CN114920999B - 一种多功能橡胶泡沫传感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能橡胶泡沫传感材料及其制备方法。该泡沫传感材料，包括导电填料和橡胶乳泡沫，导电填料嵌入橡胶乳泡孔壁内部。其制备为：将橡胶乳与硫化剂、促进剂的分散体混合，得预硫化的橡胶乳液；搅拌下逐滴加入导电填料和/或导电填料前驱体悬浮液，使导电填料均匀的分散在预硫化的橡胶乳液中；随后加入发泡剂发泡至原体积2‑5倍，再加入凝固剂搅拌均匀后立即进行水热反应，即得泡沫传感材料。该泡沫传感材料具有优良的力学性能，广泛的检测范围，高灵敏度，快速响应和优异的耐久性；能够对各种外部刺激表现出不同的响应，同时可在压缩回复过程中将机械能转化为电能，从而实现多功能橡胶泡沫传感器件的自供电系统集成。
Description
技术领域
本发明属于柔性传感领域，具体涉及一种多功能橡胶泡沫传感材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着智能科技的发展，柔性可穿戴传感器引起了广泛的关注，在电子皮肤、运动检测捕捉、生理健康等领域极具应用潜力。而导电聚合物弹性体复合材料是可穿戴设备中识别电阻变化最关键的部件之一，它需要具有高灵敏度、宽检测范围、长循环寿命和稳定性。目前，导电聚合物弹性体复合材料主要是通过在有机弹性基体内添加导电填料复合制备而成。通常，这类弹性体导电率较低。而为获得较高的导电能力，需要添加较多的导电填料，从而导致弹性体结构破坏，其断裂伸长率、模量、可恢复性受到影响；亦或是选择高导电性但价格高昂的贵金属材料作为导电填料，使得这类导电弹性体的成本较高，实际应用受到极大限制。另外一方面，简单地将导电填料与弹性基体混合，使得材料内部导电网络可变形能力低，因而其灵敏度较低、检测范围窄。为提高导电弹性体的检测范围以及灵敏度，以往的研究通常将导电填料负载于商品化泡沫基弹性体骨架表面。但因导电层与泡沫基体结合力较弱，在多次循环压缩中容易破裂与脱落，使得传感器件稳定性较差。因此，如何通过合理设计导电弹性体导电网络结构，以及控制填料含量来平衡电导率和力学结构之间的关系，是实现导电弹性体高灵敏度、宽检测范围和高循环稳定性的关键。此外，目前柔性传感器件在使用过程中需要外加电源，而通常外加电源不具备柔性，使得柔性传感器件在可穿戴领域的应用受到限制。在以往的研究中，较少有泡沫基传感材料可同时实现传感和自供电功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能橡胶基泡沫传感材料及其制备方法。该传感材料为一种基于多孔结构与三维连续导电网络结构的橡胶泡沫复合体，兼顾优良力学电学性能，具有广泛的检测范围、高灵敏度、快速响应、优异的耐久性；能够对各种外部刺激表现出不同的响应，同时可在压缩回复过程中将机械能转化为电能，从而实现多功能橡胶泡沫传感器件的自供电系统集成。
本发明针对现有的技术缺陷，本发明采用以下技术方案:
提供一种多功能橡胶基泡沫传感材料，包括导电填料和橡胶乳泡沫，所述导电填料嵌入橡胶乳泡孔壁内部。
橡胶乳泡沫是由很多孔组成的，每个孔都是由橡胶粒子凝固而成的泡孔壁构成，导电填料填充到泡孔壁的橡胶粒子间，也就是泡孔壁的内部。
按上述方案，所述导电填料占所述橡胶泡沫质量的0.3-5%。
按上述方案，所述导电填料为还原氧化石墨烯、碳纳米管、MXene、硝酸银、纳米银、镀银铜粉、纳米银线中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述橡胶乳为天然橡胶乳、氯丁橡胶乳、丁苯橡胶乳、羧基丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种或者多种的混合。
提供一种具有高灵敏度和宽检测范围的自供电多功能橡胶基泡沫传感材料的制备方法，包括下述步骤：
1）将用于硫化橡胶乳的硫化剂、促进剂各自分别球磨成特定浓度的分散体；然后将橡胶乳与这些分散体按比例混合，搅拌得预硫化的橡胶乳液；
2）将导电填料和/或导电填料前驱体用去离子水分散制成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化的橡胶乳液中，搅拌混合后再超声处理，使导电填料均匀的分散在预硫化的橡胶乳液中；
