KR20190111943A - 밀봉 컴파운드 - Google Patents

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알렉스 루카센
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

타이어 소음의 감축을 위해 차량 타이어에 적용되는 중합체 기반 밀봉 컴파운드, 그러한 밀봉 컴파운드를 생성하기 위한 방법, 및 타이어에서의 소음 감축을 위한 이의 용도.

Description

밀봉 컴파운드
대체적으로, 본 발명은 타이어 소음의 감축을 위해 차량 타이어에 적용되는 중합체 기반 밀봉 컴파운드(sealing compound), 그러한 밀봉 컴파운드를 생성하기 위한 방법, 및 타이어에서의 소음 감축을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
자동차 및 트럭용 공기식 타이어의 작동에서는, 이물질 침입으로 인한 타이어 손상 위험 및 이러한 손상으로 인한 타이어 공기 손실의 위험이 있다. 타이어 공기 손실은 종종 불안정적인 주행 상태로 이어지는데, 이는 타이어의 즉각적인 교체 또는 간이 수리(makeshift repair)를 필요로 한다. 위험한 교통 상황에서 타이어를 교체하거나 수리하기 위해 자동차를 멈추고 내려야 할 필요가 없도록 하기 위하여, 다양한 타이어 및 휠 설계가 개발되어 왔다. 따라서, 타이어압 손실이 일어난 경우에 트레드를 바로 아래에 있는 서포트 링 상으로 낮춤으로써 일시적으로 계속 주행할 수 있게 하는 런플랫 특성을 갖는 타이어가 시장에 존재한다. 추가로, 보강된 타이어 측벽을 특징으로 하는 런플랫 타이어가 존재하는데, 이것은 타이어압 손실이 일어난 경우에, 불안전한 탑승 상황에 처하는 일 없이, 제한된 기간 동안 공기압이 없는 상태에서도 차축 하중을 견딜 수 있다. 시장에 존재하는 모든 이 같은 설계는 타이어의 중량 및 회전 저항성(rolling resistance)을 상당히 증가시키고, 이에 따라 자동차 작동 시에 연료의 소비를 증가시킨다.
소음(55 dB 초과)에의 노출은 인간 건강에 유해한 것으로 여겨진다. 잠재적으로 유해한 소음의 큰 근원은 회전 중인 자동차 타이어에 의해 발생된다. 예를 들어, 회전 중인 타이어에 의해 야기되는 차량의 통과 소음(passing-by noise)의 감축이 점점 더 규제화되고 있다. 따라서, 타이어 제조업체는 안전성 문제를 충족할 뿐만 아니라 감소된 통과 소음 및 자동차 탑승객에 대한 증가된 승차 안락성을 갖는 타이어를 제공할 것을 요구받고 있다. 타이어와 도로 사이의 계면에서의 타이어의 회전이 각각의 소음을 야기한다. 기계적 진동은 주로 타이어 재료 및 도로 표면의 영향을 받는다. 차량 내부로의 이들 진동의 전달은 탑승객의 안락함에 영향을 준다.
점탄성은, 순수한 탄성의 특징뿐만 아니라, 점성 유동성의 특징이 또한 존재한다는 의미에서의 재료의 특성으로서, 이는, 예를 들어, 변형 동안 내부 마찰의 발생 시에 나타난다.
그 결과 발생되는 히스테리시스는 통상적으로 고온(예를 들어, 60℃)에서의 손실 계수 tan δ의 측정에 의해 특징지어지고, 타이어의 고무 혼합물에 대한, 특히 타이어 트레드에 대한 핵심 파라미터이다. 히스테리시스는 동적 응력(가역적 신장) 하의 고무 혼합물의 열 축적의 지표일 뿐만 아니라, 타이어의 회전 저항성의 좋은 지표이기도 하다(문헌[Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; page 190]). 히스테리시스 손실에 대한 측정 파라미터는 tan δ인데, 이는 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비로서 정의되며; 예를 들어, DIN 53 513, DIN 53 535를 또한 참조한다.
응용-관련 관련성의 온도/주파수 범위 및 진폭 범위에서 tan δ를 낮추는 것은, 예를 들어 탄성중합체에서 감소된 열 축적으로 이어진다. 타이어의 최소한의 회전 저항성은 그것이 구비된 차량의 최소한의 연료 소비를 가능하게 한다.
회전 저항성은 단위 길이당 타이어의 회전에 의해 기계적 에너지가 열로 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 회전 저항성의 치수는 J/m(줄/미터)(문헌[Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977])이다.
동적 기계 분석("DMA")에서, 고무는 반복되는 응력 또는 변형을 받는다. 동적 시험의 유의성은 재료 거동의 탄성 성분 및 점성 성분 둘 모두가 고려된다는 것인데, 이는 스프링 및 댐퍼를 포함한 다수의 응용에 중요하다. 용어 동적 기계 열 분석기는 일반적으로 광범위한 주파수 및 온도에 걸쳐 동적 특성의 측정을 가능하게 하고, 다양한 수준으로 자동화/전산화된, 보통 크기의 벤치 장착 시험 기계를 지칭하는 것으로 받아들여진다. (문헌[Rubber Technologist's Handbook, J. R. White, S. K. De, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, UK, 2001, page 325]). 고무는 이들이 유리 전이 온도(Tg)로 알려진 저온에서 고무질 상태에서 유리질 상태로 변화할 때 2차 전이를 나타낸다. 전이는 모듈러스의 큰 변화로 표시된다. (문헌[Rubber Technologist's Handbook, J. R. White, S. K. De, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, UK, 2001, page 336]). DMA는 주파수 및 모듈러스와 관련해서 Tg의 측정을 가능하게 한다.
타이어 밀봉 컴파운드는 실제 사용에서 많은 요건을 충족시켜야 한다. 이들은 -40℃ 내지 +90℃의 작동 온도의 전체 범위에 걸쳐 연질이고, 점착성을 가지고, 치수 안정성을 가져야 한다. 동시에, 밀봉 컴파운드는 또한 점성을 가져야 한다. 물체가 타이어 트레드를 통해 타이어 내부로 진입된 후에, 밀봉 컴파운드는 물체를 봉입해야 한다. 물체가 타이어로부터 빠져나가면, 물체에 점착된 밀봉 컴파운드는 생성된 구멍 내로 끌어당겨지거나, 밀봉 컴파운드는 타이어의 내부 압력의 결과로서 구멍 내로 유입되고 구멍을 폐쇄시킨다. 또한, 이들 밀봉 컴파운드는 일시적인 추가의 이동이 가능하도록 가스에 대해 불침투성을 가져야 한다. 밀봉 컴파운드는 간단한 방법으로 타이어 내부 라이너에 적용 가능해야 한다.
추가로, 밀봉 컴파운드는 타이어 내의 치수 안정성을 유지하기 위하여 높은 응집력, 및 내부 라이너에 대한 높은 접착력을 가져야 한다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는, 밀봉 특성에 더하여 또한, 통과 소음을 감소시키고 탑승객의 안락성을 증가시키기 위하여 타이어 회전 동안 발생되고 전송되는 기계적 진동을 감소시키는 특정 음향 특성을 갖는 자기-밀봉 타이어에서의 밀봉 컴파운드를 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 추가의 문제는 내부 라이어 상의 이형제를 제거하지 않고서 연속 공정을 통해 타이어 내부 라이너에 적용될 수 있는 밀봉 컴퍼운드를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 50 내지 3000 Hz의 음향 관련 감쇠 범위에서 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질 및/또는 중공 유리 구체 또는 운모 또는 팽창성 구체와 같은 물질 등의 음향 감쇠 충전제를 포함하는 밀봉 컴파운드가 본 문제를 해결한다는 것을 알아내었다. 대체적으로, 그러한 밀봉 컴파운드는 밀봉 컴파운드의 음향 특성(소음 감쇠/전달)도 제어하는, 특유의 점탄성 특성을 갖는 디엔 고무 겔을 기반으로 한다. 동시에 밀봉 컴파운드는 충분한 접착력을 가지기 때문에, 밀봉 능력의 손실 없이 추가 (발포) 흡수체에 대한 접착제로서도 사용될 수 있다.
