CN106782754A - 一种无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料的配方及其制备方法。其主要特点是设计了一种无机复合材料添加剂，该无机复合材料添加剂是利用化学镀工艺在玻璃表面包覆了一层纳米至微米厚的金属银，利用该无机复合材料添加剂制备的正银浆料较同种玻璃粘接剂的电极附着力提高0.5N以上，电池的转换效率提升0.1以上。正银浆料在烧结过程中将发生一系列的化学反应，玻璃料的熔化特性直接影响电池的烧结工艺和电性能。正银浆料中添加玻璃和银的复合材料时，由于玻璃表面的纳米或亚微米银层将首先熔化，有利于玻璃与银形成液态，更好地包覆银颗粒，促进银颗粒力的熔化和长大，同时，也有利于对电池表面的SiNx进行腐蚀，最终的效果就是增加了电极银层与硅片的附着力，同时降低电池的串联电阻，提高电池的转换效率。
Description
技术领域
该发明涉及一种无机复合材料添加剂及利用该添加剂制备的硅太阳能电池正银浆料，该正银浆料用于丝网印刷工艺制作晶体硅太阳能电池，该无机复合材料添加剂制作的正银电极附着力较普通玻璃粉制作电极的附着力提高0.5N以上，电池的转换效率提高0.1%以上。
背景技术
金属化是晶体硅太阳能电池的关键技术，晶体硅太阳能电池的金属化包括正面栅线电极，背面铝背场以及背面银电极。其中，正面栅线电极尤为重要，将直接影响太阳能电池的转换效率、串联电阻、填充因子等光电性能。晶体硅太阳能电池正面金属化技术通常有：镀镍+丝网印刷银电极，直接丝网印刷银电极，喷墨银电极等，其中，镀镍电极由于工艺复杂，对环境有一定影响而未普遍采用；喷墨银电极的技术尚处于研发阶段，直接丝网印刷银电极是目前工业化普遍采用的技术。正银浆料是丝网印刷工艺制作晶体硅太阳能电池的关键材料，正银浆料首先必须满足正银电极优良印刷特性的要求，印刷出的电极栅线要达到较高的高-宽比，高-宽比一般要大于0.4，线宽度30-40um。正银浆料还必需适合电池的烧结工艺，通过烧结过程，浆料需要较好地腐蚀电池表面的SiNx减反射膜，同时，形成良好的Ag-Si欧姆接触，使电池具有较高的转换效率。除此之外，金属化电极还是电池长期稳定工作的保证，这就要求金属银电极必须要有良好的可焊性和附着力，一般正银电极的附着力要达到≥2.5N。
正银浆料主要由导电金属银粉、无机粘合剂、有机载体和添加剂组成，无机粘合剂一般是一种或几种玻璃料组成，在浆料中的比例虽然不大（一般小于8%），但玻璃料对浆料的烧结性能有很大的影响。无机粘结剂在烧结过程中会熔化，有助于烧穿SiNx减发射层，形成Ag-Si欧姆接触，并使银厚膜电极牢固地附着在硅基体上。金属银粉通过烧结形成导电性良好的导电线路，并可进行焊接；有机载体使浆料有良好的印刷性能。
正银浆料作为晶体硅太阳能电池的关键材料，近期的研究十分活跃，关于正银浆料的研究也有较多专利提出。在专利CN201410348624中，公布了用于太阳能高方阻浆料的玻璃粉及其制备方法，其主要内容是针对正银浆料设计了一种铅玻璃的配方和制作工艺；在专利CN201310440104中，提出了一种适应高温烧结的太阳能电池正银浆料，其主要内容是采用了铑、钌或铱单质或含铑、钌或铱化合物作为烧结促进剂，该烧结促进剂可有效抑制银粉在高温下发生过度烧结，阻止了银的结晶体向结区的扩散，防止了旁路结的产生，提高了电池片的成品率；在专利CN201310431069中，公布了一种易丝网印刷的太阳能电池正银浆料，主要是采用聚酰胺改性氢化蓖麻油为触变剂，且采用非离子型表面活性剂来分散银粉，提高了浆料在硅基板上的丝网印刷质量，提高烧结后丝印银线的高宽比，减小所占受光面积，进而提高电池片的效率。