CN114420374A - 一种太阳能电池负电极用复合粉末及其制备方法、太阳能电池负电极用银浆 - Google Patents
一种太阳能电池负电极用复合粉末及其制备方法、太阳能电池负电极用银浆 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种太阳能电池负电极用复合粉末及其制备方法、太阳能电池负电极用银浆，其中，太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法包括如下步骤：S1：在银或银络合物溶液中添加无机粉末，无机粉末的成分包含Pb、Te、Li中的至少两种元素；S2：添加还原剂，在无机粉末的表面形成银包覆层，制得含银包覆层的复合粉末；S3：对含银包覆层的复合粉末进行退火处理。本发明中，退火工艺使内核玻璃发生有序化并显著增强外壳银层与内核的结合强度，从而使玻璃即使在含有银微晶的情况下依然具有很强的化学稳定性，显著提高了烧结后电极的耐酸性能，从而保障了电池组件的抗老化和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体地，涉及一种太阳能电池负电极用复合粉末的制造方法、及利用该制造方法制备的太阳能电池负电极用复合粉末、及利用该复合粉末制备的太阳能电池负电极用银浆。
背景技术
常规的太阳能电池结构通过在半导体的p-n结上入射的适宜波长的辐射用作产生空穴-电子对载荷子的外部能源。这些电子-空穴对载荷子在由p-n半导体结产生的电场中迁移，并通过传导性网格(栅线)来收集产生的电流流向外部电路。导电浆料(也被称为油墨)通常用来形成传导性网格或金属触点。为了提高电池效率，电池片通常涂覆有减反射涂层，如氮化硅、氧化铝或氧化硅等以促进光吸收。由于减反射层的绝缘特性，导电浆料中通常包含玻璃粉末，通过在烧结过程中的化学反应溶解消除减反射涂层，以达到与电池片基体接触。
然而，由于玻璃本身的绝缘特性，残留在导电栅线和电池基体之间玻璃层所导致的高接触电阻，一直是提高电池片效率的难点。
目前常用的玻璃粉主要包含含铅或碲及其他低熔点组分，使其获得约300至700℃的软化点。在电池的烧结过程中，铅以及含铅物质首先会与减反射涂层进行反应生成铅单质，接下来铅单质与银粉生成银铅合金，随着温度冷却合金分相，在硅基表面形成大小合适的银晶，形成导电接触。接触机理分为两种形式，银晶与烧结块状银直接形成欧姆接触和隧道效应引起的电子穿透玻璃层。目前为止公认的机理偏重于玻璃层的隧道效应，因此硅基表面形成的玻璃层中银晶体的数量直接决定了接触电阻的高低。然而，在实际应用中单纯通过玻璃粉在太阳能电池烧结过程改善接触电阻存在诸多难点。其中铅含量过低无法消除减反射涂层，过高又会增大银晶尺寸刺穿p-n结。而碲含量又仅能通过降低玻璃层厚度的方式来降低接触电阻，并容易导致长期使用中出现的栅线结合力过低等老化问题。
近年来，有部分专利开始研究在玻璃粉表面涂覆银层的解决方案。但是该方案由于无法解决过程中对碲元素的溶解问题，无法运用在低碲类玻璃粉，或对玻璃粉组成和含量有诸多要求，且形成的包覆层实际为银碲层而非银晶层。另外一些研究，仅对玻璃粉末进行单一的化学银包覆，而烧结后玻璃中银含量的增加会显著降低电极的抗酸性，严重影响电池组件在工作环境中的稳定性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种太阳能电池负电极用复合粉末的制造方法、及利用该制造方法制备的太阳能电池负电极用复合粉末、及利用该复合粉末制备的太阳能电池负电极用银浆。
根据本发明的第一个方面，提供一种太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：在银或银络合物溶液中添加无机粉末，所述无机粉末的成分包含Pb、Te、Li中的至少两种元素；
S2：添加还原剂，在无机粉末的表面形成银包覆层，制得含银包覆层的复合粉末；
S3：对含银包覆层的复合粉末进行退火处理，制得太阳能电池负电极用复合粉末。
优选地，步骤S1中，所述银络合物溶液采用如下方式制备：
A1：在一个反应器中，在搅拌的情况下，将含银化合物溶解在去离子水中；
B1：加入可以和银络合的化合物，由此获得银络合物溶液。
优选地，步骤S1中，所述银络合物溶液采用如下方式制备：
A1：在一个反应器中，在搅拌的情况下，将含银化合物溶解在去离子水中；
B1：加入可以和银络合的化合物，从而形成银络合物；
C1：加入碱以调节溶液的碱性，由此获得银络合物溶液。
优选地，步骤A1中，所述含银化合物为硝酸银。
优选地，步骤B1中，所述可以和银络合的化合物为氨水或乙二胺或乙二胺四乙酸。
优选地，步骤S1中，添加的无机粉末为玻璃粉、固溶体、微晶体粉末中的任意一种。
优选地，步骤S1中，添加的无机粉末的成分还包含Sn、Ti、Al、Bi、Ce、Cs、Cu、Fe、K、Na、Rb、Si、W、Zn、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Zr、Mn、P、Nb、B和Ru中的任意一种或多种元素。
优选地，步骤S1中，所述无机粉末采用如下方式制备：
A2：准备包含Pb、Te、Li中至少两种元素的粉末混合物；
B2：在空气或含氧气氛下加热粉末混合物以形成熔体；
C2：淬灭所述熔体，碾磨并球磨或气流磨所述淬灭的材料，筛选经研磨的材料以提供具有期望粒度的无机粉末。
优选地，步骤A2中，所述粉末混合物可为如下三种或任意两种粉末的混合物：
①含有Pb元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
②含有Li元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
③含有Te元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末。
优选地，步骤B2中，粉末混合物烧结至600-1200℃的峰值温度形成熔体。
优选地，步骤C2中，在不锈钢压板上或在反转不锈钢辊之间、或采用水淬的方式淬灭所述熔体以形成片状物，研磨所述片状物以形成粉末。
优选地，步骤S2中，所述还原剂为水合联胺、硫酸羟胺、甲醛、葡萄糖、蔗糖或果糖中的任意一种。
优选地，步骤S2中，在银析出到所述无机粉末的表面之后进行过滤、清洗、干燥和粉碎的工序，制得含银包覆层的复合粉末。
优选地，步骤S3中，将含银包覆层的复合粉末放入电阻炉中，在250-500℃下退火处理1～10小时，制得太阳能电池负电极用复合粉末。
根据本发明的第二个方面，提供一种太阳能电池负电极用复合粉末，采用以上任一项所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法制得，所述太阳能电池负电极用复合粉末包含无机粉末和形成于无机粉末表面的银包覆层；所述无机粉末的成分包含Pb、Te和Li中的至少两种元素。
根据本发明的第三个方面，提供一种太阳能电池负电极用银浆，包含导电银粉、有机载体以及权利要求15所述的太阳能电池负电极用复合粉末。
优选地，以所述太阳能电池负电极用银浆的总重量为基准，各组分的重量百分含量为：导电银粉50～99.5wt％、太阳能电池负电极用复合粉末0.1～15wt％、有机载体0.4～50wt％。
优选地，所述有机载体包含有机粘结剂、表面分散剂、触变剂以及稀释剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提供的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，采用的银包覆技术成功的保留了外壳银层的良好导电性和内核玻璃的玻璃成分，在提供导电银单质的前提下使反应性玻璃的烧穿性未受影响，从而通过充分的钝化层刻蚀和优化含银界面层的隧穿效应达到降低接触电阻，提升填充因子和光电转换效率的目的。
