CN103951263A - 一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域内一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉，采用如下方法制备：按以下组份及质量比例量取各组分：Bi₂O₃ 5-20份、B₂O₃10-30份、SiO₂5-15份、ZnO20-40份、BaO 12-30份、Na₂O10-15份、MoO₃0.5-2份。将上述组分充分混合后放入石英坩埚后转入1150℃-1300℃的箱式炉中，保温熔炼100~200min，然后将玻璃液倒入去离子水中淬火；将淬火后的玻璃在100℃-180℃下烘4~8小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机球磨，球磨后的玻璃粉在60℃下干燥3~5小时，过400目网筛；最后将玻璃粉放入400~500℃下进行退火热处理。本发明方法制备的玻璃粉，与电池硅片膨胀系数匹配，软化点和密度合适，烧结后与硅片附着力好，印刷量少，并可与背电极浆料共烧结，致密性好，无隐裂纹，硅电池光电转化效率高。

Description

一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶体硅太阳能电池用电子浆料，具体涉及一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉，还涉及一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉的制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

随着绿色能源的日益发展，太阳能光伏行业突飞猛进，我国的光伏发电产业于 2 0世纪7 0年代起步，近几年得到了迅猛发展。2010年我太阳能电池产量达到了 8G瓦，占世界太阳能电池总产量的50 ％，是世界太阳能电池的第一大生产国。晶体硅太阳能电池由于光电转化效率高，材料本身对环境不造成影响，材料便于工业化且材料性能稳定，而在太阳能电池领域占主导地位。

太阳能电池正、背面电极的丝网印刷和烧结工序作为太阳能电池单体制作的最后一道工序，其材料的选择和条件的控制将直接影响太阳能电池的各种性能。因此作为这道工序必备的银电子浆料是太阳能电池制造工艺中的关键材料之一。目前国产太阳能电池所有正面电极用银电子浆料市场几乎被少数几个国外浆料公司垄断，使得银电子浆料成为制约我国光伏产业进一步发展以及提高太阳能电池国产化水平的瓶颈之一。现有技术中的银浆存在烧结时烧结温度范围窄、可焊性差、与硅片不匹配引起附着力差、产品性能不稳定以及废品率较高等问题。丝网印刷法具有效率高、成本低以及设备简单耐用的特点，可作为工业化生产太阳能电池的方法。丝网印刷晶体硅太阳能电池正面银电极用的银浆对电池的性能如接触电阻、开路电压V、填充因子F F、转化效率E都会有很大的影响。

硅太阳能电池正面银电极主要由三大部分组成：一 起导电作用的超细金属银粉；二 热处理后起固化助熔作用的无机相；三 低温时起粘结作用的有机相。超细银粉是银正面电极的主要成分，占浆料总质量的大部分，并最终形成导电的电极。因此银粉的粒径、形状、表面改性、比表面积和振实密度等对浆料性能的影响比较大。银粉形状为球形或类球形，粒径过大浆料的粘度和稳定性就会显著地降低，且烧结不够致密，接触电阻增大。粒径过小，制备困难且容易氧化，在制备浆料过程中难与其他成分混合均匀，对降低金属半导体的接触电阻的贡献不大。玻璃粘结剂在电极形成过程中起到及其重要的作用。烧结过程中腐蚀硅基片表面的减反射膜层，保证电极和硅片之间形成良好的接触。同时作为一个传输中介而存在，使得银晶体在硅片生长。这能保证在加工温度低于银-硅的共熔点时，得到良好的银-硅接触。

