CN110144059A - 一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，属于复合海绵技术领域。本发明通过添加氧化石墨烯，制备改性天然胶乳海绵，氧化石墨烯之间的羟基、羧基、环氧基等基团在反应过程中能以共价键的方式连接起来，从而有效提高海绵的回弹性能，并且氧化石墨烯的高比表面积可有效提高复合海绵的吸附能力，本发明通过添加干酪素，制备氧化石墨烯复合天然胶乳海绵，干酪素具有很好的热稳定性，能在高温下杀菌并且不会破坏其稳定性及功能性，并且干酪素能在天然胶乳的橡胶粒子表面形成强韧的亲水蛋白膜，此膜不会变性收缩导致乳化体系的破坏，可有效稳定提高氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的力学性能和回弹性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，属于复合海绵技术领域。
背景技术
天然橡胶是指从橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固体物。其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡胶具有高弹性、高强度、耐磨、耐撕裂、耐酸碱、耐腐蚀、优良的绝缘性、柔韧性等性能，广泛地应用于工农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，为其他物资所不可替代。
胶乳海绵因具有良好的透气性、缓冲减压性能、隔音隔热、耐寒、耐压缩疲劳等优点，被广泛应用于工业生产生活等方面。胶乳海绵是胶乳制品耗胶量较大的制品之一。
随着胶乳海绵越来越广泛的应用，人们对海绵质量提出新要求。而且对纯天然胶乳海绵而言，无法皆备各种性能，故对海绵的研究产生新的方向—作为承载基体制备复合材料。
为改善橡胶制品的某些性能，降低成本，通常在橡胶基体中加入填料制成复合材料。填料具备橡胶基体不具有的性能，如防老化、防光氧化、抗菌性、耐寒耐油、增强橡胶制品物理性能等。对胶乳制品而言，常见的是对其补强。橡胶的补强是指改善橡胶的某些性能，如定伸应力、拉伸强度、耐磨性、硬度或者其他物理性能等。橡胶制品通常都要经过填料的补强，使其具有更好的性能。填料在胶乳制品的合成中起增容补强、改善某一性能、降低成本的作用。在胶乳工业中，常用填料为碳酸钙、二氧化硅。近年来，纳米级的粒子作为填料被广泛应用于胶乳制品的生产中。相比于普通粒子，纳米粒子可降低或升高粒子的熔点、改善热力学性能，产生小尺寸效应；由于粒子纳米化，使其表面能增加，可更好地与其他基体材料结合；亦可使物质光谱性质产生变化；纳米级的粒子具有的波动性可贯穿势垒，产生宏观量子隧道效应。以上优点说明，大比表面积、小尺寸微粒能够使其更好地发挥作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有胶乳海绵缓冲回弹性差、力学强度低的问题，提供了一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将干酪素加入去离子水中，常温下以100～150r/min转速搅拌5～10min，得干酪素溶液；
（2）将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以250～300r/min转速球磨20～30min，得混合粉末；
（3）将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以350～400r/min转速搅拌30～45min，得混合液；
（4）将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以300～400r/min转速搅拌20～30min，静置熟化1～2天，得混合物；
（5）将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以1500～2000r/min转速搅拌起泡，得发泡物；
（6）将氧化锌、氟硅酸钠加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶；
（7）将凝胶置于90～120℃下定型15～20min，再置于100℃沸水中硫化1～2h，取出水洗，60～80℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
所述的天然胶乳、氧化石墨烯、氢氧化钾、硫磺、硫酸铵、氧化锌、聚磷酸铵、氟硅酸钠、2-巯基苯并噻唑、干酪素、油酸铵、甲醛、去离子水的重量份为80～100份天然胶乳、6～8份氧化石墨烯、1～3份氢氧化钾、2～4份硫磺、2～4份硫酸铵、2～4份氧化锌、1～3份聚磷酸铵、0.5～1.5份氟硅酸钠、0.5～1.5份2-巯基苯并噻唑、3～5份干酪素、1～3份油酸铵、20～30份甲醛、20～30份去离子水。
步骤（1）所述的干酪素的分子量为75000～10000。
步骤（4）所述的天然胶乳的固含量为60%～65%，天然胶乳内橡胶的平均粒径为1.0～1.5μm。
步骤（5）所述的聚磷酸铵的含磷量为30%～32%，含氮量为14%～16%，分子量为1000～2000。
步骤（2）所述的氧化石墨烯的具体制备步骤为：
（1）将磷酸加入硫酸中，常温下以150～200r/min转速搅拌15～20min，得混合酸溶液；
（2）将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以200～300r/min转速搅拌40～60min，再置于40～60℃水浴中以300～400r/min转速搅拌反应4～6h，得反应物；
（3）将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以300～400r/min转速搅拌2～4h，得反应机理液；
（4）将反应机理液置于离心机中以8000～9000r/min转速离心分离5～10min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃下干燥1～2h，研磨1～2h，得氧化石墨烯。
所述的膨胀石墨、硫酸、磷酸、高锰酸钾、双氧水的重量份为10～15份膨胀石墨、60～80份质量浓度50%的硫酸、10～15份质量浓度50%的磷酸、30～40份高锰酸钾、100～120份质量浓度30%的双氧水。