2、本发明所提供的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，采用的银包覆技术与现有其它包覆方法相比，对内核玻璃成分不会造成改变，对不同种类和成分的玻璃粉都能很好匹配，具有提升效果稳定，适用性广泛的特点。
3、本发明所提供的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，采用的银包覆技术与现有其它包覆方法相比，具有步骤简单、室温反应的特点，对降低复合粉末整体生产成本，乃至所应用电极浆料和光伏电池的成本有显著优势。
4、本发明所提供的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，特有的退火步骤增强了复合粉末内核的有序化，从而使玻璃即使在含有银微晶的情况下依然具有很强的化学稳定性，显著提高了烧结后电极的耐酸性能，从而保障了电池组件的抗老化和长期稳定性。
5、本发明所提供的太阳能电池负电极用复合粉末，特有银微晶外壳在负电极形成过程中，随软化的无机内核组分流动至发射极表面形成导电层，显著降低接触电阻，从而提高太阳能电池的转换效率。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为使用FE-SEM装置对本发明实施例1和对比例1-2所制得的太阳能电池负电极用复合粉末的银包覆情况进行测量所获得的SEM图像；
图2为使用XRD装置对本发明实施例1和对比例1-2所制得的太阳能电池负电极用复合粉末的有序化情况进行测量所获得的XRD图谱。
具体实施方式
为使本申请的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方案及实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供一种太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：在银或银络合物溶液中添加无机粉末，所述无机粉末的成分包含Pb、Te、Li中的至少两种元素；
S2：添加还原剂，在无机粉末的表面形成银包覆层，制得含银包覆层的复合粉末；
S3：对含银包覆层的复合粉末进行退火处理，制得太阳能电池负电极用复合粉末。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述银络合物溶液采用如下方式制备：
A1：在一个反应器中，在搅拌的情况下，将含银化合物溶解在去离子水中，所述含银化合物可以是任何银盐，优选地，所述含银化合物为硝酸银；
B1：在步骤A1的基础上，加入可以和银络合的化合物，从而形成银络合物，所述可以和银络合的化合物，可以是氨水或乙二胺等有机胺，也可以是乙二胺四乙酸(EDTA)等，优选地，所述可以和银络合的化合物为氨水；
C1：在步骤B1的基础上，加入碱以调节溶液的碱性，优选地，所述碱为氢氧化钠，由此获得银络合物溶液。
此处值得说明的是，在制备银络合物溶液的过程中，步骤C1并不是必须的，但是申请人经多次实验发现，在步骤B1的基础上，加碱能够使银更加致密，由此使得最终获得的太阳能电池负电极用复合粉末的银包覆层更加不易脱落。因此，包括步骤C1的实施方案为本发明更为优选的实施方案。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述无机粉末为玻璃粉、固溶体、微晶体粉末中的任意一种。优选地，无机粉末为玻璃粉。
结合本发明的第一个方面，在一种优选的实施方案中，步骤S2中，含银包覆层的复合粉末是在Pb-Te-Li-O的玻璃粉表面包覆银包覆层形成的。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，无机粉末的成分还包含Sn、Ti、Al、Bi、Ce、Cs、Cu、Fe、K、Na、Rb、Si、W、Zn、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Zr、Mn、P、Nb、B和Ru中的任意一种或多种元素。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，无机粉末为Pb-Te-Li-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述无机粉末为Te-Li-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述无机粉末为Pb-Li-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述无机粉末为Pb-Te-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S1中，所述无机粉末采用如下方式制备：
A2：准备包含Pb、Te、Li中至少两种元素的粉末混合物；
B2：在空气或含氧气氛下加热粉末混合物以形成熔体；
C2：淬灭所述熔体，碾磨并球磨或气流磨所述淬灭的材料，筛选经研磨的材料以提供具有期望粒度的无机粉末。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤A2中，所述粉末混合物可为如下三种或任意两种粉末的混合物：
①含有Pb元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
②含有Li元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
③含有Te元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末。
举例言之，当无机粉末为Pb-Te-Li-O的无机粉末时，其制备原料即粉末混合物可为如下三种粉末的混合物：含有Pb元素的氧化物粉末(如Pb3O4粉末或PbO粉末)、含有Li元素的碳酸盐粉末(如Li2CO3粉末)、含有Te元素的氧化物粉末(如TeO2粉末)。
同理，倘若无机粉末为Pb-Te-0的无机粉末时，其制备原料即粉末混合物可以为如下两种粉末的混合物：含有Pb元素的氧化物粉末、含有Te元素的氧化物粉末。
同理，倘若无机粉末为Te-Li-O的无机粉末时，其制备原料即粉末混合物可以为如下两种粉末的混合物：含有Te元素的氧化物粉末、含有Li元素的碳酸盐粉末。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤B2中，粉末混合物烧结至600-1200℃的峰值温度，形成熔体。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤C2中，在不锈钢压板上或在反转不锈钢辊之间或采用水淬的方式淬灭所述熔体以形成片状物，所得片状物可被研磨以形成粉末。优选地，经研磨的无机粉末具有0.1～3.0微米的中值粒径(D50)。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S2中，还原剂为水合联胺、硫酸羟胺、甲醛、糖类(葡萄糖、蔗糖或果糖)中的任意一种，优选地，还原剂为水合联胺或蔗糖。选择合适的还原剂至关重要，其是在无机粉末表面形成均匀的银包覆层的关键，本发明经过反复试验发现以上所述还原剂可有效的在无机粉末的表面形成银包覆层，而不是形成无机粉末和银粉颗粒的混合物。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S2中，在银析出到无机粉末的表面之后进行过滤、清洗、干燥和粉碎的工序，从而制得含银包覆层的复合粉末。
结合本发明的第一个方面，在一种可选的实施方案中，步骤S3中，将含银包覆层的复合粉末放入电阻炉中，在250-500℃下退火处理1～10小时，制得太阳能电池负电极用复合粉末。优选地，退火温度为300-500℃，退火时间为1～2小时。