玻璃粉在烧结过程中，熔融铺展，如果玻璃和硅片膨胀系数不匹配会造成附着力下降，严重的直接掉片，形成不良品。所以玻璃粉是影响硅太阳能电池片性能的重要因素。在银电极烧结过程中，玻璃密度不合适，会造成玻璃上浮，使电池可焊性变差，影响电池片使用性能。玻璃软化点太低会造成烧结过程中，玻璃过早软化与硅电池片反应，形成过多的复合中心，造成电性能下降。软化点过高，使浆料没有完全“烧熟”，电性能和附着力都会受到影响。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种太阳能正面银电极用玻璃粉，使该玻璃粘结相与电池硅片膨胀系数匹配，软化点、密度合适，使其烧结后与硅片附着力好，制作出的银浆焊接性能好、印刷量少，并可与背电极浆料共烧结，烧结后受光面电极宽度窄，厚度高，致密性好，无微裂纹，附着力好，可有效渗透减反射层，与硅片的接触电阻低，可获得极高的光电转化效率。

    本发明的目的是这样实现的，一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃ 12.5份、B₂O₃ 10-30份、SiO₂ 5-15份、ZnO 20-40份、BaO  12-30份、Na₂O 10-15份、MoO₃ 0.5-2份。

本发明的玻璃粉各组分的作用为：Bi₂O₃具有降低玻璃软化点和玻璃烧结温度、增加玻璃密度，可以调整其用量以调节玻璃膨胀系数。用来代替玻璃种的铅。B₂O₃网络生成体，降低烧结温度、使高温熔化的玻璃液具有适当的流动性，B₂O₃含量增加，玻璃软化点、膨胀系数降低，稳定性提高。SiO₂网络生成体氧化物，降低玻璃热膨胀系数，提高玻璃热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、粘度，但过多会造成烧结温度升高。ZnO中间体氧化物，可以降低玻璃热膨胀系数，提高玻璃化学稳定性和热稳定性。BaO增加玻璃折射率、密度、化学稳定性，并且可以加速玻璃熔化。Na₂O 网络外体氧化物，能降低玻璃粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助溶剂，且能增加玻璃的热膨胀系数。MoO₂降低玻璃表面张力、增加玻璃润湿能力。本发明中二氧化钼重量分数为：0.5-2份。

该发明玻璃为Bi-B-Si-Zn体系以替代现有的Pb-B-Si体系，该玻璃非晶态良好,具有玻璃典型的非晶态结构,成玻性能良好,成玻范围较宽，使该玻璃配制成浆料烧结温度宽，ZnO 、BaO  、Na₂O 、MoO₃ 能使该玻璃配制成浆料与硅片形成低的接触电阻，进而提高电池效率。适合高方阻电池片。BaO、Na₂O作为玻璃的助溶剂具有澄清及助溶效果强等特点。MoO₃ 使配制的铝浆中的玻璃粉在烧结过程中能更好的润湿铝粉和硅片表面使腐蚀效果达到最优。本发明的玻璃粉不含铅、镉，且具有合适的软化点，是含铅低熔点玻璃的最佳替代品，对环境无污染。玻璃中含有氧化铋、氧化硼等降低软化点的氧化物使玻璃的软化点在550~630℃范围内，适合现有正面银电极的烧结温度范围。                    因此，本发明的玻璃根据太阳能电池正面银电极中银粉的热膨胀系数和烧结温度要求综合运用各材料组分的特点和作用，合理设计与硅片匹配的热膨胀系数、软化点温度和密度参数，使其烧结后与硅片附着力好，制作出的银浆焊接性能好、印刷量少，并可与背电极浆料共烧结，烧结后受光面电极宽度窄，厚度高，致密性好，无微裂纹，附着力好，可有效渗透减反射层，与硅片的接触电阻低，可获得极高的光电转化效率。 

作为本发明的优选方案，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃  15份、B₂O₃  20份、SiO₂ 10份、ZnO 29.5份、BaO  15份、Na₂O 10份、MoO₃ 0.5份。

作为本发明的优选方案，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃  20份、B₂O₃  15份、SiO₂  13份、ZnO  25份、BaO 12份、Na₂O  13份、MoO₃ 2份。

    作为本发明的优选方案，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃  13份、B₂O₃ 22.7份、SiO₂  9份、ZnO 20份、BaO  23份、Na₂O 11份、MoO₃ 1.3份。