밀봉 컴파운드는 연속 공정으로 경화된 타이어의 내부 라이너 상에 적용될 수 있다. 또한 놀랍게도, 밀봉 컴파운드를 적용하기 전에 이형제의 제거 단계가 필요하지 않다는 것을 알아내었다.
놀랍게도, 특별한 방식으로 중합된 밀봉 겔 및 음향 감쇠 충전제를 갖고/갖거나 특히 높은 양의 스티렌 함량을 갖는 밀봉 컴파운드가 자기-밀봉 타이어를 위한 감쇠 특성을 갖는 자기-밀봉 컴파운드의 생성에 특히 유리하다는 것을 알아내었다.
본 발명의 일 구현예에서, 밀봉 컴파운드가 제공되며, 상기 밀봉 컴파운드는,
30 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 40 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 45 phr 내지 100 phr의 양으로 존재하며,
i) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(A) 및 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(B)을 포함하는 혼합물의 형태이거나,
ii) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 그리고/또는 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능하며(이하, 겔(H)),
여기서, 가교결합제(I)는 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C2-C20 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 2 내지 8개 바람직하게는 2 내지 4개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 갖는 소르비톨 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가교결합제(I)는 가장 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)이고,
가교결합제(II)는 2개 이상의 비닐, 알릴 또는 이소프로페닐 기 또는 1개의 말레이미드 단위를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠(DVB), 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 프탈레이트, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 톨릴렌-2,4-비스(말레이미드) 및 트리알릴 트리멜리테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠의 군으로부터 선택되며, 가교결합제(II)는 가장 바람직하게는 디비닐벤젠인, 밀봉 겔;
10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 45 phr의 양의 수지(C);
1 내지 80 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 70 phr, 더 바람직하게는 30 phr 내지 60 phr의 양의 천연 또는 합성 고무(E); 및
a) 또는 b) 중 적어도 하나:
a) 1 phr 내지 60 phr의 양으로, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr의 양으로, 더 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr의 양으로 존재하며, 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때 50 내지 3000 Hz의 범위에서 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 갖거나, 플레이키(flaky) 충전제, 질석, 운모, 활석 또는 유사한 판상 규산염, 중공 유리 구체, 필라이트, (페놀성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기반으로 하는) 플라스틱 중공 구체, 세라믹 중공 구체 또는 천연 유기 경량 충전제, 분쇄된 견과껍질, 캐슈넛, 코코넛, 땅콩의 껍질, 코르크 분말, 코크스 분말, (중공 미소구체, 중공 유리 구체, 그리고 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체를 기반으로 하는 팽창성 또는 팽창된 중공 플라스틱 미소구체를 기반으로 하는) 경량 충전제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 음향 감쇠 충전제(K), 또는
b) i) 또는 ii)의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에서 추가 단량체로서 사용되고, 60 phm 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과의 함량을 갖는 스티렌 단량체
를 포함하며,
상기 phr은 각각의 경우에 밀봉 컴파운드 내의 밀봉 겔 및 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 하고,
밀봉 컴파운드는 오버스트 측정(Oberst Measurement) 방법에 의해 측정될 때 20℃에서의 tan δf가 0.0075 초과, 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.016 초과이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 밀봉 컴파운드가 제공되며, 상기 밀봉 컴파운드는
30 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 40 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 45 phr 내지 100 phr의 양의 밀봉 겔;
10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 45 phr의 양의 수지(C);
1 내지 80 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 70 phr, 더 바람직하게는 30 phr 내지 60 phr의 양의 천연 또는 합성 고무(E); 및
a) 1 phr 내지 60 phr의 양으로, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr의 양으로, 더 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr의 양으로 존재하며, 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때 50 내지 3000 Hz의 범위에서 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질이거나, 플레이키 충전제, 질석, 운모, 활석 또는 유사한 판상 규산염, 중공 유리 구체, 필라이트, (페놀성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기반으로 하는) 플라스틱 중공 구체, 세라믹 중공 구체 또는 천연 유기 경량 충전제, 분쇄된 견과껍질, 캐슈넛, 코코넛, 땅콩의 껍질, 코르크 분말, 코크스 분말, (중공 미소구체, 중공 유리 구체, 그리고 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체를 기반으로 하는 팽창성 또는 팽창된 중공 플라스틱 미소구체를 기반으로 하는) 경량 충전제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 음향 감쇠 충전제(K)
를 포함하며,
상기 phr은 각각의 경우에 밀봉 컴파운드 내의 밀봉 겔 및 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 하고,
밀봉 컴파운드는 오버스트 측정 방법에 의해 측정될 때 20℃에서의 tan δf가 0.0075 초과, 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.016 초과이고,
상기 밀봉 겔은
i) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(A) 및 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(B)을 포함하는 혼합물의 형태이거나,
ii) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 그리고/또는 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능하며,
여기서 가교결합제(I)는 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C2-C20 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 2 내지 8개 바람직하게는 2 내지 4개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 갖는 소르비톨 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가교결합제(I)는 가장 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)이고,
가교결합제(II)는 2개 이상의 비닐, 알릴 또는 이소프로페닐 기 또는 1개의 말레이미드 단위를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠(DVB), 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 프탈레이트, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 톨릴렌-2,4-비스(말레이미드) 및 트리알릴 트리멜리테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠의 군으로부터 선택되며, 가교결합제(II)는 가장 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
바람직한 구현예에서, 상기 밀봉 컴파운드의 겔(H)은 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 그리고 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능하다.
대안적으로, 밀봉 겔은 또한 적어도 하나의 겔(H)과 디엔 고무 겔(A) 또는 (B) 또는 (A) 및 (B)의 혼합물이다.
스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)가 디엔 고무 겔(A) 또는 디엔 고무 겔(B) 또는 겔(H)인 구현예에서는 그러한 디엔 고무 겔(A) 또는 디엔 고무 겔(B) 또는 겔(H)은 5℃ 내지 20℃에서의 저온 유화 중합에 의해 수득 가능하고/하거나, 스티렌 함량이 60 phm(단량체 100 부당 부) 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과이다.
본 발명과 관련하여 용어 디엔 고무 겔은 중합 동안에 적어도 하나의 가교결합제(I) 또는 적어도 하나의 가교결합제(II)와 반응된 디엔 고무이다.
본 발명과 관련하여 밀봉 컴파운드는 하나 이상의 에이징 안정화제(D) 및 가소제(F)를 포함한 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
이 점에서, 본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 선호하는 영역 내에서 상기에 언급되고 이하에서 인용된 성분, 값의 범위 및/또는 공정 파라미터의 임의의 그리고 모든 가능한 조합을 포함함에 유의해야 한다.
본 발명의 디엔 고무 겔은 적어도 하나의 가교결합제(I) 또는 가교결합제(II)를 사용한 유화 중합에 의해 생성된다. 일 구현예에서, 본 발명의 밀봉 겔은
i-a) 단량체들을 유화 중합하여 디엔 고무 겔을 제공하거나(여기서는, 디엔 고무 겔(A)이 적어도 하나의 가교결합제(I)에 의한 유화 중합에 의해 생성되고, 디엔 고무 겔(B)이 적어도 하나의 가교결합제(II)에 의한 유화 중합에 의해 생성된 후, 디엔 고무 겔(A)과 디엔 고무 겔(B)을 혼합하여 밀봉 겔을 제공함),
i-b) 단량체들을 적어도 하나의 가교결합제(I)에 의해 그리고 동시에 적어도 하나의 가교결합제(II)에 의해 유화 중합하거나,
ii) 공정 i-b)에 따라 생성된 밀봉 겔을 적어도 하나의 디엔 고무 겔(A) 또는 (B) 또는 (A) 및 (B)와 혼합하는 단계에 의해 생성된다.
가교결합제(I) 또는 가교결합제(II)를 사용하는 가교결합은 하기와 같이 수행될 수 있다:
a) 적어도 하나의 가교결합제(I) 또는 적어도 하나의 가교결합제(II) 또는 적어도 하나의 가교결합제(I) 및 하나의 가교결합제(II)가 초기에 투입된다.
b) 적어도 하나의 가교결합제(I) 또는 적어도 하나의 가교결합제(II) 또는 적어도 하나의 가교결합제(I) 및 하나의 가교결합제(II)가 중합 동안에 계량된다.