步骤（4）所述的氧化石墨烯的平均粒径为0.5～1.5μm。
步骤（2）所述的膨胀石墨的具体制备步骤为：
将鳞片石墨在管式炉中，以20～30mL/min的气流速度通入氩气保护并在1000～1200℃下煅烧1～2h，得膨胀石墨。
所述的鳞片石墨的碳含量为94%～99%，氩气的气流速度为20～30mL/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过天然胶乳为原料，制备氧化石墨烯复合天然胶乳海绵，天然胶乳是一种黏稠的乳白色液体，它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状水分散体，天然胶乳属于橡胶类的热塑性合成树脂，其特点是高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性，具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，天然胶乳的成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，制得的胶乳海绵具有优良的弹性，很好的强度，良好的伸长率和很小的蠕变。
本发明通过添加干酪素，制备氧化石墨烯复合天然胶乳海绵，干酪素是牛乳中主要蛋白质酪蛋白的钠盐，是用碱性物处理酪蛋白凝乳，将水不溶性的酪蛋白转变成可溶性形式所得到的一种白色或淡黄色颗粒或粉末，干酪素是一种安全无害的增稠剂和乳化剂，具有很好的生物相容性，可作为食品添加剂，安全性高，并且还具有很好的乳化、增稠等作用，干酪素具有很好的热稳定性，干酪素乳状液能在高温下杀菌并且不会破坏其稳定性及功能性，并且干酪素能在天然胶乳的橡胶颗粒表面形成强韧的亲水蛋白膜，此膜不会变性收缩导致乳化体系的破坏，可有效稳定提高氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的力学性能和回弹性能。
本发明通过添加氧化石墨烯，制备氧化石墨烯复合天然胶乳海绵，氧化石墨烯分子是一个两亲分子，它不仅具有由碳碳双键相互连接形成的疏水二维共轭平面结构，还含有羟基、羧基、环氧基等大量的亲水基团，在溶液中，由于羧基等的电离，氧化石墨烯纳米片带有负电荷，静电排斥以及平面-平面之间的范德华力使得这些氧化石墨烯纳米片之间保持一个平衡状态，均匀分散在溶液中，当这种平衡被打破，π-π作用力及范德华力促使氧化石墨烯分子与天然胶乳内的橡胶分子之间相互搭接形成稳定的三维结构，氧化石墨烯之间的羟基、羧基、环氧基等基团在反应过程中能以共价键的方式连接起来，从而有效提高海绵的回弹性能，并且氧化石墨烯的高比表面积可有效提高复合海绵的吸附能力，从而进一步提高氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的综合性能。
具体实施方式
将鳞片石墨在管式炉中，以20～30mL/min的气流速度通入氩气保护并在1000～1200℃下煅烧1～2h，得膨胀石墨，按重量份数，分别称量10～15份膨胀石墨、60～80份质量浓度50%的硫酸、10～15份质量浓度50%的磷酸、30～40份高锰酸钾、100～120份质量浓度30%的双氧水，将磷酸加入硫酸中，常温下以150～200r/min转速搅拌15～20min，得混合酸溶液，将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以200～300r/min转速搅拌40～60min，再置于40～60℃水浴中以300～400r/min转速搅拌反应4～6h，得反应物，将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以300～400r/min转速搅拌2～4h，得反应机理液，将反应机理液置于离心机中以8000～9000r/min转速离心分离5～10min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃下干燥1～2h，得氧化石墨烯，再按重量份数计，分别称量80～100份天然胶乳、6～8份氧化石墨烯、1～3份氢氧化钾、2～4份硫磺、2～4份硫酸铵、2～4份氧化锌、1～3份聚磷酸铵、0.5～1.5份氟硅酸钠、0.5～1.5份2-巯基苯并噻唑、3～5份干酪素、1～3份油酸铵、20～30份甲醛、20～30份去离子水，将干酪素加入去离子水中，常温下以100～150r/min转速搅拌5～10min，得干酪素溶液，将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以250～300r/min转速球磨20～30min，得混合粉末，将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以350～400r/min转速搅拌30～45min，得混合液，将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以300～400r/min转速搅拌20～30min，静置熟化1～2天，得混合物，将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以1500～2000r/min转速搅拌起泡，得发泡物，将氧化锌粉末、氟硅酸钠粉末加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶，将凝胶置于90～120℃下定型15～20min，再置于100℃沸水中硫化1～2h，取出水洗，60～80℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
实例1
