和步骤六中，欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料制得后分别经过旋转离心搅拌除去其中的气泡。
步骤四中，欧姆Ag-Zn浆料采用的球形锌粉细度大于等于7μm。
实施例3
本实施例的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，共烧体系浆料包括欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备低温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 28份，TeO2 25份，B2O3 15份，SiO2 8份，Al2O3 6份，Li2O 1份，CaO 1份，ZnO 3份，La2O3 0.3份；原料置于球磨罐中，球料比例为8:1，转速为380rpm的行星式高能球磨机中球磨11h，球磨后静置2.5h，采用90℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物；
将得到的混合物加热至950℃，烧熔融1.5h得到熔融料；
将得到的熔融料取出后倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为7:1，转速380rpm的行星式高能球磨机中球磨14h，球磨料烘干后制备得到粒度为1μm、软化温度为600℃的低温玻璃粉体；
玻璃粉体满足低温条件下烧结，在一定程度上降低了金属在烧结过程中被氧化的程度，其采用Bi、Te替代有害元素Pb，制备出的无铅玻璃，属于环境友好型玻璃粉；微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，同时能够降低玻璃粉的软化温度和膨胀系数；
步骤二，制备有机载体
按照重量份数称取：松油醇15份，丁基卡必醇醋酸酯25份，十二醇酯15份，丙二醇苯醚15份，柠檬酸三丁酯7份置入容器中，混合均匀得到混合溶液；
将得到的混合溶液在水浴中加热至55℃，然后加入重量份数为3份的乙基纤维素进行搅拌，待其完全溶解后再加入3份的触变剂、3份的表面活性剂、3份的增稠剂和3份的流平剂，充分溶解后降至室温即得到有机载体；触变剂为氢化蓖麻油，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和CTAB。
步骤三，制备纳米银粉
按照重量份数，将8份的硝酸银粉末溶解于80份的去离子水中，在水浴38℃中，加入3份的聚乙烯吡咯烷酮，超声加速溶解，出现少量浑浊后滴加3滴氨水，得到棕色透明溶液；
按照重量份数，将8份的次磷酸钠和3份的聚乙二醇-400溶解在80份的去离子水中配制成还原液；
在超声振荡和水浴恒温38℃磁力搅拌条件下，采用滴液漏斗以30滴/min的速度将棕色透明溶液滴加到还原液中，滴加完成后继续搅拌40min，制得黑色的银溶胶；
在超声振荡下用去离子水洗涤所得的银溶胶，以8500r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物3次，离心分离后于-30℃真空干燥5h，得纳米银粉；
步骤四，制备欧姆Ag-Zn浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体8份，球形纳米级银粉15份，球形亚微米级银粉45份，球形微米级银粉15份，球形锌粉8份，球形锡粉8份，球形铝粉3份，固体粉体分散剂3份，称量后装入罐磨器中，罐磨45h，罐磨器中加入粒径为10mm的球磨珠，罐磨每隔2.5h振动一次，防止粘壁引起混合不均匀，完成后观察色泽是否均匀，无明显结块物为混合均匀，如果出现大量结块物要重新罐磨；然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料，采用该工艺，可以有效的提高粉体的分散效果，不同粒径的粉体相互填充后，可以防止辊扎过程中因团聚造成的粉体变形，影响浆料的性能。同时可以节约辊扎次数，减少工时；
将得到的预混功能粉料，加入10份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度15μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。欧姆Ag-Zn浆料的欧姆接触特征的实现在于Al、Zn、Fe、Sn等贱金属的选取和添加，过程如下：在活性金属中，Zn、Al、Fe、Sn属于高温烧结易氧化的金属，应用于欧姆浆料中是实现欧姆接触的主要物质，本发明选择粒径较小D50>7μm的Zn粉和Sn粉作为主要功能粉体，粒径较小的粉体有利于丝网印刷，同时更容易均匀分散，添加少量1μm-2μm的Al粉作为还原剂，防止烧结过程中Zn的过度氧化，无法与PTC表面反应形成Ti-O-Zn化学键，引发欧姆接触不良；
步骤五，制备高温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物：Bi2O3 18份，ZnO 25份，SiO2 16份，B2O3 20份，Al2O3 8份，Li2O 1份，CaO 1份，K2O 0.4份，原料置于球磨罐中，球料比例为8:1，转速为380rpm的行星式高能球磨机中球磨16h，球磨后静置2.5h，采用90℃鼓风干燥箱烘干，得到混合物，微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，调节Al2O3和SiO2的比例可以改变玻璃的烧结温度，提高玻璃熔化后的粘稠度，防止表面银浆在共烧时对欧姆银浆的破坏，提高共烧特性；
将得到的混合物加热至1200℃，烧熔融1.5h得到熔融料；
将得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为8:1，转速380rpm的行星式高能球磨机中球磨18h，球磨料烘干后制备得到粒度为1.5μm、软化温度为750℃的高温玻璃粉体；
步骤六，制备表面Ag浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体8份，高温玻璃粉3份，球形纳米级银粉15份，球形亚微米级银粉45份，球形微米级银粉20份，固体粉体分散剂3份，称量后装入罐磨器中，罐磨45h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料；
将得到的预混功能粉料，加入10份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10μm以下，辊扎过程中，先开启混料模式，目测混合均匀后，再开启辊扎模式，该操作可以有效防止粉体脱落，影响浆料的性能。
其中，步骤四和步骤六中，欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料制得后分别经过旋转离心搅拌除去其中的气泡。
步骤四中，欧姆Ag-Zn浆料采用的球形锌粉细度大于等于7μm。
实验例