유화 중합에 의한 디엔 고무 겔(A) 및 (B)의 생성에서 그리고 겔(H)의 경우에, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔이 자유라디칼적으로 중합 가능한 단량체로서 사용된다.
컨쥬게이트된 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
유화 중합에 의한 디엔 고무 겔(A) 및 (B)의 생성에서 그리고 겔(H)의 경우에, 사용되는 디엔 이외의 추가 단량체를 또한 사용할 수 있고, 상기에 언급된 바와 같이, 스티렌이 추가 단량체로서 사용되는 경우에, 스티렌 함량이 충분히 높은 경우, 놀랍게도 음향 감쇠 충전제의 사용이 감소되거나 배제될 수 있다.
유화 중합에 의한 디엔 고무 겔 및 밀봉 겔의 생성에서, 예를 들어, 하기 자유라디칼적으로 중합 가능한 단량체가 디엔 단량체 이외의 추가 단량체로서 사용된다: 1,3-부타디엔, 비닐 방향족 물질, 바람직하게는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 tert-부톡시스티렌, 더 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 이중 결합을 함유하는 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 이중 결합을 함유하는 히드록실 화합물, 바람직하게는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트, 아민-작용화된 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴우레아, N-알릴티오우레아, 2차 아미노 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴아미드, 또는 비닐계 헤테로방향족 물질, 예컨대 2-, 4-비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸.
추가 단량체가 비닐 방향족 물질인 경우에, 비닐 방향족 물질의 양은 통상적으로 단량체들의 총량을 기준으로 60 phm(단량체 100 부당 부) 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과이다.
스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)가 디엔 고무 겔(A) 또는 디엔 고무 겔(B) 또는 겔(H)인 구현예에서, 그러한 본 발명의 SBR은 5℃ 내지 20℃에서의 저온 유화 중합에 의해 수득 가능한 것이다. 저온 유화 중합은 당업자에게 익숙한 중합 방법이다(특히, US-A-3,565,151(컬럼 2 라인 26), EP-A-1291369[0055], EP-A-1149866([0077], [0080]), 문헌[Kautschuk Technologie, F. Roethemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; page 95 ff] 참조). 저온 유화 중합은 5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃, 더 바람직하게는 5℃ 내지 10℃의 온도에서 수행된다. 저온 유화 중합과 비교하여, 고온 유화 중합은 20℃ 초과 내지 최대 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
가교결합제(I)와 가교결합제(II)는 유화 중합 동안 상이한 도입 특성에 의해 구분된다.
가교결합제(I) 및 가교결합제(II) 둘 모두를 갖는 일 구현예에서, 가교결합제(I)는 중합의 초기 단계에서의 도입을 특징으로 한다.
가교결합제(I)는 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C2-C20 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
바람직한 가교결합제(I)는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 2 내지 8개 바람직하게는 2 내지 4개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 디올 및 지방족 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 갖는 소르비톨 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 가교결합제(I)는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
매우 특히 바람직한 가교결합제(I)는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)이다.
가교결합제(II)는 2개 이상의 비닐, 알릴 또는 이소프로페닐 기 또는 1개의 말레이미드 단위를 갖는 화합물이다.
바람직한 가교결합제(II)는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠(DVB), 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 프탈레이트, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 톨릴렌-2,4-비스(말레이미드) 및 트리알릴 트리멜리테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 가교결합제(II)는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠이다.
매우 특히 바람직한 가교결합제(II)는 디비닐벤젠이다.
디엔 고무 겔(A) 및 (B)의 생성 및 겔(H)의 생성에 사용되는 가교결합제의 양은, 디엔 고무 겔(A) 또는 (B) 또는 겔(H) 내의 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로, 가교결합제(I)의 경우에는 통상적으로 1 phm 내지 6 phm, 바람직하게는 1 phm 내지 4 phm, 더 바람직하게는 1.5 phm 내지 3 phm이고, 가교결합제(II)의 경우에는 0.2 phm 내지 4 phm, 바람직하게는 0.2 phm 내지 3 phm, 더 바람직하게는 0.5 phm 내지 2.7 phm이며, 여기서 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량은 100 phm에 상응한다.
가교결합제(I)와 가교결합제(II) 둘 모두를 갖는 겔(H)의 생성을 위하여, 가교결합제(I)와 가교결합제(II)는 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 비, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 비로 사용된다.
유화 중합은 일반적으로 유화제를 사용하여 수행된다. 이러한 목적의 광범위한 유화제가 알려져 있으며 당업자가 입수 가능하다. 사용되는 유화제는, 예를 들어 음이온성 유화제 또는 아니면 비하전된 유화제일 수 있다. 음이온성 유화제, 더 바람직하게는 수용성 염 형태의 음이온성 유화제를 사용하는 것이 선호된다.
사용되는 음이온성 유화제는 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산을 포함하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균화, 수소화 및 개질에 의해 수득되는 개질된 수지산일 수 있다. 특히 바람직한 개질된 수지산은 불균화된 수지산이다(문헌[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, 6th edition, volume 31, p. 345-355]).
사용되는 음이온성 유화제는 또한 지방산일 수 있다. 이들은 분자당 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 이들은 완전 포화될 수 있거나 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 카르복실산은 통상적으로 기원-특정 오일 또는 지방, 예를 들어 피마자유, 면실유, 땅콩유, 아마인유, 코코넛 지방, 팜핵유, 올리브유, 채종유, 대두유, 어유 및 우지 등을 기재로 한다. 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산 및 우지로부터 유래되며, 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.
개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 그러한 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염의 형태로 사용된다. 나트륨 염 및 칼륨 염이 바람직하다.
음이온성 유화제는 추가로, 유기 라디칼에 결합된 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트이다. 유용한 유기 라디칼은 지방족, 방향족, 알킬화 방향족 시스템, 융합된 방향족 시스템, 및 메틸렌-가교된 방향족 시스템을 포함하며, 메틸렌-가교된 방향족 시스템 및 융합된 방향족 시스템은 추가로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 6 내지 25개의 탄소 원자이다. 방향족 시스템에 결합된 알킬 사슬의 길이는 3 내지 12개의 탄소 원자이다.
설페이트, 설포네이트 및 포스페이트는 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염의 형태로 사용된다. 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염이 바람직하다.
이러한 종류의 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트의 예는 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 알킬설포네이트, 나트륨 알킬아릴설포네이트, 메틸렌-가교된 아릴설포네이트의 나트륨 염, 알킬화 나프탈렌설포네이트의 나트륨 염, 및 메틸렌-가교된 나프탈렌설포네이트의 나트륨 염이며, 이들은 또한 올리고머화될 수 있으며, 여기서 올리고머화 수준은 2 내지 10이다. 통상적으로, 알킬화 나프탈렌설폰산 및 메틸렌-가교된(및 선택적으로 알킬화된) 나프탈렌설폰산은 분자 내에 하나 초과의 설폰산 기(2개 또는 3개의 설폰산 기)를 또한 함유할 수 있는 이성질체 혼합물의 형태이다. 나트륨 라우릴설페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 나트륨 알킬설포네이트 혼합물, 나트륨 알킬아릴설포네이트, 나트륨 디이소부틸렌나프탈렌설포네이트, 메틸렌-가교된 폴리나프탈렌설포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교된 아릴설포네이트 혼합물이 특히 선호된다.
비하전된 유화제는 충분히 산성인 수소를 갖는 화합물로의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물로부터 유래된다. 이들은, 예를 들어 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭사이드의 평균 중합 수준은 2 내지 20이다. 비하전된 유화제의 예는 8개, 10개 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 비하전된 유화제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않고, 음이온성 유화제와 조합하여 사용된다.
불균화된 아비에트산 및 부분적으로 수소화된 탈로우 지방산의 나트륨 및 칼륨 염, 및 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 알킬설포네이트, 나트륨 알킬벤젠설포네이트, 및 알킬화 및 메틸렌-가교된 나프탈렌설폰산이 선호된다.