将鳞片石墨在管式炉中，以20mL/min的气流速度通入氩气保护并在1000℃下煅烧1h，得膨胀石墨，按重量份数，分别称量10份膨胀石墨、60份质量浓度50%的硫酸、10份质量浓度50%的磷酸、30份高锰酸钾、100份质量浓度30%的双氧水，将磷酸加入硫酸中，常温下以150r/min转速搅拌15min，得混合酸溶液，将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以200r/min转速搅拌40min，再置于40℃水浴中以300r/min转速搅拌反应4h，得反应物，将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以300r/min转速搅拌2h，得反应机理液，将反应机理液置于离心机中以8000r/min转速离心分离5min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，置于60℃下干燥1h，得氧化石墨烯，再按重量份数计，分别称量80份天然胶乳、6份氧化石墨烯、1份氢氧化钾、2份硫磺、2份硫酸铵、2份氧化锌、1份聚磷酸铵、0.5份氟硅酸钠、0.5份2-巯基苯并噻唑、3份干酪素、1份油酸铵、20份甲醛、20份去离子水，将干酪素加入去离子水中，常温下以100r/min转速搅拌5min，得干酪素溶液，将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以250r/min转速球磨20min，得混合粉末，将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以350r/min转速搅拌30min，得混合液，将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以300r/min转速搅拌20min，静置熟化1天，得混合物，将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以1500r/min转速搅拌起泡，得发泡物，将氧化锌粉末、氟硅酸钠粉末加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶，将凝胶置于90℃下定型15min，再置于100℃沸水中硫化1h，取出水洗，60℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
实例2
将鳞片石墨在管式炉中，以25mL/min的气流速度通入氩气保护并在1100℃下煅烧1h，得膨胀石墨，按重量份数，分别称量12份膨胀石墨、70份质量浓度50%的硫酸、12份质量浓度50%的磷酸、35份高锰酸钾、110份质量浓度30%的双氧水，将磷酸加入硫酸中，常温下以175r/min转速搅拌18min，得混合酸溶液，将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以250r/min转速搅拌50min，再置于50℃水浴中以350r/min转速搅拌反应5h，得反应物，将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以350r/min转速搅拌3h，得反应机理液，将反应机理液置于离心机中以8500r/min转速离心分离8min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤4次，再用去离子水洗涤4次，置于70℃下干燥1h，得氧化石墨烯，再按重量份数计，分别称量90份天然胶乳、7份氧化石墨烯、2份氢氧化钾、3份硫磺、3份硫酸铵、3份氧化锌、2份聚磷酸铵、1.0份氟硅酸钠、1.0份2-巯基苯并噻唑、4份干酪素、2份油酸铵、25份甲醛、25份去离子水，将干酪素加入去离子水中，常温下以125r/min转速搅拌8min，得干酪素溶液，将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以275r/min转速球磨28min，得混合粉末，将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以375r/min转速搅拌37min，得混合液，将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以350r/min转速搅拌25min，静置熟化1天，得混合物，将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以1750r/min转速搅拌起泡，得发泡物，将氧化锌粉末、氟硅酸钠粉末加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶，将凝胶置于105℃下定型18min，再置于100℃沸水中硫化1h，取出水洗，70℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
实例3
将鳞片石墨在管式炉中，以30mL/min的气流速度通入氩气保护并在1200℃下煅烧2h，得膨胀石墨，按重量份数，分别称量15份膨胀石墨、80份质量浓度50%的硫酸、15份质量浓度50%的磷酸、40份高锰酸钾、120份质量浓度30%的双氧水，将磷酸加入硫酸中，常温下以200r/min转速搅拌20min，得混合酸溶液，将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以300r/min转速搅拌60min，再置于60℃水浴中以400r/min转速搅拌反应6h，得反应物，将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以400r/min转速搅拌4h，得反应机理液，将反应机理液置于离心机中以9000r/min转速离心分离10min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤5次，再用去离子水洗涤5次，置于80℃下干燥2h，得氧化石墨烯，再按重量份数计，分别称量100份天然胶乳、8份氧化石墨烯、3份氢氧化钾、4份硫磺、4份硫酸铵、4份氧化锌、3份聚磷酸铵、1.5份氟硅酸钠、1.5份2-巯基苯并噻唑、5份干酪素、3份油酸铵、30份甲醛、30份去离子水，将干酪素加入去离子水中，常温下以150r/min转速搅拌10min，得干酪素溶液，将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以300r/min转速球磨30min，得混合粉末，将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以400r/min转速搅拌45min，得混合液，将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以400r/min转速搅拌30min，静置熟化2天，得混合物，将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以2000r/min转速搅拌起泡，得发泡物，将氧化锌粉末、氟硅酸钠粉末加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶，将凝胶置于120℃下定型20min，再置于100℃沸水中硫化2h，取出水洗，80℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