3）将步骤2）所得混合物加入发泡剂通过机械搅拌发泡至原体积2-5倍，再将凝固剂加入到泡沫混合物中搅拌均匀后立即转移到高压釜中，进行水热反应，反应结束后洗涤干燥即得多功能橡胶泡沫传感材料。
本发明制备过程中，胶乳颗粒在加热下凝固硫化后立即将大孔结构固定化，同时将导电填料组装到胶乳颗粒上，在橡胶泡沫细胞壁上构建三维连续分离导电网络。因此，细胞壁中大量的大孔和三维导电网络构成了一个分层的导电通路。前者赋予泡沫传感器广泛的变形能力和检测范围，而后者负责高灵敏度。
按上述方案，所述步骤1）中，橡胶乳为天然橡胶乳、氯丁橡胶乳、丁苯橡胶乳、羧基丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述步骤1）中，硫化剂成分为硫磺、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、氨二硫化四乙基秋兰姆、过氧化二异丙苯中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述步骤1）中，促进剂为氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲秋竺姆、2,2'-二苯并噻唑二硫化物、乙烯硫脲、二硫代氨基甲酸盐中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述步骤1）中，按质量百分比计，硫化剂占橡胶乳质量的1-4%；促进剂占橡胶乳质量的1-3%。
按上述方案，所述步骤1）中，所述硫化剂或促进剂与酪素溶液混合球磨得到质量百分含量为40-60%的分散体。
优选地，球磨时还包括软水和8-12%KOH溶液。
优选地，将硫化剂或促进剂45-55份，8-12%酪素溶液18-22份，软水38-40份，8-12%KOH溶液18-22份混合后进行球磨。
优选地，酪素溶液为球磨分散液的稳定剂，成分为干酪素10份，硼砂1.5份，20%氨水3.5份，水85份。
按上述方案，所述步骤2）中，导电填料为MXene、硝酸银、纳米银、镀银铜粉、纳米银线中的一种或者多种的混合；导电填料前驱体为氧化石墨烯或酸化碳纳米管。优选地，当选择导电填料前驱体时，需要加入还原剂。更优选地，还原剂为水合肼。更优选地，所述还原剂和发泡剂同时加入。
按上述方案，所述步骤2）中，按质量百分比计，导电填料和/或导电填料前驱体占橡胶乳质量的0.3-5%。
按上述方案，所述步骤3）中，发泡剂为油酸钾、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香酸钠或松香酸钾中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述步骤3）中，凝固剂成分为氧化锌、氧化镁、氟硅酸钠、醋酸钙、氯化钙、十二烷基硫酸钠中的一种或者多种的混合。
按上述方案，所述步骤3）中，按质量百分比计，发泡剂占橡胶乳质量的2-10%。
按上述方案，所述步骤3）中，按质量百分比计，凝固剂占橡胶乳质量的2-5%。
按上述方案，所述步骤1）中，搅拌4-10h得预硫化的橡胶乳液。
按上述方案，所述步骤2）中，搅拌混合20-60min后，再超声处理20-60min。
按上述方案，所述步骤3）中，水热反应条件为：在80-120℃下加热反应4-8h。
本发明的技术原理是：将导电填料与橡胶乳混合均匀后进行发泡，使导电填料嵌入橡胶泡孔壁内部，避免其在压缩或拉伸循环过程中出现剥离、脱落，从而提高稳定性和使用寿命；另外，通过合理地控制发泡倍率、泡孔结构以及导电填料含量，构筑以嵌入橡胶壁内的连续隔离式导电填料为初级导电网络，泡孔为次级导电网络的多级导电网络结构，可赋予橡胶泡沫传感器在低应变条件下极高的灵敏度和超宽的应变范围；此外，泡孔结构内部在循环压缩过程中，导电填料与橡胶基体的接触、摩擦和分离，引起摩擦电荷，采用单电极模式，可将机械能转化为电能，从而实现橡胶泡沫传感器的自供电功能。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1．本发明提供一种多功能橡胶基泡沫传感器的制备方法，预硫化后的乳胶与导电填料悬浮液混合，然后对混合物溶液进行机械发泡，加入凝固剂后加热反应；本发明先加入导电填料再进行橡胶发泡过程，可实现导电填料在泡沫壁内的嵌入，从而提高循环稳定性；并且导电填料含量和泡孔结构可调，从而可制备传感性能和应用范围大幅可调的传感器件；制备方法简单，易于操作，与现有橡胶泡沫产品生产方式一致，可规模化生产，具有明显的性能和成本优势。