根据本发明的第二个方面，提供一种太阳能电池负电极用复合粉末，采用本发明第一个方面提供的任一项太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法制得，该太阳能电池负电极用复合粉末包含无机粉末和形成于无机粉末表面的银包覆层；无机粉末的成分包含Pb、Te和Li中的至少两种元素。
根据本发明的第三个方面，提供一种太阳能电池负电极用银浆，包含导电银粉、有机载体以及复合粉末，复合粉末为本发明第二个方面提供的任一项太阳能电池负电极用复合粉末，该复合粉末包含无机粉末和形成于无机粉末表面的银包覆层。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，以所述太阳能电池负电极用银浆的总重量为基准，各组分的重量百分含量为：导电银粉50～99.5wt％、太阳能电池负电极用复合粉末0.1～15wt％、有机载体0.4～50wt％。
进一步地，本发明所提供的太阳能电池负电极用银浆，其制备原料所包含的导电银粉、有机载体以及无机粉末，可采用如下实施方案：
导电银粉
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，导电银粉为薄片形式、球状形式、颗粒状形式、结晶形式、粉末形式、或其它不规则形式中的任意一种或多种。优选地，导电银粉为球状形式。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，导电银粉以胶态悬浮液形式提供。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，本发明所提供的太阳能电池负电极用银浆包含80～99.5wt％的球状形式的导电银粉。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，本发明所提供的太阳能电池负电极用银浆包含具有涂层的球状形式的导电银粉，涂层可包含磷酸盐和表面活性剂，其中，表面活性剂可包含聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐的任意一种或多种。
无机粉末
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末为Pb-Te-Li-O无机粉末或Pb-Te-0无机粉末或Te-Li-O无机粉末或Pb-Li-O无机粉末。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末的成分还包含一种或多种其它金属化合物，适宜的其它金属化合物包括TiO2、B2O3、PbF2、SiO2、WO3、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、Y2O3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、BiF3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、SeO2和CeO2中的任意一种或多种。
因此，在本申请中，术语“Pb-Te-Li-O”、“Pb-Te-0”、“Te-Li-O”、“Pb-Li-O”也可包含其他金属氧化物，其可包含Sn、Ti、Al、Bi、Ce、Cs、Cu、Fe、K、Na、Rb、Si、Zn、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Zr、Mn、P、Nb、B和Ru中的任意一种或多种元素的氧化物。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末为Pb-Te-Li-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末为Te-Li-
(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末为Pb-Li-
(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述无机粉末为Pb-Te-(M)-O玻璃粉末，其中M为除Pb、Te、Li以外其他任意一种或多种阳离子元素，(M)指该任意一种或多种阳离子元素在该玻璃粉末中可存在也可不存在。
有机载体
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，所述有机载体包括有机粘结剂，表面分散剂、触变剂和稀释剂。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，有机载体为包含一种或多种聚合物的一种或多种溶剂所组成的溶液，其中，聚合物可以是包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚；溶剂可以是包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，有机载体还包括如下成分：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，有机载体包括挥发性液体以促进本发明太阳能电池负电极用银浆施用在基底上之后的快速硬化。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，有机载体可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。
结合本发明的第三个方面，在一种可选的实施方案中，有机载体可为多种惰性粘稠材料。
在制作本发明第三个方面所述的太阳能电池负电极用银浆时，可将本发明的太阳能电池负电极用银浆的无机组分与有机载体混合以形成粘稠的浆料，该银浆具有适用于印刷的稠度和流变性。进一步地，太阳能电池负电极用银浆的无机组分可在该银浆的制造、装运和贮藏期间以适当程度的稳定性分散于有机载体中，并且可在丝网印刷过程期间分散在印刷丝网上。适宜的有机载体具有提供固体的稳定分散的流变特性、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基板和浆料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率和良好的烧结特性。
本发明提供的太阳能电池负电极用银浆，可通过如下所述方法制备：
S1：混合适量的太阳能电池负电极用复合粉末、有机载体和导电银粉，获得原料混合物；
S2：用三辊研磨机碾压原料混合物，初步制得银浆；
S3：使用布氏粘度计测量银浆的粘度并加入适量的溶剂和树脂以将浆料粘度调节至目标粘度，以获得本发明的太阳能电池负电极用银浆。
本发明提供的太阳能电池负电极用银浆将在太阳能电池的制备中得到应用，以下就本领域有关太阳能电池的制备工艺及该制备工艺所涉及的印刷工艺、烧结工艺进行简单介绍。
就太阳能电池的制备工艺来说，其至少包括如下两个工艺步骤：
S1：提供晶硅太阳能电池硅片；
S2：烧结所述太阳能电池硅片以获得太阳能电池。
在制备太阳能电池的过程中，导电浆料可在P型PERC-SE电池片正表面烧结制成，也可在N型TOPCon电池片背表面烧结制成。就导电浆料的印刷工艺来说，优选正面、背面和嵌入式电极各自通过施加导电浆料，然后烧结所述导电浆料以获得烧结体而施加。所述导电浆料可以以本领域普通技术人员所已知的方式施加，包括但不限于浸渍、浸涂、倾注、滴淌、注射、喷涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、印刷或其至少两种方式的组合，其中优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印、平版印刷、凸版印刷、模版印刷或其至少两种方式的组合。优选地，所述导电浆料通过印刷施加，更为优选地，通过丝网印刷施加。在一个优选实施方案中，所述导电浆料通过丝网印刷施加至N面。就导电浆料的烧结工艺来说，施加导电浆料后，烧结该导电浆料以获得固体电极体而形成电极。烧结以本领域技术人员所已知的方式实施。