유화제는 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 0.2 phm 내지 15 phm, 바람직하게는 0.5 phm 내지 12.5 phm, 더 바람직하게는 1.0 phm 내지 10 phm의 양으로 사용된다.
유화 중합은 일반적으로 앞서 언급된 유화제를 사용하여 수행된다. 중합의 완료 시에, 특정의 불안정성으로 인해 조기 자기-응집 경향을 갖는 라텍스가 수득된다면, 상기 유화제는 또한 라텍스의 후안정화(post-stabilization)를 위해 첨가될 수 있다. 이것은, 미전환 단량체를 스팀으로 처리하여 제거하기 전에 그리고 라텍스의 임의의 저장 전에 특히 필요해질 수 있다.
유화 중합은 본 발명에 따라 바람직한 SBR 고무가 중합 동안 가교결합되도록 하는 방식으로 수행된다. 따라서, 분자량 조절제의 사용은 일반적으로 필수적이지 않다. 그러나, 가교결합을 제어하기 위하여, 분자량 조절제를 사용하는 것이 유리하지만, 이의 성질은 중요하지 않다. 그러한 경우에, 조절제는 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 100 phm당 통상적으로 0.01 phm 내지 3.5 phm, 바람직하게는 0.05 phm 내지 2.5 phm의 양으로 사용된다. 사용되는 분자량 조절제는, 예를 들어 메르캅탄-함유 카르복실산, 메르캅탄-함유 알코올, 잔토겐 디설파이드, 티우람 디설파이드, 할로겐화 탄화수소, 분지형 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 아니면 선형 또는 분지형 메르캅탄일 수 있다. 이들 화합물은 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
메르캅탄-함유 알코올 및 메르캅탄-함유 카르복실산의 예는 모노티오에틸렌 글리콜 및 메르캅토프로피온산이다. 잔토겐 디설파이드의 예는 디메틸잔토겐 디설파이드, 디에틸잔토겐 디설파이드 및 디이소프로필잔토겐 디설파이드이다.
티우람 디설파이드의 예는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드 및 테트라부틸티우람 디설파이드이다. 할로겐화 탄화수소의 예는 사염화탄소, 클로로포름, 메틸 요오다이드, 디요오도메탄, 디플루오로디요오도메탄, 1,4-디요오도부탄, 1,6-디요오도헥산, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 브로모트리플루오로에탄, 브로모디플루오로에탄이다.
분지형 탄화수소의 예는 H 라디칼이 용이하게 제거될 수 있는 것들이다. 이의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘, 펜타페닐에탄, 트리페닐메탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 디펜텐, 및 테르펜, 예를 들어 리모넨, α-피넨, β-피넨, α-카로텐 및 β-카로텐이다.
선형 또는 분지형 메르캅탄의 예는 n-헥실 메르캅탄이거나, 아니면 9 내지 16개의 탄소 원자 및 적어도 3개의 3차 탄소 원자를 함유하며, 이들 3차 탄소 원자 중 하나에 황이 결합되어 있는 메르캅탄이다. 이들 메르캅탄은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 예는 올리고머화된 프로펜, 특히 사량체 프로펜 상에의, 또는 올리고머화된 이소부텐, 특히 삼량체 이소부텐 상에의 황화수소의 부가 화합물이며, 이는 문헌에서 빈번하게 3차 도데실 메르캅탄("t-DDM")으로 지칭되고 있다.
그러한 알킬 티올 또는 알킬 티올의 (이성질체) 혼합물은 구매 가능하거나 아니면 문헌에 충분히 잘 기재되어 있는 방법으로 당업자에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, JP-A-07-316126, JP-A-07-316127 및 JP-A-07-316128, 및 또한 GB-A-823,823 및 GB-A-823,824 참조).
개별적인 알킬 티올 또는 이들의 혼합물은 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 통상적으로 0.05 phm 내지 3 phm, 바람직하게는 0.1 phm 내지 1.5 phm의 양으로 사용된다.
분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물의 계량 첨가(metered addition)는 중합의 시작 시점에서 또는 아니면 중합 과정에서 일부씩 시행되며, 조절제 혼합물의 모든 성분 또는 개별 성분을 중합 동안 일부씩 첨가하는 것이 선호된다.
유화 중합은 통상적으로 자유라디칼로 분해되는 중합 개시제(자유라디칼 중합 개시제)를 사용하여 개시된다. 이들은 -O-O- 단위를 함유하는 화합물(퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위를 함유하는 화합물(아조 화합물)을 포함한다.
퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소이황산염, 퍼옥소이인산염, 히드로퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르, 과산 무수물, 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 퍼옥시드를 포함한다. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 적합한 히드로퍼옥시드는, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드다. 적합한 2개의 유기 라디칼을 갖는 퍼옥시드는 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트 등이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
과산화수소, 히드로퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르, 퍼옥소디황산염 및 퍼옥소디인산염은 또한 환원제와 조합하여 사용된다. 적합한 환원제는 설페네이트, 설피네이트, 설폭실레이트, 디티오나이트, 설파이트, 메타바이설파이트, 디설파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 잔토게네이트, 티오잔토게네이트, 히드라진 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제 및 환원제로 이루어진 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로 지칭된다. 산화환원 시스템을 사용하는 경우에, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속 화합물의 염이 빈번하게 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 인산삼나트륨 또는 이인산사칼륨과 같은 적합한 착화제와 조합하여 추가로 사용된다.
바람직한 산화환원 시스템은, 예를 들어: 1) 트리에탄올아민과 조합된 퍼옥소이황산칼륨, 2) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5)과 조합된 퍼옥소이인산암모늄, 3) 황산철(II)(FeSO4 *7 H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 인산삼나트륨과 조합된 p-멘탄 히드로퍼옥시드 / 나트륨 포름알데히드설폭실레이트; 4) 황산철(II)(FeSO4 *7 H2O), 나트륨 에틸렌디아민아세테이트 및 이인산사칼륨과 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드 / 나트륨 포름알데히드설폭실레이트이다.
산화제의 양은 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 하여, 100 phm을 기준으로 바람직하게는 0.001 phm 내지 1 phm이다. 환원제의 몰량은 사용되는 산화제의 몰량을 기준으로 50% 내지 500%이다.
착화제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 통상적으로 그와 등몰이다.
중합을 수행하기 위하여, 개시제 시스템의 모든 성분 또는 개별적인 성분이 중합의 시작 시점에서 또는 중합 동안에 계량된다.
활성화제 시스템의 모든 성분 및 개별 성분이 중합 동안 일부씩 첨가되는 것이 바람직하다. 반응 속도를 제어하기 위하여, 순차적인 첨가가 사용될 수 있다.
중합 시간은 일반적으로 5시간 내지 30시간의 범위이다.
유화 중합의 전환율은 85% 내지 100%, 바람직하게는 87% 내지 99.5%, 더 바람직하게는 88% 내지 97%의 범위이다.
중합 시 중요한 것은 고무의 가교결합을 위한 매우 높은 중합 전환율을 달성하는 것이다. 이러한 이유로, 정지제(stopper)의 사용을 생략하는 것이 선택적으로 가능하다. 정지제가 사용되는 경우, 적합한 예는 디메틸 디티오카르바메이트, 아질산나트륨, 디메틸 디티오카르바메이트 및 아질산나트륨의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 이들로부터 유도되는 염, 예컨대 황산히드라진 및 황산히드록실암모늄, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 아디티온산나트륨, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸카테콜, 또는 페노티아진이다.
유화 중합에 사용되는 물의 양은 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 70 내지 300 phm 범위, 바람직하게는 80 내지 250 phm 범위, 더 바람직하게는 90 내지 200 phm 범위의 물이다.
중합 동안 점도 감소를 위하여, pH 조정을 위하여, 그리고 pH 완충제로서, 유화 중합 과정에서 수성 상에 염이 첨가될 수 있다. 통상적인 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨 및 염화칼륨 형태의 1가 금속의 염이다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 염화칼륨이 선호된다. 이들 전해질의 양은 디엔 단량체, 추가 단량체 및 가교결합제의 총량을 기준으로 0 phm 내지 1 phm, 바람직하게는 0 내지 0.5 phm의 범위이다.