；在专利CN201310429619中，提出了一种掺杂型太阳能电池正银浆料，主要是采用镧、硼、锌玻璃体系玻璃粉，同时添加含铟和锌的化合物，增强了电极和硅基板之间的粘结强度，降低了串联电阻和片电阻；与此同时，含铟和锌的化合物中，锌组分为硬脂酸锌，可降低该含铟和锌的化合物与有机粘结剂以及溶剂接触界面的表面张力的作用，使电极的电性能更为均匀；在专利CN201310429618中，公布了一种正银浆料的制备方法，主要将有机载体制备后保持在30-40℃，使有机载体处于低粘度胶状状态，在这种低粘度胶状状态下，再将有机载体与银浆的其他组分尤其是固体粉末混合，有利于固体粉末在银浆中的均匀分散，避免发生局部团聚。
以上文献以及现有专利都只涉及对正银浆料的玻璃粉、有机载体和印刷性能等方面的改进，本发明的目的就是在正银浆料中添加一种特殊工艺制备的无机复合添加剂，用该复合材料代替普通的玻璃料，制作出高转换效率和高附着力的正银浆料。
发明内容
本发明是要实现一种晶体硅太阳能电池的正银浆料，所述正银浆料制作的硅太阳能电池转换效率较高，电极附着力强，满足太阳能电池的丝网印刷和烧结工艺要求。本发明通过以下技术方案来实现：
一种无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料，其特点在于，所述的正银浆料由以下组分及含量（重量百分比）的原料制成：
金属银粉 70-90％
无机复合材料添加剂 1-10%
有机载体 5-20％
有机改性添加剂 0.5-5％
上述的金属银粉，是以硝酸银为原料，通过液相还原法而得到的球形或类球形银粉，银粉的D50粒径为1.0-2.5um，振实密度为≥4.5g/cm3。比表面积为≥0.5 cm3/ g。
上述无机复合材料添加剂是利用玻璃粉和银化合物通过特殊工艺制备的无机复合材料，该无机复合材料是由玻璃粉和金属银组成，玻璃粉与金属银的重量百分比为：玻璃粉：金属银=(0.95-0.5)：(0.05-0.5)。
上述的无机复合材料添加剂，其特征在于：所述无机复合材料添加剂中的玻璃粉为Te-Pb玻璃粉或Te-Bi玻璃粉，或是几种不同熔点的玻璃粉的混合物，Te-Pb玻璃粉中Te含量为20-60wt%,Pb含量为10-50wt%，其它元素含量为5-40 wt%；Te-Bi玻璃粉中Te含量为20-60wt%，Bi含量为10-50wt%，其它元素含量为5-35 wt%。
上述的无机复合材料添加剂，其特征在于：所述无机复合材料添加剂是通过化学镀工艺在玻璃粉表面包覆了金属银，形成了玻璃粉-银复合材料。
上述的玻璃粉-银复合材料，其特征在于：化学镀工艺所用的银化合物为硝酸银、氧化银或其他银的无机或有机化合物，化学镀使用两种溶液：一种是银化合物水溶液，另一种是还原液，待镀的玻璃粉加入还原溶液中，还原剂为抗坏血酸、三乙醇胺、葡萄糖、丙三醇、甲醛、水合肼等的一种或几种或其它可以还原银离子的化合物。
上述的化学镀工艺，其特征在于：银化合物水溶液的浓度为：20g/L-200g/L，还原液的浓度为：10g/L-100g/L，银化合物溶液的PH值由添加一定量的氨水进行调节，PH值范围为：7-13。反应的方法可以是将银化合物溶液逐步加入还原液中或将还原液逐步加入银化合物溶液中，化学镀的反应温度为：室温-90℃。银化合物的用量由复合材料中的玻璃粉与金属银的比例确定。还原剂的用量为比还原银离子所需的量适当过剩。反应液经过滤、清洗和烘干后，得到玻璃粉和银的复合材料。
上述的有机载体是由溶剂、有机树脂组成，溶剂选用松油醇、DBE、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丁酯、醇酯十二、乙二醇苯醚中的一种或几种；有机树脂选用乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂的一种或几种，有机树脂与溶剂的重量百分比为（10-30）：（90-70），有机载体的含量为5-20%。