在一种可选的实施方案中，烧结步骤满足如下至少一个标准：
①烧结的保持温度为约700～900℃，优选为约730～800℃；
②在上述保持温度下的烧结保持时间为约1～10秒。
在一种可选的实施方案中，在一种烧结以约10秒至约2分钟，更优选约25～90秒，最优选约40秒至约1分钟的保持时间实施。
电池片正面和背面上的导电浆料的烧结可同时或顺序进行。如果施加至双面上的导电浆料类似，优选相同的最佳烧结条件，则同时烧结是合适的，在此情况下，优选同时实施烧结。当顺序实施烧结时，优选首先施加背面导电浆料并烧结，随后将导电浆料施加至正面上烧结。
下面以具体实验数据说明本发明实施例相较于现有技术所具有的有益效果。
实施例1
(1)玻璃粉A1的制备
参阅表1，称取100g的玻璃粉原料，其中，包括：40g的PbO、30g的TeO2、3g的SiO2、5g的Li2O、2g的Al2O3、10g的WO3、5g的ZnO、5g的CuO，将上述玻璃粉原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温40分钟，再将熔化后的玻璃熔料倒入反转不锈钢辊之间进行淬火，而后放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为2um的玻璃粉A1。
(2)含10％银包覆层的复合粉末CA1的制备
参阅表2，在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g玻璃粉A1，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末CA1。
(3)退火复合粉末TA1的制备
将含10％银包覆层的复合粉末CA1放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火复合粉末TA1，该退火复合粉末TA1即本发明所述的太阳能电池负电极用复合粉末。
(4)太阳能电池负电极用银浆PTA1的制备
参阅表4，称取870g导电银粉、30g退火复合粉末TA1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的退火复合粉末TA1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PTA1。
实施例2
(1)玻璃粉A2的制备
参阅表1，称取100g的玻璃粉原料，其中，包括：60g的TeO2、10g的Bi2O3、2g的SiO2、5g的Li2O、3g的MgO、5g的WO3、15g的ZnO，将上述玻璃粉原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温40分钟，再将熔化后的玻璃熔料倒入反转不锈钢辊之间进行淬火，而后放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为2um的玻璃粉A2。
(2)含10％银包覆层的复合粉末CA2的制备
参阅表2，在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g玻璃粉A2，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末CA2。
(3)退火复合粉末TA2的制备
将含10％银包覆层的复合粉末CA2放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火复合粉末TA2，该退火复合粉末TA2即本发明所述的太阳能电池负电极用复合粉末。
(4)太阳能电池负电极用银浆PTA2的制备
参阅表5，称取870g导电银粉、30g退火复合粉末TA2、100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的退火复合粉末TA2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PTA2。
实施例3
(1)玻璃粉A3的制备
参阅表1，称取100g的玻璃粉原料，其中，包括：80g的PbO、5g的Bi2O3、4g的SiO2、5g的Li2O、1g的Al2O3、5g的B2O3，将上述玻璃粉原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温40分钟，再将熔化后的玻璃熔料倒入反转不锈钢辊之间进行淬火，而后放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为2um的玻璃粉A3。
(2)含10％银包覆层的复合粉末CA3的制备
在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g玻璃粉A3，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末CA3。
(3)太阳能电池负电极用银浆PTA3的制备
将含10％银包覆层的复合粉末CA3放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火复合粉末TA3，该退火复合粉末TA3即本发明所述的太阳能电池负电极用复合粉末。
(4)太阳能电池负电极用银浆的制备
参阅表6，称取870g导电银粉、30g退火复合粉末TA3和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的退火复合粉末TA3和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PTA3。
对比例1-1
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例1制得的玻璃粉A1。
(2)太阳能电池负电极用银浆PA1的制备
参阅表4，称取870g导电银粉、30g玻璃粉A1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的玻璃粉A1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PA1。
对比例1-2
(1)含10％银包覆层的复合粉末的制备
本实施例所采用的含10％银包覆层的复合粉末即为实施例1制得的含10％银包覆层的复合粉末CA1。
(2)太阳能电池负电极用银浆PCA1的制备
参阅表4，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末CA1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末CA1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PCA1。
对比例1-3
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例1制得的玻璃粉A1。
(2)退火玻璃粉FA1的制备
将玻璃粉A1放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火玻璃粉FA1。
(3)含10％银包覆层的复合粉末GA1的制备
参阅表2，在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g退火玻璃粉FA1，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末GA1。