现有技术与实施例1-3的性能数据对比如下：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述共烧体系浆料包括欧姆Ag-Zn浆料和表面Ag浆料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备低温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物一：Bi2O3 25份-30份，TeO2 20份-30份，B2O3 10份-25份，SiO2 5份-10份，Al2O3 3份-10份，Li2O 0份-2份，CaO 0份-2份，ZnO 2份-5份，La2O3 0份-0.5份；
将得到的混合物一加热至900℃-1000℃，烧熔融1h-2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出后倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为5:1-9:1，转速350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm-1.5μm、软化温度为550℃-650℃的低温玻璃粉体；
步骤二，制备有机载体
按照重量份数称取：松油醇10份-20份，丁基卡必醇醋酸酯20份-30份，十二醇酯10份-20份，丙二醇苯醚10份-20份，柠檬酸三丁酯5份-10份置入容器中，混合均匀得到混合溶液；
将得到的混合溶液在水浴中加热至50℃-60℃，然后加入重量份数为1份-5份的乙基纤维素、1份-5份的触变剂和1份-5份的表面活性剂、0份-5份的增稠剂和0份-5份的流平剂，充分溶解后降至室温即得到有机载体；
步骤三，制备纳米银粉
按照重量份数，将5份-10份的硝酸银粉末溶解于70份-90份的去离子水中，加入1份-5份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后滴加氨水，得到棕色透明溶液；
按照重量份数，将5份-10份的次磷酸钠和1份-5份的聚乙二醇-400溶解在70份-90份的去离子水中配制成还原液；
在超声振荡和水浴恒温35℃-40℃磁力搅拌条件下，采用滴液漏斗以20滴/min-40滴/min的速度将所述棕色透明溶液滴加到所述还原液中，滴加完成后继续搅拌30min-60min，制得黑色的银溶胶；
在超声振荡下用去离子水洗涤所得的银溶胶，以大于等于8000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2-3次，离心分离后于小于等于-25℃真空干燥至少5h，得纳米银粉；
步骤四，制备欧姆Ag-Zn浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份-10份，球形纳米级银粉10份-20份，球形亚微米级银粉40份-50份，球形微米级银粉10份-20份，球形锌粉5份-10份，球形锡粉5份-10份，球形铝粉1份-5份，固体粉体分散剂1份-5份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h-48h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料一；
将得到的预混功能粉料一，加入5份-15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度15μm以下；
步骤五，制备高温玻璃粉体
将下列原料按照重量份数混合均匀得到混合物二：Bi2O3 15份-20份，ZnO 20份-30份，SiO2 15份-20份，B2O3 10份-25份，Al2O3 3份-10份，Li2O 0份-2份，CaO 0份-2份，K2O 0份-0.5份；
将得到的混合物二加热至1100℃-1300℃，烧熔融1h-2h得到熔融料；
将得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为7:l-9:1，转速350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨料烘干后制备得到粒度为0.8μm-1.9μm、软化温度为700℃-800℃的高温玻璃粉体；
步骤六，制备表面Ag浆料
按照重量份数称取：低温玻璃粉体5份-10份，高温玻璃粉1份-5份，球形纳米级银粉10份-20份，球形亚微米级银粉40份-50份，球形微米级银粉15份-25份，固体粉体分散剂1份-5份，称量后装入罐磨器中，罐磨40h-48h，然后通过超声分散过325目筛后得到预混功能粉料二；
将得到的预混功能粉料二，加入5份-15份的有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10μm以下。
2.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的原料置于球磨罐中，球料比例为7:1-9:1，转速为350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨10h-12h，球磨后静置2h-3h，采用80℃-100℃鼓风干燥箱烘干，得到所述混合物一。
3.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述触变剂为氢化蓖麻油，所述表面活性剂为油酸、大豆卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、CTAB中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，先将所述乙基纤维素加入所述混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后再加入所述触变剂和表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，在水浴35℃-40℃中，加入的所述聚乙烯吡咯烷酮在硝酸银溶液中完全溶解后，超声加速溶解，出现少量浑浊后滴加1滴-5滴氨水，得到棕色透明溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述罐磨器中加入粒径为10mm的球磨珠，罐磨每隔2h-3h振动一次。
7.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述欧姆Ag-Zn浆料研磨至细度10μm以下。
8.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的原料置于球磨罐中，球料比例为7:1-9:1，转速为350rpm-400rpm的行星式高能球磨机中球磨至少12h，球磨后静置2h-3h，采用80℃-100℃鼓风干燥箱烘干，得到所述混合物二。
9.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤四和步骤六中，所述欧姆Ag-Zn浆料和所述表面Ag浆料制得后分别经过旋转离心搅拌除去其中的气泡。
10.根据权利要求1所述的一种用于PTC表面无铅银电极共烧体系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述欧姆Ag-Zn浆料采用的所述球形锌粉细度大于等于7μm。
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