上述的有机添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂中的一种或几种，有机添加剂含量为0.5-5%。
本发明的无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料，其特征在于，制造方法如下：
（1）无机复合材料添加剂的制备
选用Te-Pb玻璃或Te-Bi系玻璃粉，根据玻璃粉与金属银的重量百分比:
玻璃粉：金属银=(0.95-0.5):(0.05-0.5)，计算出玻璃粉和银化合物的用量，分别配制银化合物溶液和包含玻璃粉的还原液；用氨水调节银溶液的PH值，使PH的范围为：7-13，并加入适当的活化剂使玻璃粉表面活化。
将银溶液逐渐加入玻璃粉还原液中，加入过程中进行搅拌，反应的温度可在室温-90℃，根据还原剂种类选用不同的反应温度，反应时间30-120min。
反应后对溶液进行过滤和清洗，经烘干后得到玻璃-银的复合材料。
（2）有机载体的配制
将有机树脂和溶剂按（10-30）：（90-70）重量比进行称量，然后将高分子树脂和溶剂搅拌加热至80-100℃，直到树脂溶解，冷却后过滤得到有机载体。
（3）浆料的配制
将金属银粉按原料重量的70-90％，无机复合添加剂1-10％，有机载体5-20％，有机添加剂0.5-5％进行称量并混合搅拌。搅拌均匀后在三辊研磨机上进行多次研磨，通过一定的研磨过程得到均匀分散的浆料，浆料粒度＜10μm，粘度（25℃下，14号转子/10转）120-220Pa.s。
本发明的优点在于：
本发明通过一种无机复合材料添加剂的设计，制备出附着力高、转换效率好的正银浆料。正银浆料中一般加玻璃料作为无机粘接剂，玻璃料通常采用Te-Pb玻璃体系，该玻璃材料的银电极附着力较小，电池的转换效率也需要进一步提高。本发明采用化学镀技术，先对玻璃料进行特殊处理，通过活化、还原、清洗过滤、烘干等工艺，制备出了玻璃料和金属银的无机复合材料，用这种复合材料制作出的正银浆料，不仅电极附着力强，电池的转换效率也明显提升，有利于太阳能电池的推广应用。
正银浆料在烧结过程中将发生一系列的化学反应。首先，正银浆料需要腐蚀掉电池表面的SiNx减反射膜，金属银粉才能与硅基体产生接触，这就要求玻璃对SiNx要有很好的腐蚀作用。其次，金属银粉要与电池发射区形成欧姆基础，需要在银电极和n-硅之间产生粒度均匀的银晶粒，形成导电通道，这就需要玻璃熔化时对银粉有很好的溶入与析出能力。正银浆料中添加玻璃和银的复合材料时，由于玻璃表面的纳米或亚微米银层将首先熔化，有利于玻璃与银形成液态，更好地包覆银颗粒，促进银颗粒力的熔化和长大，同时，也有利于对电池表面的SiNx进行腐蚀，最终的效果就是增加了电极银层与硅片的附着力，同时降低电池的串联电阻，提高电池的转换效率。
具体实施方式
无机复合添加剂正银浆料的生产工艺如下。
1. 无机复合材料添加剂的制备：选用Te-Pb玻璃或Te-Bi系玻璃粉，根据玻璃粉与金属银的重量百分比:
玻璃粉：金属银=(0.95-0.5):(0.05-0.5)，计算出玻璃粉和银化合物的用量，分别配制银化合物溶液和包含玻璃粉的还原液；
用氨水调节银溶液的PH值，使PH的范围为：7-13；加入适当的活化剂使玻璃粉表面活化；
将银溶液逐渐加入玻璃粉还原液中，加入过程中进行搅拌，反应的温度可在室温-90℃，根据还原剂种类选用不同的反应温度，反应时间30-120min。
反应后对溶液进行过滤和清洗，经烘干后得到玻璃-银的复合材料。
2.选用合适的金属银粉。
3.配制有机载体。