2.本发明构建的一种基于多孔结构与三维连续导电网络结构的橡胶泡沫复合体，兼顾优良力学电学性能，具有广泛的检测范围、高灵敏度、快速响应、优异的耐久性。
3.本发明构建的一种橡胶泡沫传感材料，能够对各种外部刺激表现出不同的响应，如压力、声振动、温度、湿度和气体化学品，是理想的可穿戴材料。此外，本发明提供的一种橡胶泡沫传感材料，可在压缩回复过程中将机械能转化为电能，从而实现多功能橡胶泡沫传感器件的自供电系统集成。
附图说明
图1是实施例1制备所得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料的截面SEM照片，其中，左图1f为掺杂2%还原后氧化石墨烯的泡沫体的孔隙形态；右图1f’为还原后氧化石墨烯纳米片组装在天然胶乳粒子的表面，并在天然胶乳粒子周围形成三维连续的还原后氧化石墨烯分离网络。
图2是实施例1制备所得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫在不同压缩应变/应力下电阻变化机理示意图。
图3是实施例1制备所得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料压阻行为测试数据图；其中：
图3a显示了还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫在应力从10~110kPa逐步增加条件下的电阻变化；
图3b泡沫传感材料在不同压缩应力下的多循环压阻响应曲线，显示最低检测极限；
图3c泡沫传感材料在500mm/min应变率下的响应时间，压缩应变30%；
图3d 10kPa/s的RN-2泡沫传感材料压阻行为稳定性试验。
图4是实施例1制备所得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料实际传感测试数据图；其中在不同外部刺激条件下阻值变化：(图4a)手指从0到90°的不同角度弯曲；(图4b)敲击；(图4c)喉部（吞咽）和前臂肌肉的运动；(图4d)嘴吹气（上）和鼻呼吸（下）；(图4e)通过在泡沫传感器前说话和声带振动识别语音；(图4f)30-45℃的温度感应（顶部）和气体感应（底部）。
图5是基于实施例1制备所得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料制成的智能鞋垫及足底压力分布示意图。其中：图5a嵌入 24 个 RGO/NR 泡沫传感器（黄色方块）的智能鞋垫（左）的数码照片，监测两种站立姿势的足底压力分布：全脚站立（中）和前脚站立（右），分别; 图5 b代表 RGO/NR 泡沫的单电池摩擦起电示意图，图5 c循环压缩下相应的开路电压（Voc，上图）和电流（Ioc，下图）。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。
实施例1：
提供一种具有高灵敏度和宽检测范围的自供电多功能橡胶基泡沫传感材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）对天然橡胶乳进行预硫化，具体方法为：
将用于硫化天然橡胶乳的1个硫化剂、3个促进剂分别和10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液混合后球磨制备得到4个分散液，其中：
每个分散液中：硫化剂或促进剂、10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液的质量比：50:20:29：1。其中酪素溶液为球磨分散液的稳定剂，成分为干酪素10份，硼砂1.5份，20%氨水3.5份，水85份。
硫化剂为硫，3个促进剂分别为二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2,2'-二苯并噻唑二硫化物。
然后，将100份新鲜的天然橡胶乳与上述4个分散体混合，在室温下10rpm搅拌8h。其中各原料重量份数为：天然橡胶100份，硫磺2份，二乙基二硫代氨基甲酸锌1份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，2,2'-二苯并噻唑二硫化物1份。