중합의 균질한 실시를 달성하기 위하여, 개시제 시스템의 단지 일부만이 중합 시작 시에 사용되고, 나머지는 중합 동안 계량된다. 통상적으로, 중합은 개시제 총량의 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%로 개시된다. 또한, 후속으로 개시제 시스템의 개별 성분을 계량할 수 있다.
중합은 교반 탱크 캐스케이드에서 배치식(batchwise)으로, 반연속식으로, 또는 아니면 연속식으로 수행될 수 있다. 반배치식 공정의 경우에는, 물, 단량체, 개시제 및 유화제가 특정 기간에 걸쳐(예를 들어, 전체 중합 시간에 걸쳐) 반응기 내로 공급된다. 시약을 첨가하는 다양한 방법이 있다. 예를 들어, (종종 개시제와 함께) 단량체의 나머지를 물, 유화제 및 개시제로 구성된 초기 투입물 내로 계량하고, 또한 빈번하게는 중합 동안 특정량의 단량체를 계량할 수 있다. 다른 방법은, 예를 들어, 모든 시약을 함유하는 에멀젼의 일부를 초기 투입하고 중합 동안 에멀젼의 나머지를 계량 첨가하는 것인데, 이 경우에는 계량되는 에멀젼의 조성은 중합의 개시를 위한 에멀젼의 초기 투입물과 상이할 수 있다(문헌[A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, page 88]).
그러한 반배치식 공정의 이점은 중합의 우수한 제어뿐만 아니라 열의 제거인데, 계량 첨가의 속도를 중합 동안 변경할 수 있기 때문이다. 미전환 단량체의 농도가 이 방법으로 최소화될 수 있어서, 우수한 제어가 반응의 신뢰성을 증가시킨다. 또한, 중합 동안 냉각이 덜 필요해진다는 점에서, 계량된 양을 미리 냉각시키면 생산성이 향상될 수 있다.
단량체의 계량 첨가의 기간이 반배치식 유화 중합에서 증가될 경우, 단량체의 농도는 중합 동안 낮게 유지되며, 이의 효과는 장쇄 분지 및 가교결합이 촉진된다는 것이다(문헌[A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, page 85]).
미전환 단량체 및 휘발성 성분을 제거하기 위하여, 단시간-정지된(short-stopped) 라텍스에 스팀 증류를 수행한다. 이 경우, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용되고, 온도가 100℃ 미만인 경우에 압력은 감소된다.
휘발성 성분이 제거되기 전에, 라텍스는 유화제로 후안정화될 수 있다. 이러한 목적상, 상기 언급된 유화제는 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 적절하게 사용된다.
침전 전에 또는 침전 동안에, 하나 이상의 에이징 안정화제가 라텍스에 첨가될 수 있다. 페놀 에이징 안정화제, 아민 에이징 안정화제 및 또한 기타 다른 에이징 안정화제가 이러한 목적에 적합하다.
적합한 페놀 에이징 안정화제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 입체 장애 페놀 함유 에스테르 기, 입체 장애 페놀 함유 티오에테르, 2,2’-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(BPH), 및 또한 입체 장애 티오비스페놀이다.
고무의 변색이 중요하지 않다면, 아민 에이징 안정제가 또한 사용되며, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민(DTPD)의 혼합물, 옥틸화 디페닐아민(ODPA), 페닐-α-나프틸아민(PAN), 페닐-β-나프틸아민(PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들이 사용된다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N’-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N’-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N’-페닐-p-페닐렌디아민(7PPD), N,N’-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD) 등이다.
기타 다른 에이징 안정화제는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)을 포함한다. 포스파이트는 일반적으로 페놀 에이징 안정화제와 조합하여 사용된다.
이렇게 생성된 디엔 고무 겔의 후처리(workup)는 농축에 의해, 응집에 의해, 추가의 라텍스 중합체와의 공응집에 의해, 또는 냉동-응집(US-2,187,146 참조)에 의해, 또는 분무-건조에 의해 시행될 수 있다. 분무-건조에 의한 후처리의 경우에, 표준 유동 보조제, 예를 들어 탄산칼슘 또는 실리카를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 선택적으로 1가 염, 예컨대 염화나트륨 및/또는 염화칼륨의 존재 하에서, 산 응집에 의한 후처리가 선호된다. 적합한 산은 특히 광산, 예컨대 황산 또는 인산이다.
밀봉 컴파운드의 생성에 사용되는 디엔 고무 겔은, 특히 표면에 본질적으로 반응성 기를 갖지 않는 비개질 디엔 고무 겔이거나, 특히 표면에서 작용기로 개질된, 개질 디엔 고무 겔일 수 있다. 구체적으로 하기의 시약: 원소 황, 황화수소 및/또는 알킬 폴리메르캅탄, 예컨대 1,2-디메르캅토에탄 또는 1,6-디메르캅토헥산, 및 추가로 디알킬- 및 디알킬아릴디티오카르바메이트, 예컨대 디메틸디티오카르바메이트 및/또는 디벤질디티오카르바메이트의 알칼리 금속 염, 및 또한 알킬- 및 아릴잔토게네이트, 예컨대 칼륨 에틸잔토게네이트 및 나트륨 이소프로필잔토게네이트, 및 디부틸디티오인산 및 디옥틸디티오인산, 및 또한 도데실디티오인산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과의 반응이 저분자량 작용제에 의한 디엔 고무 겔의 표면 개질에 유용하다. 상기 반응은 또한 황의 존재 하에서 유리하게 수행될 수 있는데, 이 경우 황은 또한 폴리황화물 결합의 형성에 의해 도입된다. 이들 결합의 부가를 위하여, 자유라디칼 개시제, 예컨대 유기 및 무기 퍼옥시드 및/또는 아조 개시제를 첨가할 수 있다.
예를 들어 가오존분해에 의한 그리고 염소, 브롬 및 요오드를 사용한 할로겐화에 의한 디엔 고무 겔의 개질이 또한 선택사항이다. 사용되는 개질제의 양은 그의 효능 및 개별 경우에 대한 요구에 따르고, 사용되는 디엔 고무 겔의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 디엔 고무 겔의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
개질 반응은, 선택적으로 1 bar 내지 30 bar(1 bar = 100000 Pa)의 압력 하에서, 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 5℃ 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다. 개질은 실질적인 디엔 고무 겔에 대해 또는 이의 분산물 형태로 수행될 수 있다.
디엔 고무 겔은 대략적으로 구형인 기하 형태를 갖는다. 1차 입자는 DIN 53206:1992-08에 따라 디엔 고무 겔 입자로 지칭되며, 이들은 응집상 중에 분산되고 적합한 물리적 방법(전자 현미경)에 의해 개별 화학종으로서 인식 가능하다(예를 들어, 문헌[Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben [Roempp's Lexicon, Coatings and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, 1998] 참조). "대략적으로 구형인" 기하 형태는 디엔 고무 겔의 분산된 1차 입자가, 조성물을 예를 들어 전자 현미경으로 관찰할 경우, 본질적으로 원형 표면으로 나타난다는 것을 의미한다. 디엔 고무 겔은 본 발명의 밀봉 컴파운드를 제공하는 추가의 가공에서 본질적으로 형상 또는 형태가 변화되지 않기 때문에, 상기 및 하기에서의 언급은 또한 본 발명의 디엔 고무 겔-함유 밀봉 컴파운드에도 동등하게 적용된다.
본 발명의 밀봉 컴파운드에 존재하는 디엔 고무 겔의 1차 입자에서, 개별 1차 입자의 직경의 편차는 다음과 같이 정의되며:
[(d1 - d2) / d2] x 100
(여기서, d1 및 d2는 1차 입자의 임의의 2개의 직경이고, d1 > d2임),
바람직하게는 250% 미만, 더 바람직하게는 100% 미만, 더욱 더 바람직하게는 80% 미만, 더욱 더 바람직하게는 50% 미만이다.