4.浆料配制：按一定比例称量金属银粉、复合玻璃粘结剂、有机载体，并加入有机添加剂进行混合搅拌。搅拌均匀后在三辊研磨机上进行研磨，通过一定的研磨过程得到均匀分散的浆料，浆料粒度小于10μm，粘度（25℃下，14号转子/10转）120-220Pa.s。
实施例1
一种无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料（配制100g），其生产工艺如下。
1.无机复合材料添加剂的制备（配制100g）
玻璃粉：金属银=0.9:0.1，称90克Te-Pb玻璃粉，按20g/L浓度配制含玻璃粉的还原液，还原剂为三乙醇胺，三乙醇胺称量为20克；称15.87克硝酸银，配制浓度为30g/L的硝酸银溶液，并加入适量氨水，调节溶液的PH为11。
将配制的硝酸银溶液缓慢加入玻璃还原液中，反应温度：40℃，反应时间60min，对反应液过滤、清洗并烘干。
2.金属银粉选用D50为1.9um，密度为5.8g/cm3的球形粉。
3.有机载体配制。松油醇5g，DBE 3g, 二乙二醇丁醚 2g，乙基纤维素1g，松香树脂1g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。
4.浆料配制：按相同的配方，分别用上述的玻璃粉和无机复合添加剂配制浆料，金属银粉86g，玻璃粉或无机复合添加剂4g，有机载体 9g，有机添加剂 1g，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度粘度：120-220Pa.s（25℃下，14号转子/10转），浆料的粒度小于10μm。
4.浆料性能：
粘度：120-220Pa.s（25℃下，14号转子/10转）；
浆料细度：≤10μm；
丝网印刷：360目不锈钢丝网印刷，34um线宽；
烧结：隧道炉,高温(750-850℃)/1-3S；
电池性能对比：
| 添加玻璃粉 | 添加无机复合添加剂 | |
| 转换效率（%）(单晶) | 19.81 | 19.93 |
| 附着力(N) | 2.6 | 3.2 |
实施例2
一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料（配制100g），其生产工艺如下。
1.无机复合添加剂的制备（配制100g）
玻璃粉：金属银=0.7:0.3，称70克Te-Bi玻璃粉，按20g/L浓度配制含玻璃的还原液，还原剂为甲醛；称47.62克硝酸银，配制浓度为50g/L的硝酸银溶液，并加入适量氨水，调节溶液的PH为12。
将配制的硝酸银溶液缓慢加入玻璃还原液中，反应温度：70℃，反应时间40min，对反应液过滤、清洗并烘干。
2.金属银粉选用D50为1.7um，密度为5.7g/cm3的球形粉。
3.有机载体配制。醇酯十二5g，DBE 3g, 二乙二醇丁醚醋酸酯 2g，乙基纤维素1.5g，松香树脂 0.8g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。
4.浆料配制：按相同的配方，分别用上述的玻璃粉和无机复合添加剂配制浆料，金属银粉86g，玻璃粉或无机复合添加剂4g，有机载体 8g，有机添加剂 2g，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度粘度：120-220Pa.s（25℃下，14号转子/10转），浆料的粒度小于10μm。
5.浆料性能：
粘度：120-220Pa.s（25℃下，14号转子/10转）；
浆料细度：≤10μm；
丝网印刷：400目不锈钢丝网印刷，34um线宽；
烧结：隧道炉,高温(750-850℃)/1-3S；
电池性能对比：
| 添加玻璃粉 | 添加无机复合添加剂 | |