(4)太阳能电池负电极用银浆PGA1的制备
参阅表4，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末GA1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末GA1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PGA1。
对比例2-1
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例2制得的玻璃粉A2。
(2)太阳能电池负电极用银浆PA2的制备
参阅表5，称取870g导电银粉、30g玻璃粉A2和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的玻璃粉A2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PA2。
对比例2-2
(1)含10％银包覆层的复合粉末的制备
本实施例所采用的含10％银包覆层的复合粉末即为实施例2制得的含10％银包覆层的复合粉末CA2。
(2)太阳能电池负电极用银浆PCA2的制备
参阅表5，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末CA2和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末CA2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PCA2。
对比例2-3
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例2制得的玻璃粉A2。
(2)退火玻璃粉FA2的制备
将玻璃粉A2放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火玻璃粉FA2。
(3)含10％银包覆层的复合粉末GA2的制备
参阅表2，在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g退火玻璃粉FA2，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末GA2。
(4)太阳能电池负电极用银浆PGA2的制备
参阅表5，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末GA2和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末GA2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PGA2。
对比例3-1
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例3制得的玻璃粉A3。
(2)太阳能电池负电极用银浆PA3的制备
参阅表6，称取870g导电银粉、30g玻璃粉A3和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的玻璃粉A3和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PA3。
对比例3-2
(1)含10％银包覆层的复合粉末的制备
本实施例所采用的含10％银包覆层的复合粉末即为实施例3制得的含10％银包覆层的复合粉末CA3。
(2)太阳能电池负电极用银浆PCA3的制备
参阅表6，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末CA3和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末CA3和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PCA3。
对比例3-3
(1)玻璃粉的制备
本实施例所采用的玻璃粉即为实施例3制得的玻璃粉A3。
(2)退火玻璃粉FA3的制备
将玻璃粉A3放入电阻炉中，在400℃下退火处理2小时，制得退火玻璃粉FA3。
(3)含10％银包覆层的复合粉末GA3的制备
参阅表2，在烧杯中加入500ml去离子水，搅拌溶解9.6g硝酸银，而后加入10ml浓氨水，形成含银氨络合物的透明溶液，随后加入0.5g氢氧化钠。加入60g退火玻璃粉FA3，在搅拌的条件下，加入含有18g蔗糖的400毫升溶液，搅拌20分钟。用去离子水洗涤，烘干,制得含10％银包覆层的复合粉末GA3。
(4)太阳能电池负电极用银浆PGA3的制备
参阅表6，称取870g导电银粉、30g含10％银包覆层的复合粉末GA3和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
先将称量的含10％银包覆层的复合粉末GA3和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和370g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于300～350Pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆PGA3。
表1示出了以上实施例及对比例所述玻璃粉的成分配方，其中，玻璃粉A1为Pb-Te-Li-O成分体系玻璃粉，玻璃粉A2为Te-Li-O无铅成分体系玻璃粉，玻璃粉A3为Pb-Li-O无碲成分体系玻璃粉。
表2示出了以上实施例及对比例所述含银包覆层的复合粉末的成分配方，这些复合粉末均含有10％的银包覆层，区别在于：含银包覆层的复合粉末CA1采用玻璃粉A1制备；含银包覆层的复合粉末GA1采用退火玻璃粉FA1制备；含银包覆层的复合粉末CA2采用玻璃粉A2制备；含银包覆层的复合粉末GA2采用玻璃粉FA2制备；含银包覆层的复合粉末CA3采用玻璃粉A3制备；含银包覆层的复合粉末GA3采用退火玻璃粉FA3制备。
表3示出了以上实施例1所制得的退火复合粉末TA1和对比例1-2所采用的含银包覆层的复合粉末CA1的银包覆情况。使用FE-SEM装置(日本电子株式会社制造、JSM-6700F)进行测量，获得SEM图像(附图1所示)及表3的EDS半定量结果，从附图1和表3可知：退火复合粉末TA1、含银包覆层的复合粉末CA1皆均匀包覆有一定量的银，且退火复合粉末TA1虽经过退火工艺，但其与未经过退火工艺的含银包覆层的复合粉末CA1相比，在成分上并无明显的变化。此处须说明的是，本领域技术人员知晓，EDS由于其测试精度和检出限的原因，部分过轻元素或峰重叠的元素无法测得含量，故退火复合粉末TA1、含银包覆层的复合粉末CA1含有的部分元素如Li、Zn元素等未在表格中列出。
利用RINT2000 vertical goniometer型X-衍射仪对退火复合粉末TA1、含银包覆层的复合粉末CA1进行测量，获得XRD图像(附图2所示)，从附图2可知：实施例1所制备的退火复合粉末TA1的峰宽较对比例1-2所采用的含银包覆层的复合粉末CA1的峰宽更窄，表明经过退火工艺的退火复合粉末TA1的有序化程度高于同样采用银包覆但未经过退火工艺的含银包覆层的复合粉末CA1。
表4示出了以上实施例1和对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3所述太阳能电池负电极用银浆的成分配方，这四个配方所包含的导电银粉及有机载体的含量相同，区别在于，实施例1所制备的太阳能电池负电极用银浆(PTA1)采用退火复合粉末TA1制备，对比例1-1所制备的太阳能电池负电极用银浆(PA1)采用玻璃粉A1制备，对比例1-2所制备的太阳能电池负电极用银浆(PCA1)采用含10％银包覆层的复合粉末CA1制备，对比例1-3所制备的太阳能电池负电极用银浆(PGA1)采用含10％银包覆层的复合粉末GA1制备。