为进一步实现本发明的目的，本发明还提供一种上述太阳能电池正面银电极用玻璃粉的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）按各组份的质量配比比例分别量取各组分；

（2）将上述称量的组分置于混合机中充分混合；

（3）将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1150℃-1300℃的箱式炉中，保温熔炼100~200min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；

（4）将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；

（5）将淬火后的玻璃在（什么装置中）100℃-180℃下烘4~8小时；

（6）再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨2~3小时；将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨4~6小时；

（7）将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥3~5小时，过400目网筛。

（8）将玻璃粉放入400~500℃下进行退火热处理。

本发明的方法制备的太阳能电池正面银电极用玻璃粉，平均粒度小于4μm，不含铅、镉，且具有合适的软化点，是含铅低熔点玻璃的最佳替代品，对环境无污染。玻璃中含有氧化铋、氧化硼等降低软化点的氧化物使玻璃的软化点在550~630℃范围内，适合现有正面银电极的烧结温度范围。对玻璃采用400~500℃退火处理，使其密度增加，使密度在2~3g/cm³，膨胀系数达38~50*10^-7/℃，与硅片匹配性好。

具体实施方式

 实施例1

太阳能电池正面银电极用玻璃粉制备方法，依次包括如下步骤：

按各组份的质量配比比例分别量取Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃  20份、SiO₂ 10份、ZnO 29.5份、BaO  15份、Na₂O 10份、MoO₃ 0.5份；将上述称量的组分置于混合机中充分混合；将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1150℃的箱式炉中，保温熔炼200min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；将淬火后的玻璃在100℃下烘8小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨2小时，然后将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨4~6小时；将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥5小时，过400目网筛；将玻璃粉放入400℃下进行退火热处理。本实施例中制得的玻璃粉经测试软化点、膨胀系数、粒径和配制正面银浆，焊接焊带与硅片的附着力参数如下表1所示。

表1

测试项目	测试仪器	测试结果
			软化点	差热分析仪	593℃
膨胀系数	热膨胀系数测定仪	43*10-7/℃
			粒径	粒度测试仪	2μm
与硅片的附着力	拉力测试仪	4N

实施例2

太阳能电池正面银电极用玻璃粉制备方法，依次包括如下步骤：

按各组份的质量配比比例分别量取Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃  15份、SiO₂  13份、ZnO  25份、BaO 12份、Na₂O  13份、MoO₃ 2份；将上述称量的组分置于混合机中充分混合；将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1300℃的箱式炉中，保温熔炼100min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；将淬火后的玻璃在（什么装置中）180℃下烘4小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨3小时，然后将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨4小时；将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥4小时，过400目网筛；将玻璃粉放入400℃下进行退火热处理。本实施例中制得的玻璃粉经测试软化点、膨胀系数、粒径和配制正面银浆，焊接焊带与硅片的附着力参数如下表2所示。

表2

测试项目	测试仪器	测试结果
			软化点	差热分析仪	562℃
膨胀系数	热膨胀系数测定仪	43*10-7/℃
			粒径	粒度测试仪	1.8μm
与硅片的附着力	拉力测试仪	4N

实施例3

太阳能电池正面银电极用玻璃粉制备方法，依次包括如下步骤：

按各组份的质量配比比例分别量取Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃ 22.7份、SiO₂  9份、ZnO 20份、BaO  23份、Na₂O 11份、MoO₃ 1.3份；将上述称量的组分置于混合机中充分混合；将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1200℃的箱式炉中，保温熔炼150min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；将淬火后的玻璃在（什么装置中）140℃下烘6小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨4小时，然后将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨5小时；将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥3小时，过400目网筛；将玻璃粉放入400℃下进行退火热处理。本实施例中制得的玻璃粉经测试软化点、膨胀系数、粒径和配制正面银浆，焊接焊带与硅片的附着力参数如下表3所示。