（2）用同步发泡还原硫化法制备还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料，具体方法为：首先，将2重量份的氧化石墨烯分散成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化橡胶乳液中，混合30min后，将混合溶液超声处理30min，使氧化石墨烯均匀地分散在天然橡胶乳液中。然后，在混合物中加入1.6重量份的水合肼和4重量份的发泡剂油酸钾，剧烈机械搅拌下发泡至原体积3倍后，将3重量份纳米氧化锌和1.2重量份氟硅酸钠加入到泡沫混合物中搅拌均匀，快速转移到高压釜中，在100℃下加热6h后，天然橡胶乳颗粒凝固，孔隙结构固定的同时，完成天然橡胶的硫化和还原氧化石墨烯的还原，得到的产物用去离子水洗涤干净后，在室温下干燥，获得还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫传感材料。
本实施例所制备的还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫传感材料的检测范围可达0.87-223kPa， 灵敏度因子高达7.0 kPa-1，响应时间为70 ms，循环稳定性可达3000次。
以下对本实施例制备得到的还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫传感材料进行性能测试：
图1是还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料的截面SEM照片，图中显示：图1f显示掺杂2%RGO的泡沫体的孔隙形态，直径为50-800μm的球形孔随机分布在泡沫中。图1f’显示还原后氧化石墨烯纳米片组装在天然胶乳粒子的表面，并在天然胶乳粒子周围形成三维连续的还原后氧化石墨烯分离网络。
图2是还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫在不同压缩应变/应力下电阻变化机理示意图，其中从左到右压缩应变/应力逐渐增大，下图为对应上图的局部放大图。图中显示：在前期轻微及中等压缩应变/应力下，主要导电路径在这种应变/应力下变形，还原氧化石墨烯分离网络内接触点的增加，导电通路增加。后期随着应力应变增大，大孔的相邻细胞壁的接触和一些小孔的塌陷使导电通路进一步增加。因此随着这些导电通路的增加，电阻随之发生改变。
图3还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料压阻行为测试数据图。其中对传感器施加变化的压缩应力从10到110kPa(每步增加20kPa)（对应图3a）；泡沫传感器在不同压缩应力负载下下的多循环压阻响应测试，显示最低检测极限（对应图3b）；快速压缩泡沫传感器，测试其响应时间（对应图3c）；对泡沫传感器进行1000次循环压缩响应测试稳定性（对应图3d）。
图中显示：在前期轻微及中等压缩应变/应力下，主要导电路径在这种应变/应力下变形，还原氧化石墨烯分离网络内接触点的增加，导电通路增加。后期随着应力应变增大，大孔的相邻细胞壁的接触和一些小孔的塌陷使导电通路进一步增加。因此随着这些导电通路的增加，电阻随之发生改变。
图4是还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料进行一系列不同的刺激响应测试，得到实际传感测试数据图。其中传感器粘附手指上将手指弯曲角度从0到90°（对应图4a）；对传感器进行敲击和按压（对应图4b）；传感器粘附在喉结（吞咽）和前臂肌肉检测其运动（对应图4c）；传感器放置于口前侧对其吹气（上）和放置于鼻前侧呼吸（下）（对应图4d）；泡沫传感器粘附于喉部检测说话和声带振动来识别语音（对应图4e）；泡沫传感器检测30 至 45 ℃温度变化传感（顶部）和不同气体氛围下的传感（底部）（对用图4f）。
图4a显示了指关节在不同弯曲角度下的循环弯曲运动下的阻值变化模式。指节弯曲后，材料受到挤压阻值便会发生相应的变化，信号强度随弯曲角度的增加而增加，显示出识别手指弯曲程度的能力。
图4b记录的是材料受到不同力度的压力敲击、按压，分别产生10%和50%的阻值变化。表明泡沫传感器能够识别所施加的压力水平。