表5示出了以上实施例2和对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3所述太阳能电池负电极用银浆的成分配方，这四个配方所包含的导电银粉及有机载体的含量相同，区别在于，实施例2所制备的太阳能电池负电极用银浆(PTA2)采用退火复合粉末TA2制备，对比例2-1所制备的太阳能电池负电极用银浆(PA2)采用玻璃粉A2制备，对比例2-2所制备的太阳能电池负电极用银浆(PCA2)采用含10％银包覆层的复合粉末CA2制备，对比例2-3所制备的太阳能电池负电极用银浆(PGA2)采用含10％银包覆层的复合粉末GA2制备。
表6示出了以上实施例3和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3所述太阳能电池负电极用银浆的成分配方，这四个配方所包含的导电银粉及有机载体的含量相同，区别在于，实施例3所制备的太阳能电池负电极用银浆(PTA3)采用退火复合粉末TA3制备，对比例3-1所制备的太阳能电池负电极用银浆(PA3)采用玻璃粉A3制备，对比例3-2所制备的太阳能电池负电极用银浆(PCA3)采用含10％银包覆层的复合粉末CA3制备，对比例3-3所制备的太阳能电池负电极用银浆(PGA3)采用含10％银包覆层的复合粉末GA3制备。
表4、表5、表6中的导电银粉为以油酸为表面活性剂的球形导电银粉。
表1
表2
表3
| 元素(wt％) | 实施例1 | 对比例1-2 |
| Pb | 38.8 | 37.1 |
| Te | 25.6 | 26.3 |
| C | 12.2 | 14.5 |
| O | 16.7 | 13.8 |
| Si | 3.4 | 2.9 |
| Al | 2.5 | 4.6 |
| Ag | 0.8 | 0.8 |
表4
表5
表6
性能测试
(1)测试所用电池的制备：
N型TOPCon太阳能电池片
将上述实施例3和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3制得的太阳能电池负电极用银浆用于N型TOPCon太阳能电池片的制造。N型TOPCon太阳能电池片的生产工艺流程一般分为在N型单晶硅上表面制绒，然后在正面形成硼扩散层，制造PN结，形成P+层。然后在背面依次形成隧穿氧化硅层、掺杂多晶硅层。然后在背面制备减反射层，在正面制备钝化层和减反射层。然后用丝网印刷在背面和正面印刷导电银浆和银铝浆。上述实施例3和对比例3制备的太阳能电池负电极用银浆印刷在背面减反射层上，正面印刷的银铝浆一般可用能烧穿钝化层并在P+扩散层形成点接触的银铝浆,如可采用杜邦公司的PV3N3银铝浆,也可为其他市场可购买的银铝浆。
所述电池片使用获自Asys Group，EKRA Automatisierungs系统组的半自动动丝网印刷机以如下丝网参数将上述实施例3和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3中制备的太阳能电池负电极用银浆丝网印刷于所述电池片的背面(TOPCon面)(480目11um丝网线径、17um纱厚15um乳胶厚度、116条25um副栅线和5条主栅)。使用相同的印刷机和丝网参数将杜邦公司的PV3N3市售银铝浆料印刷在所述电池片的P+掺杂正面上。在印刷各面之后，将具有印刷图案的硅片在150℃下在烘箱中干燥10分钟。然后，将衬底以P+掺杂面朝上的方式在Centrotherm DO-FF 8600-300带式烧结炉中焙烧1.5分钟。对实施例3和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3而言，烧结以750℃的最高烧结温度进行。
P型PERC-SE太阳能电池片
将上述实施例1、实施例2、对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3制得的太阳能电池负电极用银浆用于P型PERC-SE太阳能电池片的制造。PERC-SE太阳能电池片的生产工艺流程一般分为在P型单晶硅上表面制绒，然后在正面形成磷扩散层，制造PN结。然后通过激光，对扩散后的硅片进行区域掺杂，并在激光重掺杂后的表面镀一层氧化膜。然后对背面进行刻蚀抛光，并去除正背面的磷硅玻璃。对电池片进行退火进行整体钝化。最后在电池片表面沉积钝化层和减反射膜，并对背面进行激光开槽。
将上述实施例1、实施例2、对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3制备的太阳能电池负电极用银浆印刷在正面减反射膜和钝化膜上,背面印刷的铝浆一般可用能进行细栅线印刷、形成背场的非烧穿型铝浆产品，可采用儒兴公司的RX(EFX88C)铝浆,也可以为其他市场可购买的铝浆。所采用的电池片在购得前，已完成背面铝浆的印刷工艺。
所述电池片具有156x156mm2的尺寸和准正方形的形状。使用获自Asys Group，EKRA Automatisierungs系统组的半自动动丝网印刷机以如下丝网参数将实施例的浆料丝网印刷于所述电池片的N掺杂面(480目11um丝网线径、17um纱厚15um乳胶厚度、116条25um副栅线和5条主栅)。在印刷正面之后，将具有印刷图案的硅片在150℃下在烘箱中干燥10分钟。然后，将衬底以N掺杂面朝的上方式在Centrotherm DO-FF 8600-300带式烧结炉中焙烧1.5分钟。对上述实施例1、实施例2、对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3而言，烧结以750℃的最高烧结温度进行。
(2)性能测试
IV测试
使用获自Haim Elektronik GmbH的市售IV测试仪“cetisPV-CTL1”在25℃+/-1.0℃下表征太阳能电池。Xe弧光灯模拟阳光，已知其在电池表面上的AM1.5强度为1000W/m2。为了使模拟器具有该强度，所述灯在短时间内闪光数次，直至达到由IV测试仪的“PVCTControl 4.313.0”软件监测的稳定水平。所述Haim IV测试仪使用多点接触方法来测量电流(I)和电压(V)以确定电池的IV曲线。所有数值借助运行软件包自动由该曲线确定。作为参比标样，对获自ISE Freiburg且由相同区域尺寸、相同电池片材料且使用相同正面图形的校准太阳能电池进行测试，并将数据与认证的值比较。测量至少5个以非常相同的方式加工的电池片，并通过计算各值的平均值而解析数据。软件PVCTControl 4.313.0提供了效率、填充因子、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
接触电阻
在测量之前在温度为22+1℃的空气调节室中将所有设备和材料平衡。为了测量硅太阳能电池的掺杂正面层上烧制电极的接触电阻，使用来自公司GP solar GmbH的装备有“GP-4Test 1.6.6Pro”软件包的“GP4-Test Pro”。该设备应用4点测量原理通过传输长度方法(TLM)估算接触电阻。为了测量接触电阻，垂直于该电池片的印刷栅线由该电池片切割出两个宽1cm的条。各条以0.05mm的精度测量其准确宽度。在该条上的3个不同点用来自公司Keyence Corp.的装备有宽范围变焦镜头VH-Z100R的数字显微镜“VHX-600D"测量烧制副栅线的宽度。在各点以2点测量测定10次宽度。栅线宽度值为所有30次测量的平均。由该软件包利用栅线宽度、条宽度和印刷栅线相互间的距离来计算接触电阻。测量电流设定为14mA。安装适合接触6个相邻栅线的多接触测量头并与6个相邻栅线接触。对5个等距分布于各条上的点进行测量。在开始测量之后，该软件对条上的各点确定接触电阻的值(mohm)。所有10个点的平均作为接触电阻的值。