디엔 고무 겔의 1차 입자의 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%는, 다음과 같이 정의되는 직경의 편차:
[(d1 - d2) / d2] x 100
(여기서, d1 및 d2는 1차 입자의 임의의 2개의 직경이고, d1 > d2임)
가 250% 미만, 바람직하게는 100% 미만, 더욱 더 바람직하게는 80% 미만, 더욱 더 바람직하게는 50% 미만이다.
개별 입자의 직경에서 상기 언급된 편차는 후술되는 방법에 의해 결정될 수 있다. 먼저, 본 발명의 고형화된 조성물의 얇은 절편을 생성한다. 이어서, 투과 전자 현미경을, 예를 들어 10000배 또는 200000배의 배율로 촬영한다. 833.7 × 828.8 nm의 영역에서, 10개의 디엔 고무 겔 1차 입자의 최대 및 최소 직경이 d1 및 d2로 결정된다. 각각의 경우에 분석된 디엔 고무 겔 1차 입자의 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%의 상기 정의된 편차가 250% 미만, 바람직하게는 100% 미만, 더욱 더 바람직하게는 80% 미만, 더욱 더 바람직하게는 50% 미만인 경우, 디엔 고무 겔 1차 입자는 상기 정의된 편차 특징을 갖는다.
밀봉 컴파운드 내의 디엔 고무 겔의 농도가 너무 높아서 가시적인 디엔 고무 겔 1차 입자의 상당한 중첩이 존재하는 경우, 측정 샘플의 적합한 사전 희석에 의해 평가의 질이 개선될 수 있다.
본 발명의 밀봉 컴파운드에서, 디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)의 1차 입자는 바람직하게는 평균 입자 직경이 5 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 nm 내지 400 nm, 더 바람직하게는 20 nm 내지 300 nm, 더 바람직하게는 20 nm 내지 250 nm, 더욱 더 바람직하게는 20 nm 내지 99 nm, 더욱 더 바람직하게는 30 nm 내지 80 nm(DIN 53206에 따른 직경 수치)이다. 유화 중합에 의한 특히 미분화된 디엔 고무 겔의 생성은 그 자체가 공지되어 있는 방식으로 반응 파라미터를 제어함으로써 시행된다(예를 들어, 문헌[H. G. Elias, Macromolecules, Volume 2, Industrial Polymers and Syntheses, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007, page 160 ff.] 참조).
디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)의 형태가 본 발명의 조성물의 추가의 가공 과정에서 본질적으로 변화되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물에 의해 수득된 추가의 가공 생성물, 예컨대 디엔 고무 겔-함유 밀봉 컴파운드의 분산된 1차 입자의 평균 입자 직경은 분산된 1차 입자의 평균 입자 직경에 본질적으로 상응한다.
디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 23℃의 톨루엔 중 불용성 분획(겔 함량이라 불림)이 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 약 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량%이다.
디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 23℃의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수가 대략적으로 약 80 미만, 바람직하게는 60 미만, 더욱 더 바람직하게는 40 미만이다. 예를 들어, 디엔 고무 겔 및 밀봉 겔의 팽윤 지수(Qi)는 더 바람직하게는 5 내지 35일 수 있다.
디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 유리 전이 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 5℃ 내지 90℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 80℃이다.
또한, 디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 바람직하게는 유리 전이 범위(ΔTg)가 28℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 더 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 5℃ 내지 10℃ 범위이다.
저온-중합된 디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 이들의 미세구조의 관점에서 고온-중합된 디엔 고무 겔과 상이할 수 있다.
예를 들어, 사용되는 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔의 경우에, 미세구조의 차이는 도입되는 1,3-부타디엔의 상대 비율과 관련이 있다.
1,4-트랜스-, 1,2-비닐- 및 1,4-시스-부타디엔 단위의 상대 비율을 디엔 고무 겔의 중합체 필름의 IP 스펙트럼 내의 1,4-트랜스-, 1,2-비닐- 및 1,4-시스-부타디엔 밴드의 상대 흡광도의 측정에 기초하여 결정하였다. 이 방법은 NMR 연구로부터 정확하게 알려진 미세구조를 갖는 고무 샘플을 사용하여 보정된다. 중량%의 수치는 디엔 고무 겔 내에 도입된 부타디엔 단위에만 기초하고 합계 100 중량%이다.
각각 디엔으로서 1,3-부타디엔을 함유하는 저온 중합된 디엔 고무 겔(A) 및 (B) 및 겔(H)은 도입된 1,3-부타디엔을 기준으로 시스-1,4-부타디엔 단위의 비율이 8 중량% 내지 30 중량%이고, 트랜스-1,4-부타디엔의 비율이 53 중량% 내지 75 중량%이고, 1,2-비닐부타디엔의 비율이 14 중량% 내지 21 중량%이다.
본 발명의 밀봉 컴파운드는 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 밀봉 겔을 포함한다. 본 발명의 조성물의 바람직한 구현예에서, 밀봉 겔은 E-SBR을 기재로 한다.
밀봉 컴파운드 내의 본 발명의 밀봉 겔의 총량은 통상적으로 30 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 40 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 45 phr 내지 100 phr(고무 100 부당 부)이며, 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무의 총량이 100 phr에 상응한다.
사용되는 수지(C)는 적절하게는 탄화수소 수지의 군으로부터의 것이다. 탄화수소 수지는 당업자에 의해 중합체 혼합물에서 점착부여제로서 우선적으로 사용되는, 탄소 및 수소를 기재로 하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 사용되는 양의 중합체 혼합물과 혼화성(상용성)이고 혼합물에서 희석제/증량제로서 작용한다. 탄화수소 수지는 고체 또는 액체일 수 있다. 탄화수소 수지는 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 수소화 방향족 단량체를 함유할 수 있다. 여러 가지 합성 수지 및/또는 천연 수지가 사용될 수 있으며, 오일-기재(광유 수지)일 수 있다. 사용되는 수지의 Tg는 -30℃ 초과여야 한다. 탄화수소 수지는 또한 열가소성 수지로 기재될 수 있는데, 이는 가열될 때 연화되고 이에 따라 형성될 수 있다. 이들은 연화점 또는 연화 온도로 특성화될 수 있는데, 이 온도에서는 수지가, 예를 들어 과립 형태로 함께 달라붙는다.
사용이 선호되는 수지는 하기 특성들:
- -30℃ 초과의 Tg,
- 5℃ 초과(특히, 5℃ 내지 135℃ 범위)의 연화점,
- 400 g/mol 내지 2000 g/mol의 범위의 수평균 분자량(Mn),
- 3 미만의 다분산도(PDI = Mw/Mn, 여기서 Mw = 중량 평균 분자량)
중 적어도 하나, 바람직하게는 전부를 갖는다.
연화점은 표준 ISO 4625의 “환구식(Ring and Ball)” 방법에 의해 결정된다. Mn 및 Mw는 당업자에게 익숙한 기법, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 탄화수소 수지의 예는 시클로펜타디엔(CPD) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD) 단일중합체 또는 시클로펜타디엔 공중합체 수지, 테르펜 단일중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜/페놀 단일중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 또는 C9 분획의 단일중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸스티렌의 단일중합체 또는 공중합체 수지 및 기재된 것들의 혼합물이다. (D)CPD/비닐 방향족 물질 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5 분획 공중합체 수지, (D)CPD/C9 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐 방향족 물질 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, C5 분획/비닐 방향족 공중합체 수지 및 기재된 것들의 혼합물로 이루어진 공중합체 수지가 본 명세서에서 구체적으로 언급될 것이다.
용어 "테르펜"은 α-피넨, β-피넨 및 리모넨을 기재로 하는 단량체를 포함하며, 리모넨 또는 리모넨 거울상 이성질체들의 혼합물이 선호된다. 적합한 비닐 방향족 물질은, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 또는 C9 분획 또는 C8 내지 C10 분획으로부터의 임의의 비닐 방향족 물질이다.
본 발명의 밀봉 컴파운드 내의 수지(C)의 양은 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 45 phr, 그리고 적어도 하나의 구현예에서는 30 phr 미만이다.