表3

测试项目	测试仪器	测试结果
			软化点	差热分析仪	587℃
膨胀系数	热膨胀系数测定仪	48*10-7/℃
			粒径	粒度测试仪	1.6μm
与硅片的附着力	拉力测试仪	4N

实施例4

太阳能电池正面银电极用玻璃粉制备方法，依次包括如下步骤：

按各组份的质量配比比例分别量取Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃ 10份、SiO₂  5份、ZnO 20份、BaO  12份、Na₂O 11份、MoO₃ 1.3份；将上述称量的组分置于混合机中充分混合；将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1250℃的箱式炉中，保温熔炼120min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；将淬火后的玻璃在（什么装置中）140℃下烘6小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨6小时，然后将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨5小时；将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥3小时，过400目网筛；将玻璃粉放入420℃下进行退火热处理。本实施例中制得的玻璃粉经测试软化点、膨胀系数、粒径和配制正面银浆，焊接焊带与硅片的附着力参数如下表4所示。

表4

测试项目	测试仪器	测试结果
			软化点	差热分析仪	565℃
膨胀系数	热膨胀系数测定仪	46*10-7/℃
			粒径	粒度测试仪	2.3μm
与硅片的附着力	拉力测试仪	3N

实施例5

太阳能电池正面银电极用玻璃粉制备方法，依次包括如下步骤：

按各组份的质量配比比例分别量取Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃  30份、SiO₂ 15份、ZnO 40份、BaO  13份、Na₂O 15份、MoO₃ 3份；将上述称量的组分置于混合机中充分混合；将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1250℃的箱式炉中，保温熔炼130min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；将淬火后的玻璃在170℃下烘6小时；再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨2小时，然后将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨4~6小时；将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥5小时，过400目网筛；将玻璃粉放入400℃下进行退火热处理。本实施例中制得的玻璃粉经测试软化点、膨胀系数、粒径和配制正面银浆，焊接焊带与硅片的附着力参数如下表5所示。

表5

测试项目	测试仪器	测试结果
			软化点	差热分析仪	595℃
膨胀系数	热膨胀系数测定仪	45*10-7/℃
			粒径	粒度测试仪	2μm
与硅片的附着力	拉力测试仪	4N

Claims (5)

1.一种太阳能电池正面银电极用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃ 10-30份、SiO₂ 5-15份、ZnO 20-40份、BaO  12-30份、Na₂O 10-15份、MoO₃ 0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池正面银电极用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃ 12.5份、B₂O₃  20份、SiO₂ 10份、ZnO 29.5份、BaO  15份、Na₂O 10份、MoO₃ 0.5份。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池正面银电极用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃ 12.5份、B₂O₃  15份、SiO₂  13份、ZnO  25份、BaO 12份、Na₂O  13份、MoO₃ 2份。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池正面银电极用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉组分含量及质量配比为：Bi₂O₃  12.5份、B₂O₃ 22.7份、SiO₂  9份、ZnO 20份、BaO  23份、Na₂O 11份、MoO₃ 1.3份。

5.一种权利要求1—4任一项太阳能电池正面银电极用玻璃粉的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

（1）按各组份的质量配比比例分别量取各组分；

（2）将上述称量的组分置于混合机中充分混合；

（3）将混合后的混合物放入石英坩埚，然后将坩埚放入1150℃-1300℃的箱式炉中，保温熔炼100~200min，使玻璃熔液充分均匀化并完全澄清；

（4）将全完澄清的玻璃液倒入去离子冷水中淬火；

（5）将淬火后的玻璃在（什么装置中）100℃-180℃下烘4~8小时；

（6）再将烘干后的玻璃装入球磨机中，按球料体积比为1：1的比例放入球石，球磨2~3小时；将球石和玻璃粉料分开，再将玻璃粉重装入球磨机中，按球：料：酒精比例为 2:1:2的比例加入球石和酒精，球磨4~6小时；

（7）将球磨后的玻璃粉在60℃下干燥3~5小时，过400目网筛；

（8）将玻璃粉放入400~500℃下进行退火热处理。