醋酸测试
1)3％醋酸氯化钾溶液配制
称量115gKCl于塑料盒内，平铺于盒底，确保KCl中无大于1cm的颗粒。量取194ml纯水并加入塑料盒中。量取6g醋酸加入塑料盒中，轻晃均匀后将塑料底垫放入。
2)测试前准备
测试前将电池片编号并完成IV初始性能表征，戴上PVC手套将待测电池片插入花篮(隔片一放)，最靠边两片放入陪片。将花篮放入塑料盒中间位置，盖上盒盖并扣住，并用缠绕膜密封，将装有待测电池片的塑料盒和风扇导线置于电子秤上称量，并记录读数。
3)测试
接通风扇电源并检查风扇运行良好后将塑料盒置于烘箱中，再次检测花篮位置没有位移之后，在85度的烘箱中保温20个小时；关闭风扇，取出塑料盒待其降至室温后再称量重量记录数据，带上PVC手套将花篮取出，然后将待测电池片取出测试IV性能。
测试结果
测试例1
根据以上所述方法，将对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3制得的太阳能电池负电极用银浆PA3、PCA3、PGA3和实施例3制得的太阳能电池负电极用银浆PTA3印刷在N型TOPCon电池片背面(N面)，经烘干、烧结制得晶硅太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，列于表7-1中，其中，Uoc指开路电压值；FF指填充因子值；Rc指接触电阻值；Ncell指转换效率值。
从表7-1中可以看出，由实施例3所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA3)制得的太阳能电池的转换效率明显高于对比例3-1所述的太阳能电池负电极用银浆(PA3)制得的太阳能电池，且前者的接触电阻Rc也优于后者，这一结果说明银包覆Pb-Li-O的复合粉末可以显著降低接触电阻，提升N型TOPCon电池片的整体表现。
进一步地，对制得的太阳能电池进行醋酸试验，而后再次测试其电性能，结果取平均值，列于表7-2中，其中，Uoc指开路电压值；FF指填充因子值；Ncell指转换效率值，ΔNcell指相对增益或衰减的转换效率值，当转换效率相对增益时，ΔNcell为正值，当转换效率相对衰减时，ΔNcell为负值。ΔNcell的计算公式为：(醋酸试验后的转换效率值-醋酸试验前的转换效率值)/醋酸试验前的转换效率值。
从表7-2可以看出，虽然对比例3-2所述的太阳能电池负电极用银浆(PCA3)制备的太阳能电池和对比例3-3所述的太阳能电池负电极用银浆(PGA3)制备的太阳能电池的转换效率也明显高于对比例3-1所述的太阳能电池负电极用银浆(PA3)制备的太阳能电池，但是在经过醋酸实验后，仅有实施例3所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA3)制备的太阳能电池相对衰减的转换效率值小于5％。这一结果说明采用“先银包覆后退火”工艺流程的Pb-Li-O的复合粉末抗酸性能明显优于采用“仅银包覆”工艺流程的复合粉末和采用“先退火后包覆”工艺流程的复合粉末，显然，采用“先银包覆后退火”工艺流程的Pb-Li-O的复合粉末有助于提高N型TOPCon电池片的抗老化性能。
表7-1
| 样本 | 对比例3-1 | 对比例3-2 | 对比例3-3 | 实施例3 |
| Uoc(mV) | 680.72 | 680.76 | 682.72 | 682.52 |
| FF(％) | 80.7 | 81.01 | 80.96 | 81.02 |
| Rc(mohm) | 0.6 | 0.39 | 0.53 | 0.39 |
| Ncell(％) | 22.63 | 22.71 | 22.68 | 22.73 |
表7-2(醋酸实验后)
| 样本 | 对比例3-1 | 对比例3-2 | 对比例3-3 | 实施例3 |
| Uoc(mV) | 671.22 | 676.36 | 679.32 | 682.02 |
| FF(％) | 40.88 | 43.11 | 64.04 | 79.877 |
| Ncell(％) | 11.37 | 12.14 | 17.91 | 22.38 |
| ΔNcell(％) | -49.76 | -46.54 | -21.03 | -1.54 |
测试例2
根据以上所述方法，将对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3分别制得的太阳能电池负电极用银浆PA1、太阳能电池负电极用银浆PCA1、太阳能电池负电极用银浆PGA1、太阳能电池负电极用银浆PA2、太阳能电池负电极用银浆PCA2、太阳能电池负电极用银浆PGA2，以及实施例1、实施例2分别制得的太阳能电池负电极用银浆PTA1、太阳能电池负电极用银浆PTA2印刷在P型PERC-SE电池片正面(N面)，经烘干、烧结制得晶硅太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，且列于表8-1和9-1中。
从表8-1中可以看出实施例1所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA1)制备的太阳能电池的转换效率明显高于对比例1-1所述的太阳能电池负电极用银浆(PA1)制备的太阳能电池，且前者的接触电阻Rc也优于后者，这一结果说明银包覆Pb-Te-Li-O的复合粉末可以显著降低接触电阻，提升P型PERC-SE电池片的整体表现。
进一步地，对制得的太阳能电池进行醋酸试验，而后再次测试其电性能，结果取平均值，列于表8-2和9-2中。
从表8-2中可以看出，虽然对比例1-2所述的太阳能电池负电极用银浆(PCA1)制备的太阳能电池和对比例1-3所述的太阳能电池负电极用银浆(PGA1)制备的太阳能电池的转换效率也明显高于对比例1-1所述的太阳能电池负电极用银浆(PA1)制备的太阳能电池，但是在经过醋酸实验后，仅有实施例1所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA1)制备的太阳能电池相对衰减的转换效率值小于5％。这一结果说明采用“先银包覆后退火”工艺流程的Pb-Te-Li-O的复合粉末抗酸性能明显优于采用“仅银包覆”工艺流程的复合粉末和采用“先退火后包覆”工艺流程的复合粉末，显然，采用“先银包覆后退火”工艺流程的Pb-Te-Li-O的复合粉末有助于提高P型PERC-SE电池片的抗老化性能。
表8-1
| 样本 | 对比例1-1 | 对比例1-2 | 对比例1-3 | 实施例1 |
| Uoc(mV) | 682.89 | 681.65 | 683.99 | 684.39 |
| FF(％) | 77.74 | 78.09 | 77.73 | 77.84 |
| Rc(mohm) | 1.77 | 0.99 | 1.81 | 1.25 |
| Ncell(％) | 21.27 | 21.32 | 21.31 | 21.34 |
表8-2(醋酸实验后)
| 样本 | 对比例1-1 | 对比例1-2 | 对比例1-3 | 实施例1 |
| Uoc(mV) | 682.039 | 680.67 | 683.53 | 684.2 |
| FF(％) | 33.443 | 36.423 | 51.736 | 76.69 |
| Ncell(％) | 7.526 | 9.654 | 13.965 | 20.93 |
| ΔNcell(％) | -64.62 | -54.72 | -34.47 | -1.92 |