对照例：海南某生产的天然胶乳复合海绵。
将实例及对照例的天然胶乳复合海绵进行检测，具体检测如下：
表观密度：按照GB/T6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定。
回弹率：按照GB/T10652-2001高聚物多孔弹性材料弹性的测定测海绵样品的回弹率。
压缩永久变形：按照GB/T10653-2001高聚物多孔弹性材料压缩永久变形的测定。
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T6344-2008软质泡沫材料拉伸强度和断裂伸长率的测定在UT-2080型电子拉力试验机上进行。拉力试验机夹具的移动速率为500mm/min±50mm/min。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
| 表观密度/kg/m<sup>3</sup> | 48.7 | 47.9 | 47.8 | 32.2 |
| 回弹率/% | 95 | 93 | 92 | 55 |
| 压缩永久变形 | 9.42 | 8.76 | 8.53 | 28.91 |
| 拉伸强度/MPa | 0.15 | 0.15 | 0.16 | 0.02 |
| 断裂伸长率/% | 390.3 | 401.5 | 381.45 | 282.54 |
由表1可知，本发明制备的氧化石墨烯复合天然胶乳海绵具有良好的力学性能、耐拉伸性和回弹性。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将干酪素加入去离子水中，常温下以100～150r/min转速搅拌5～10min，得干酪素溶液；
（2）将氧化石墨烯、硫磺和2-巯基苯并噻唑置于球磨机中，常温下以250～300r/min转速球磨20～30min，得混合粉末；
（3）将混合粉末和氢氧化钾加入干酪素溶液中，常温下以350～400r/min转速搅拌30～45min，得混合液；
（4）将天然胶乳、混合液加入甲醛中，常温下以300～400r/min转速搅拌20～30min，静置熟化1～2天，得混合物；
（5）将油酸铵、硫酸铵和聚磷酸铵加入混合物中，常温下以1500～2000r/min转速搅拌起泡，得发泡物；
（6）将氧化锌、氟硅酸钠加入发泡物中，常温下以500r/min转速搅拌至凝胶点，立即注模，得凝胶；
（7）将凝胶置于90～120℃下定型15～20min，再置于100℃沸水中硫化1～2h，取出水洗，60～80℃烘干，得氧化石墨烯复合天然胶乳海绵。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，所述的天然胶乳、氧化石墨烯、氢氧化钾、硫磺、硫酸铵、氧化锌、聚磷酸铵、氟硅酸钠、2-巯基苯并噻唑、干酪素、油酸铵、甲醛、去离子水的重量份为80～100份天然胶乳、6～8份氧化石墨烯、1～3份氢氧化钾、2～4份硫磺、2～4份硫酸铵、2～4份氧化锌、1～3份聚磷酸铵、0.5～1.5份氟硅酸钠、0.5～1.5份2-巯基苯并噻唑、3～5份干酪素、1～3份油酸铵、20～30份甲醛、20～30份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的干酪素的分子量为75000～10000。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的天然胶乳的固含量为60%～65%，天然胶乳内橡胶的平均粒径为1.0～1.5μm。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的聚磷酸铵的含磷量为30%～32%，含氮量为14%～16%，分子量为1000～2000。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化石墨烯的具体制备步骤为：
（1）将磷酸加入硫酸中，常温下以150～200r/min转速搅拌15～20min，得混合酸溶液；
（2）将膨胀石墨、高锰酸钾加入混合酸溶液中，常温下以200～300r/min转速搅拌40～60min，再置于40～60℃水浴中以300～400r/min转速搅拌反应4～6h，得反应物；
（3）将双氧水加入反应物中并置于0℃冰水中以300～400r/min转速搅拌2～4h，得反应机理液；
（4）将反应机理液置于离心机中以8000～9000r/min转速离心分离5～10min，取下层固体，用质量浓度1%的盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃下干燥1～2h，研磨1～2h，得氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨、硫酸、磷酸、高锰酸钾、双氧水的重量份为10～15份膨胀石墨、60～80份质量浓度50%的硫酸、10～15份质量浓度50%的磷酸、30～40份高锰酸钾、100～120份质量浓度30%的双氧水。
8.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的氧化石墨烯的平均粒径为0.5～1.5μm。
9.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的膨胀石墨的具体制备步骤为：
将鳞片石墨在管式炉中，以20～30mL/min的气流速度通入氩气保护并在1000～1200℃下煅烧1～2h，得膨胀石墨。
10.根据权利要求9所述的一种氧化石墨烯复合天然胶乳海绵的制备方法，其特征在于，所述的鳞片石墨的碳含量为94%～99%，氩气的气流速度为20～30mL/min。
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