사용되는 에이징 안정화제(D)는 디엔 고무 겔(A), (B) 및 겔(H)의 저온 유화 중합에 대해 상기 기재된 것과 동일한 물질일 수 있다.
밀봉 컴파운드 내의 에이징 안정화제(D)의 양은 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.5 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 5 phr이다.
천연 및 합성 고무(E)는 디엔 고무 겔 및 밀봉 겔과 상이하고, 일반적으로 100℃에서의 무니 점도 ML (1+4)(DIN 53 523)가 10 MU 내지 80 MU, 바람직하게는 15 MU 내지 60 MU이다.
바람직한 고무(E)는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의, 더 바람직하게는 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 컨쥬게이트된 디올레핀을 기재로 하는 공중합체이다.
추가의 바람직한 합성 고무는, 예를 들어 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989], 또는 아니면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993]에 기재되어 있다. 이들은:
BR - 폴리부타디엔,
Nd-BR - 네오디뮴 폴리부타디엔 고무,
Co-BR - 코발트 폴리부타디엔 고무,
Li-BR - 리튬 폴리부타디엔 고무,
Ni-BR - 니켈 폴리부타디엔 고무,
Ti-BR - 티타늄 폴리부타디엔 고무,
PIB - 폴리이소부틸렌,
ABR - 부타디엔/C1-4-알킬 아크릴레이트 공중합체,
IR - 폴리이소프렌,
SBR - 스티렌 함량이 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체,
E-SBR - 에멀젼 스티렌/부타디엔 공중합체,
S-SBR - 용액 스티렌/부타디엔 공중합체,
XSBR - 스티렌 함량이 2 중량% 내지 50 중량%이고, 공중합된 극성 단량체의 함량이 1 중량% 내지 30 중량%인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 및 그래프트 중합체,
IIR - 바람직하게는 이소프렌 함량이 0.5 중량% 내지 10 중량%인, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
BIIR - 바람직하게는 브롬 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
CIIR - 바람직하게는 염소 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 염소화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
NBR - 통상적으로 아크릴로니트릴 함량이 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%인, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체,
HNBR - 이중 결합의 최대 100%가 수소화된 완전 수소화 NBR 고무 및 부분 수소화 NBR 고무,
HXNBR - 카르복실화된 부분 수소화 니트릴 고무 및 완전 수소화 니트릴 고무,
EP(D)M - 에틸렌/프로필렌/(디엔) 공중합체,
EVM - 에틸렌-비닐 아세테이트,
및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 밀봉 컴파운드 내의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 양은 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 1 내지 80 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 70 phr, 더 바람직하게는 30 phr 내지 60 phr이다.
본 발명의 밀봉 혼합물의 경우에, 가소제(F)는 통상적으로 60 phr 미만의 양으로 사용된다. 가소제는 디엔 탄성중합체 및 수지로 이루어진 매트릭스를 희석시키고, 그것을 더 연하게 하고 더 유연하게 하여, 특히 저온 조건 하에서, 통상적으로는 0℃ 미만의 온도에서 밀봉 혼합물의 밀봉 효과가 개선되게 한다. 사용되는 가소제는 통상적으로 Tg가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
적합한 가소제는, 방향족 또는 비방향족일 수 있는 임의의 액체 탄성중합체 또는 윤활유, 및 탄성중합체에서의, 특히 디엔-함유 탄성중합체에서의 가소화 작용이 특징적인 임의의 액체 물질이다. Mn이 400 내지 90000 g/mol인 액체 탄성중합체가 특히 적합하다. 윤활유의 예는 파라핀계 오일, 수소화 또는 비수소화 형태의 저점도 또는 고점도를 갖는 나프텐계 오일, 방향족 또는 DAE(증류된 방향족 추출물) 오일, MES(매체 추출된 용매화물) 오일, TDAE(처리된 증류물 방향족 추출물) 오일, 광유, 식물성 오일(및 이의 올리고머, 예를 들어 팜유, 채종유, 대두유 또는 해바라기유) 및 언급된 오일들의 혼합물이다.
폴리부텐을 기재로 하는 오일, 특히 폴리이소부틸렌(PIB)-기재 오일, 및 에테르-, 에스테르-, 포스페이트- 및 설포네이트-기재 가소제가 또한 적합하며, 에스테르 및 포스페이트가 선호된다. 바람직한 포스페이트 가소제는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 트리옥틸 포스페이트이다. 바람직한 에스테르 가소제는 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 글리세롤 트리에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 물질이다. (예를 들어, 해바라기유 또는 채종유의 경우) 합성 또는 천연 형태의 사용이 선호되는 지방산은 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과의 올레산을 함유하는 것들이다. 트리에스테르 중에서, 불포화 C18 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물이 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과 정도로, 주로 이루어진 글리세롤 트리에스테르가 선호된다. 그러한 트리에스테르는 고함량의 올레산을 가지며, 문헌에, 예를 들어 US-A-2004/0127617에 타이어 트레드에 사용되는 고무 혼합물을 위한 가소제로서 기재되어 있다.
액체 탄성중합체의 경우와 달리, 액체 가소제의 수평균 분자량(Mn)은 (GPC에 의해 측정될 때) 바람직하게는 400 내지 25000 g/mol의 범위, 더욱 더 바람직하게는 800 내지 10000 g/mol의 범위이다.
요약하면, 액체 탄성중합체, 폴리올레핀 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, 광유, 식물성 오일, 에테르, 에스테르, 포스페이트, 설포네이트로 구성된 가소제, 및 기재된 것들의 혼합물의 군으로부터의 액체 가소제를 사용하는 것이 선호된다.
본 발명의 밀봉 컴파운드 내의 가소제(F)의 양은 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 60 phr 미만, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 15 phr 내지 50 phr이다.
본 발명의 상기 기재된 밀봉 컴파운드는 선택적으로 추가 충전제(G)를 함유할 수 있다. 추가 충전제(G)는 디엔 고무 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 1 phr 내지 50 phr의 양으로, 바람직하게는 1 phr 내지 30 phr의 양으로, 더 바람직하게는 1 phr 내지 20 phr의 양으로 본 발명의 밀봉 컴파운드에 존재한다.
충전제는 본 발명에서 보강 충전제(통상적으로, 평균 크기가 500 nm 미만, 특히 20 nm 내지 200 nm 범위인 입자) 및 비보강 또는 불활성 충전제(통상적으로, 평균 크기가 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 내지 200 μm 범위의 입자) 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 보강 충전제 및 비보강 충전제는 밀봉 컴파운드에서 응집을 개선하려는 것이다. 이들은 하기를 포함한다:
- 본 발명의 밀봉 컴파운드에 사용되는 카본 블랙은 적절히 타이어 생산에서 사용되는 것들, 예를 들어 ASTM 표준 300, 600, 700 또는 900에 따른 카본 블랙(N326, N330, N347, N375, N683, N772 또는 N990), 및 통상적으로 서멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙 방법에 의해 생성되고 (ISO 6810 표준에 기재된 바와 같은 CTAB의 흡수에 의해 결정될 때) BET 표면적이 20 m2/g 내지 200 m2/g인 것들, 예를 들어 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다. 대안적으로, 표면적이 20 m2/g 미만인 카본 블랙을 사용하는 것이 또한 가능하다.
- 예를 들어 규산염 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 생성된, 비표면적(ISO 5794/1 표준에 의해 측정된 BET 표면적)이 5 내지 1000, 바람직하게는 30 m2/g 내지 400 m2/g이고 1차 입자 크기가 5 내지 400 nm인 미분화된 실리카. 실리카는 선택적으로 또한 기타 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 Ti의 산화물과의 혼합 산화물의 형태일 수 있다.
- (ISO 5794/1 표준에 의해 측정된) BET 표면적이 20 m2/g 내지 400 m2/g이고 1차 입자 직경이 10 nm 내지 400 nm인 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘.
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 기타 다른 천연 발생 실리카.
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄.
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연.
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨.
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘.
- 착색 충전제 또는 유색 충전제, 예컨대 안료.