同样地，从表9-1中也可以看出实施例2所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA2)制备的太阳能电池的转换效率明显高于对比例2-1所述的太阳能电池负电极用银浆制备的太阳能电池，且前者的接触电阻Rc也优于后者，这一结果说明银包覆Te-Li-O的复合粉末也可以显著降低接触电阻，提升P型PERC-SE电池片的整体表现。
从表9-2中亦可以看出，虽然对比例2-2所述的太阳能电池负电极用银浆(PCA2)所制备的太阳能电池和对比例2-3所述的太阳能电池负电极用银浆(PGA2)所制备的太阳能电池的转换效率也明显高于对比例2-1所述的太阳能电池负电极用银浆(PA2)所制备的太阳能电池，但是在经过醋酸实验后，仅有实施例2所述的太阳能电池负电极用银浆(PTA2)所制备的太阳能电池相对衰减的转换效率值小于5％。这一结果说明采用“先银包覆后退火”工艺流程的Te-Li-O的复合粉末抗酸性能明显优于采用“仅银包覆”工艺流程的复合粉末和采用“先退火后包覆”工艺流程的复合粉末，显然，采用“先银包覆后退火”工艺流程的Te-Li-O的复合粉末有助于提高P型PERC-SE电池片的抗老化性能。
表9-1
| 样本 | 对比例2-1 | 对比例2-2 | 对比例2-3 | 实施例2 |
| Uoc(mV) | 683.33 | 682.83 | 687.13 | 683.83 |
| FF(％) | 77.59 | 78.02 | 77.62 | 77.92 |
| Rc(mohm) | 1.44 | 0.91 | 1.32 | 1.04 |
| Ncell(％) | 21.21 | 21.32 | 21.39 | 21.41 |
表9-2(醋酸实验后)
| 样本 | 对比例2-1 | 对比例2-2 | 对比例2-3 | 实施例2 |
| Uoc(mV) | 678.73 | 682.03 | 686.33 | 683.13 |
| FF(％) | 51.77 | 59.08 | 63.05 | 76.95 |
| Ncell(％) | 12.69 | 15.92 | 17.18 | 21.14 |
| ΔNcell(％) | -40.17 | -25.33 | -19.68 | -1.26 |
以上对本发明的具体实施例进行了描述，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。
Claims (18)
1.一种太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在银或银络合物溶液中添加无机粉末，所述无机粉末的成分包含Pb、Te、Li中的至少两种元素；
S2：添加还原剂，在无机粉末的表面形成银包覆层，制得含银包覆层的复合粉末；
S3：对含银包覆层的复合粉末进行退火处理，制得太阳能电池负电极用复合粉末。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银络合物溶液采用如下方式制备：
A1：在一个反应器中，在搅拌的情况下，将含银化合物溶解在去离子水中；
B1：加入可以和银络合的化合物，由此获得银络合物溶液。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银络合物溶液采用如下方式制备：
A1：在一个反应器中，在搅拌的情况下，将含银化合物溶解在去离子水中；
B1：加入可以和银络合的化合物，从而形成银络合物；
C1：加入碱以调节溶液的碱性，由此获得银络合物溶液。
4.根据权利要求2或3所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述含银化合物为硝酸银。
5.根据权利要求2或3所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述可以和银络合的化合物为氨水或乙二胺或乙二胺四乙酸。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，添加的无机粉末为玻璃粉、固溶体、微晶体粉末中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，添加的无机粉末的成分还包含Sn、Ti、Al、Bi、Ce、Cs、Cu、Fe、K、Na、Rb、Si、W、Zn、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Zr、Mn、P、Nb、B和Ru中的任意一种或多种元素。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机粉末采用如下方式制备：
A2：准备包含Pb、Te、Li中至少两种元素的粉末混合物；
B2：在空气或含氧气氛下加热粉末混合物以形成熔体；
C2：淬灭所述熔体，碾磨并球磨或气流磨所述淬灭的材料，筛选经研磨的材料以提供具有期望粒度的无机粉末。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述粉末混合物可为如下三种或任意两种粉末的混合物：
①含有Pb元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
②含有Li元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末；
③含有Te元素的氧化物、过氧化物、氟化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐粉末。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤B2中，粉末混合物烧结至600-1200℃的峰值温度形成熔体。
11.根据权利要求8所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤C2中，在不锈钢压板上或在反转不锈钢辊之间、或采用水淬的方式淬灭所述熔体以形成片状物，研磨所述片状物以形成粉末。
12.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为水合联胺、硫酸羟胺、甲醛、葡萄糖、蔗糖或果糖中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在银析出到所述无机粉末的表面之后进行过滤、清洗、干燥和粉碎的工序，制得含银包覆层的复合粉末。
14.根据权利要求1所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将含银包覆层的复合粉末放入电阻炉中，在250-500℃下退火处理1～10小时，制得太阳能电池负电极用复合粉末。
15.一种太阳能电池负电极用复合粉末，其特征在于，采用权利要求1至3、6至14任一项所述的太阳能电池负电极用复合粉末的制备方法制得，所述太阳能电池负电极用复合粉末包含无机粉末和形成于无机粉末表面的银包覆层；所述无机粉末的成分包含Pb、Te和Li中的至少两种元素。
16.一种太阳能电池负电极用银浆，其特征在于，包含导电银粉、有机载体以及权利要求15所述的太阳能电池负电极用复合粉末。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池负电极用银浆，其特征在于，以所述太阳能电池负电极用银浆的总重量为基准，各组分的重量百分含量为：导电银粉50～99.5wt％、太阳能电池负电极用复合粉末0.1～15wt％、有机载体0.4～50wt％。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池负电极用银浆，其特征在于，所述有机载体包含有机粘结剂、表面分散剂、触变剂以及稀释剂。
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