| 转换效率（%）(多晶) | 17.89 | 18.03 |
| 附着力(N) | 2.8 | 3.6 |
Claims (9)
1.一种无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料，其特点在于，所述的正银浆料由以下组分及含量（重量百分比）的原料制成：
金属银粉 70-90％
无机复合材料添加剂 1-10%
有机载体 5-20％
有机改性添加剂 0.5-5％
上述无机复合材料添加剂是由玻璃粉和金属银通过特殊工艺制备出的无机复合材料。
2.如权利要求1所述的无机复合材料添加剂太阳能电池正银浆料，其特征在于：所述无机复合材料添加剂，是利用玻璃粉和银化合物通过特殊工艺制备出的无机复合材料，该无机复合材料是由玻璃粉和金属银组成，玻璃粉与金属银的重量百分比为：玻璃粉：金属银=(0.95-0.5) ：(0.05-0.5)。
3.如权利要求2所述的无机复合材料添加剂，其特征在于：所述无机复合材料添加剂中的玻璃粉为Te-Pb玻璃粉或Te-Bi玻璃粉，或是几种不同熔点的玻璃粉的混合物，Te-Pb玻璃粉中Te含量为20-60wt%,Pb含量为10-50wt%，其它元素含量为5-40 wt%；Te-Bi玻璃粉中Te含量为20-60wt%,Bi含量为10-50wt%，其它元素含量为5-35 wt%。
4.如权利要求2所述的无机复合材料添加剂，其特征在于：所述无机复合材料添加剂是通过化学镀工艺在玻璃粉表面包覆了金属银，化学镀工艺所用的银化合物为硝酸银、氧化银或其它银的无机或有机化合物，化学镀使用两种溶液：一种是银化合物水溶液，另一种是还原液，待镀的玻璃粉加入还原溶液中，还原剂为抗坏血酸、三乙醇胺、葡萄糖、丙三醇、甲醛、水合肼等化合物中的一种或几种或其它能还原银离子的化合物。
5.如权利要求4所述的无机复合材料添加剂制备工艺，其特征在于：银化合物水溶液的浓度为：20g/L-200g/L，还原液的浓度为：10g/L-100g/L，银化合物溶液的PH值由添加一定量的氨水进行调节，PH值范围为：7-13；反应的方法可以是将银化合物溶液逐步加入还原液中或将还原液逐步加入银化合物溶液中，化学镀的反应温度为：室温-90℃。
6.如权利要求2所述的无机复合材料添加剂，其特征在于：银化合物的用量由复合材料中的玻璃粉与金属银的比例确定；还原剂的用量为比还原银离子所需的量适当过剩；反应液经过滤、清洗和烘干后，得到玻璃粉和银的复合材料。
7.如权利要求1所述的无机复合添加剂太阳能电池正银浆料，其特征在于：所述金属银粉，是以硝酸银为原料，通过液相还原法而得到的球形或类球形银粉，银粉的D50粒径为1.0-2.5um，振实密度为≥4.5g/cm3。
8.如权利要求1所述的无机复合添加剂太阳能电池正银浆料，其特征在于：所述的有机载体是由溶剂和有机树脂等组成，溶剂选用松油醇、DBE、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丁酯、醇酯十二、乙二醇苯醚中的一种或几种；有机树脂选用乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂的一种或几种，有机树脂与溶剂的重量百分比为（10-30）：（90-70），有机载体的含量为5-20%。
9.如权利要求1所述的无机复合添加剂太阳能电池正银浆料，其特征在于：所述的有机添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂中的一种或几种，有机添加剂含量为0.5-5%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170531 |