如图4c的上图显示，泡沫传感器附着在实验者的喉咙上，实验者进行吞咽，能够检测到振幅为-40%的周期性信号模式。图4c的下图显示，将其附着在前臂上时，实验者手臂重复绷紧放松，可以获得由前臂肌肉拉伸运动引起的微弱但稳定且可重复的信号（~-2%）表明泡沫传感器可以检测到人类生理功能的其他微小运动，如吞咽和肌肉运动，可用作运动监测元件。
图4d显示泡沫传感器还可以对来自口腔呼吸和鼻子呼吸的气流产生响应，当气流冲击泡沫传感器时，相对阻值迅速变化后回归初始值。信号强度也随气流强度的变化而变化，这表明泡沫传感器具有监测微小的非接触性生理信号的潜力，可用作实施呼吸、睡眠检测的传感元件。
图4e通过在泡沫传感器前说话和声带振动识别语音，有效记录了“a”、“apple”、“banana”和“ah…”的周期性声带声音时引起的不同阻力变化信号。说明其还可以检测到和声带发音引起的微小振动，可用于语音识别传感元件。
图4f上图显示的是泡沫传感器被放置在一个加热台上，并在不同的温度（从30到45℃）进行阻值检测，过程持续约3min。可记录下阻值随温度上升的变化，说明不同温度平台可以通过相对阻力变化的值来严格区分、可用于温度监测。
图4f下图显示的是将泡沫传感器由空气转入特定气体气氛（水、乙醇、四氢呋喃、氨水、六亚甲基）后阻值所发生的变化，说明传感器对不同气体分子有不同的响应能力，可用于湿度检测和化学气体检测。
图5是基于还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫材料制成的智能鞋垫及足底压力分布示意图。其中 图5a嵌入 24 个 RGO/NR 泡沫传感器（黄色方块）的智能鞋垫（左）的数码照片，监测两种站立姿势的足底压力分布：全脚站立（中）和前脚站立（右）， 分别; 图5b代表RGO/NR 泡沫的单电池摩擦起电示意图，图5c 循环压缩下相应的开路电压（Voc，上图）和电流（Ioc，下图）。图中显示：
智能鞋垫是由24个RGO/NR泡沫传感器作为内部传感阵列和PDMS作为外包装材料组成的，用以监测全足站立和前足站立两种站立姿势下的足底压力分布，将压力分布制成热力学映射图。因此，利用智能鞋垫在各种静态和动态条件下获得的足底压力分布的长期统计数据，可以为步态识别、异常姿势纠正、某些疾病的早期诊断。
数据说明：当实验者两只脚站立时，整个脚上的重力分布相对均匀。这种压力分布与实验者的脚的类型完全匹配，表明了一个健康的站立姿势。然而，当用前脚掌站立时，压力分布主要加载在前脚，很少加载在后脚跟，与前者的站立姿势相比，前脚掌站立的阻力变化更大，说明前脚承受的压力更大。
还原氧化石墨烯纳米片构成嵌入天然橡胶基质中的隔离导电网络，但隔离网络的一部分暴露在外。因此，当泡沫在压缩下变形时，空腔受到挤压，使暴露的 还原氧化石墨烯纳米片与裸露的天然橡胶基体接触。一旦暴露的还原氧化石墨烯纳米片与天然橡胶基体接触，就会发生接触带电，并且由于天然橡胶基体具有很强的电子捕获能力，因此电子会从还原氧化石墨烯纳米片转移到天然橡胶基体上。因此，裸露的天然橡胶部分获得负摩擦电荷，而暴露的还原氧化石墨烯纳米片则带正电荷。随着外力的释放，弹性腔会弹回原来的形状。同时，两个相反的摩擦电荷被分离，导致还原氧化石墨烯纳米片的电位增加。由于还原氧化石墨烯隔离网络接地，感应电子响应变化的电势从地面流向 还原氧化石墨烯隔离网络。这种瞬态的电子流动一直持续到外力完全释放。然而，由于静电感应，嵌入的还原氧化石墨烯纳米片上可能存在一些残留的正电荷。当再次施加外力时，电子被排斥回地面，从而产生相反方向的瞬时电流。对于整个还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫，有许多空腔并联。这些并联的空腔在外力作用下同时变形和恢复，因此不可避免地积累摩擦电荷以提高感应电位并增加每个压缩循环的瞬态电流。因此，在1 Hz的按压频率下，还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫可提供 5-10 V 的开路电压 (Voc)和约5 nA 的开路电流 (Ioc)，同时佩戴天然橡胶乳胶手套按。然而，在没有天然橡胶乳胶手套的情况下进行压制时，Voc 和 Ioc 分别显着提高到 20-30 V 和 ~10 nA。这可能归因于皮肤和还原氧化石墨烯/天然橡胶泡沫之间的额外摩擦起电。
实施例2：
提供一种具有高灵敏度和宽检测范围的自供电多功能橡胶基泡沫传感材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）对丁苯橡胶乳进行预硫化，具体方法为：
将用于硫化丁苯橡胶乳的1个硫化剂和3个促进剂分别和10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液混合后球磨制备得到4个分散液，其中：
每个分散液中：硫化剂或促进剂、10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液的质量比：50:20:29：1。
硫化剂为氨二硫化四乙基秋兰姆；3个促进剂分别为二乙基二硫代氨基甲酸锌，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，2,2'-二苯并噻唑二硫化物。
然后，将新鲜的丁苯橡胶乳与上述4个分散体按比例混合，在室温下10rpm搅拌8h。其中各原料重量份数为：丁苯橡胶100份，氨二硫化四乙基秋兰姆2份，二乙基二硫代氨基甲酸锌1份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，2,2'-二苯并噻唑二硫化物1份。
（2）制备碳纳米管/丁苯橡胶泡沫传感材料，具体方法为：首先，将2重量份的碳纳米管分散成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化橡胶乳液中，混合30min后，再超声处理30min，使碳纳米管均匀地分散在丁苯乳液中。然后，在混合物中加入4重量份的发泡剂油酸钾，剧烈机械搅拌下集中发泡至原体积3倍，将3重量份纳米氧化镁加入到泡沫混合物中搅拌均匀。最后，将泡沫快速转移到高压釜中，在100℃下加热8h后，丁苯胶乳颗粒凝固，多孔结构和三维连续导电网络结构固定，得到的产物用去离子水洗涤干净后，在室温下干燥，获得碳纳米管/丁苯橡胶泡沫传感材料。
本实施例所制备的碳纳米管/丁苯橡胶泡沫传感材料的检测范围可达0.5-200kPa， 灵敏度因子高达5.6 kPa-1，响应时间为200 ms，循环稳定性可达10000次。
实施例3：
提供一种具有高灵敏度和宽检测范围的自供电多功能橡胶基泡沫传感材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）对丁腈胶乳进行预硫化，具体方法为：
将用于硫化丁晴橡胶乳的1个硫化剂和3个促进剂分别和10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液混合后球磨制备得到4个分散液，其中：
每个分散液中：硫化剂或促进剂、10%酪素溶液、软水和10%KOH溶液的质量比：50:20:29：1。
硫化剂为硫；3个促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，2,2'-二苯并噻唑二硫化物。
然后，将新鲜的丁腈橡胶乳与上述4个分散体按比例混合，在室温下10rpm搅拌8h。其中：丁苯橡胶100份，硫2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，2,2'-二苯并噻唑二硫化物1份。
（2）制备纳米银线/丁腈胶乳泡沫传感材料，具体方法为：首先，将2重量份的纳米银线分散成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化橡胶乳液中，混合30min后，再超声处理30min，使纳米银线均匀地分散在丁腈乳液中。然后，在混合物中加入4重量份的发泡剂油酸钾，剧烈机械搅拌下集中发泡至原体积3倍，将3重量份纳米氧化锌和2重量份氟硅酸钠加入到泡沫混合物中搅拌均匀。最后，将泡沫快速转移到高压釜中，在100℃下加热8h后，丁苯胶乳颗粒凝固，多孔结构和三维连续导电网络结构固定，得到的产物用去离子水洗涤干净后，在室温下干燥，获得碳纳米管/丁苯橡胶泡沫传感材料。
本实施例所制备的纳米银线/丁腈胶乳泡沫传感材料的检测范围可达0.02-300kPa，灵敏度因子高达10.3 kPa-1，响应时间为87 ms，循环稳定性可达10000次。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多功能橡胶基泡沫传感材料，其特征在于，包括导电填料和橡胶乳泡沫，所述导电填料嵌入橡胶乳泡孔壁内部；对压力、声振动、温度、湿度和气体化学品各种外部刺激表现出不同的响应；其中：
所述导电填料占所述橡胶乳质量的0.3-5%；
所述导电填料为还原氧化石墨烯、碳纳米管、纳米银线中的一种或者多种的混合；
所述橡胶乳为天然橡胶乳、氯丁橡胶乳、丁苯橡胶乳、羧基丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种或者多种的混合；
所述多功能橡胶基泡沫传感材料的制备包括以下步骤：
1）将用于硫化橡胶乳的硫化剂、促进剂各自分别球磨成特定浓度的分散体；然后将橡胶乳与这些分散体按比例混合，搅拌得预硫化的橡胶乳液；
2）将导电填料和/或导电填料前驱体用去离子水分散制成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化的橡胶乳液中，搅拌混合后再超声处理，使导电填料和/或导电填料前驱体均匀的分散在预硫化的橡胶乳液中；
3）将步骤2）所得混合物加入发泡剂通过机械搅拌发泡至原体积2-5倍，再将凝固剂加入到泡沫混合物中搅拌均匀后立即转移到高压釜中，进行水热反应，反应结束后洗涤干燥即得多功能橡胶泡沫传感材料。
2.一种如权利要求1所述的多功能橡胶基泡沫传感材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将用于硫化橡胶乳的硫化剂、促进剂各自分别球磨成特定浓度的分散体；然后将橡胶乳与这些分散体按比例混合，搅拌得预硫化的橡胶乳液；
2）将导电填料和/或导电填料前驱体用去离子水分散制成悬浮液，搅拌条件下逐滴地加入到步骤1）所得预硫化的橡胶乳液中，搅拌混合后再超声处理，使导电填料和/或导电填料前驱体均匀的分散在预硫化的橡胶乳液中；当选择导电填料前驱体时，需要加入还原剂；
3）将步骤2）所得混合物加入发泡剂通过机械搅拌发泡至原体积2-5倍，再将凝固剂加入到泡沫混合物中搅拌均匀后立即转移到高压釜中，进行水热反应，反应结束后洗涤干燥即得多功能橡胶泡沫传感材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，硫化剂成分为硫磺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或者多种的混合；促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲秋兰姆、2,2'-二苯并噻唑二硫化物、乙烯硫脲、二硫代氨基甲酸盐中的一种或者多种的混合；
所述步骤3）中，发泡剂为油酸钾、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香酸钠或松香酸钾中的一种或者多种的混合；凝固剂成分为氧化锌、氧化镁、氟硅酸钠、醋酸钙、氯化钙中的一种或者多种的混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，按质量百分比计，硫化剂占橡胶乳质量的1-4%；促进剂占橡胶乳质量的1-3%；
所述步骤2）中，按质量百分比计，导电填料和/或导电填料前驱体占橡胶乳质量的0.3-5%；
所述步骤3）中，按质量百分比计，发泡剂占橡胶乳质量的2-10%，凝固剂占橡胶乳质量的2-5%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述硫化剂或促进剂各自球磨得到质量百分含量为40-60%的分散体。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将硫化剂或促进剂45-55份，8-12%酪素溶液18-22份，软水38-40份，8-12%KOH溶液18-22份混合后进行球磨，得分散体。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，搅拌4-10h得预硫化的橡胶乳液；
所述步骤2）中，搅拌混合20-60min后，再超声处理20-60min；
所述步骤3）中，水热反应条件为：在80-120℃下加热反应4-8h。
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