- 입자 크기가 5 nm 내지 1000 nm인 폴리클로로프렌, NBR 및/또는 폴리부타디엔을 기재로 하는 고무 겔.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 밀봉 컴파운드에 사용되기에 적합한, 충전제(G)와 상이한 음향 감쇠 충전제(K)는 50 내지 3000 Hz 사이에 용융 온도(Tm) 및/또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 열가소성 중합체를 포함한다. 음향 감쇠 충전제(K)의 추가 유형은 플레이키 충전제, 예를 들어 질석, 운모, 활석 또는 유사한 판상 규산염뿐만 아니라, 중공 유리 구체, 필라이트, (페놀성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기반으로 하는) 플라스틱 중공 구체, 세라믹 중공 구체 또는 천연 유기 경량 충전제, 예를 들어 분쇄된 견과껍질, 캐슈넛, 코코넛, 땅콩의 껍질, 코르크 분말 또는 코크스 분말의 부류로부터 선택되는 경량 충전제를 포함한다.
가장 바람직한 음향 감쇠 충전제(K)는 중공 미소구체를 기반으로 하는 경량 충전제이며, 이때 중공 미소구체는 본 발명에서 초반에 언급된 중공 유리 구체, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴 공중합체를 기반으로 하는 팽창 가능한, 더 정확하게 말하면 팽창된 중공 플라스틱 미소구체일 수 있다.
음향 감쇠 충전제의 적어도 일부의 표면을 스테아르산으로 개질하는 것이 유리할 수 있다.
동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때, 음향 감쇠 충전제(K)로서 사용하기 위한 50 내지 3000 Hz에 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 적합한 열가소성 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 아세테이트 및 이들의 공중합체이다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 미세하게 분산된 분말로서 사용된다.
언급된 음향 감쇠 충전제(K)는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
음향 감쇠 충전제(K)는 디엔 고무 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 통상적으로 1 phr 내지 60 phr의 양으로, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr의 양으로, 더 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr의 양으로 본 발명의 밀봉 컴파운드에 존재한다.
일 구현예에서, 놀랍게도, 스티렌 단량체가 밀봉 겔의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에서 60 phm 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과의 함량으로 추가 단량체로서 사용되는 경우, 이에 따라 음향 감쇠 충전제(K)의 양이 감소될 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 밀봉 컴파운드는 선택적으로, 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 추가 고무 보조제, 예를 들어 하나 이상의 추가 가교결합제, 촉진제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 증량제, 유기 산 또는 지연제를 함유할 수 있다.
고무 보조제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
고무 보조제는 기타 다른 인자들 중에서 최종 용도에 따라 표준량으로 사용된다. 표준량은, 예를 들어 0.1 phr 내지 50 phr의 양이다.
본 발명에 따른 감쇠 및 밀봉 컴파운드는 DIN 53019에 따라 측정될 때, 20℃에서의 점도가 1000 내지 100000 mPas, 바람직하게는 15000 내지 80000 Pas의 범위이다. 본 컴파운드는 40℃에서의 바람직한 점도 범위가 5000 내지 20000 mPa s이다.
본 발명에 따른 컴파운드의 음향 감쇠의 효율은 손실 계수의 최대값뿐만 아니라, 현존하는 극히 높은 값의 음향 감쇠를 갖는 온도 범위에 의해 특정 응용을 위해 제어될 수 있다.
손실 계수에 영향을 주는 주요 인자는 가황 시스템(황의 함량, 가황 촉진제의 함량) 및 고무, 특히 액체 고무의 함량 및 반응성이다. 이미 언급된 바와 같이, 적합한 열가소성 중합체 분말의 첨가는 유효 음향 감쇠의 최대치 및 온도 범위에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 어느 정도까지는, 음향 감쇠 충전제의 유형 및 양의 선택이 또한 음향 특성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 경우에, 특히, 소판형 충전제, 예를 들어 운모가 손실 계수에 유익한 효과를 갖는다는 것을 알아내었다. 추가로, 손실 계수는 타이어 밀봉 코팅의 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 발포된 재료는 더 높은 손실 계수를 야기하는 것으로 알려져 있지만, 이는, 접착제에 대해 높은 인장 전단 강도가 요구되는 경우에는 적용될 수 없을 것이다. 대부분의 응용에서, 손실 계수의 최대값은 대략 실온(약 20℃)이고, 고감쇠의 범위는 가능한 한 넓은 온도 범위에 걸쳐 확대되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 밀봉 컴파운드는 각각의 경우에 밀봉 겔 및 추가의 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로
● 0.5 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 5 phr의 적어도 하나의 에이징 안정화제(D),
● 60 phr 미만, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 15 phr 내지 50 phr의 적어도 하나의 가소제(F), 및
● 선택적으로 1 phr 내지 50 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 30 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 20 phr의 적어도 하나의 충전제(G)
를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 밀봉 컴파운드는 바람직하게는 이하에 기재된 바람직한 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
본 발명의 밀봉 컴파운드는 통상적으로 무니 점도(100℃에서의 ML1+4)가 5 MU 내지 최대 50 MU, 바람직하게는 8 MU 내지 최대 40 MU이다. 무니 점도는 표준 ASTM D1646(1999)에 의해 결정되고, 고온에서 샘플의 토크를 측정한다. 밀봉 컴파운드를 사전에 캘린더링하는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 이러한 목적상, 밀봉 컴파운드를 T ≤ 60℃의 롤러 온도에서 롤러 상에서 가공하여 압연 시트를 제공한다. 펀칭된 원통형 샘플을 가열 챔버 내로 넣고, 원하는 온도까지 가열한다. 1분의 예열 시간 후에, 로터가 일정한 2 회전수/분으로 회전하고, 4분 후에 토크가 측정된다. 측정된 무니 점도(ML 1+4)는 "무니 단위"(MU, 여기서 100 MU = 8.3 Nm)로 나타낸다.
밀봉 컴파운드는 타이어와 도로 표면의 접촉으로부터 발생되는 진동에 의해 야기되는 공동 공명의 감소에 최대한의 영향을 나타내어야 한다. 이러한 목적상, 음향 감쇠 지표로서 업계에 확립되어 있는, 예를 들어 20℃인 상이한 온도에서의 굽힘 손실 계수 tan δf가 측정 파라미터로서 사용되며, 이는 DIN EN ISO 6721-3 파트 B에 따라 Dr. 오버스트 측정에 의해 결정된다. 이러한 측정으로부터, 온도-의존성 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스 Ef' 및 Ef"이 획득된다. 온도-의존성 tan δf 값은 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비로부터 계산된다. 본 발명의 밀봉 컴파운드에 대한 20℃에서의 tan δf 값은 오버스트 측정 방법에 의해 측정될 때, 통상적으로 0.0075 초과, 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.016 초과이다.
밀봉 컴파운드는 타이어의 회전 저항성에 최소한의 영향만을 나타내야 한다. 이러한 목적상, 회전 저항성 지표로서 업계에서 성립되어 있는 60℃에서의 손실 계수 tan δ가 측정 파라미터로서 사용되며, 이는 레오미터를 사용하여 동적-기계 분석(DMA)에 의해 결정된다. 이러한 측정으로부터, 온도-의존성 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스 G' 및 G"이 획득된다. 온도-의존성 tan δ 값은 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비로부터 계산된다. 본 발명의 밀봉 컴파운드에 대한 60℃ 및 10 Hz에서의 tan δ 값은 통상적으로 0.35 미만, 바람직하게는 0.30 미만, 더 바람직하게는 0.25 미만이다.
본 발명은 추가로 밀봉 컴파운드를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 경우에, 본 발명의 밀봉 겔은 또한 디엔 고무 겔(A) 및 (B), 또는 (A) 및/또는 (B)의 라텍스를 겔(H)과 혼합하고, 혼합물을 공동가공(co-processing)함으로써 생성될 수 있다. 밀봉 컴파운드의 성분들은 마찬가지로 디엔 고무 겔/밀봉 겔 라텍스를 천연 및/또는 합성 고무의 라텍스와 혼합하고, 밀봉 컴파운드 성분들(바람직하게는 이들의 현탁액 형태)을 추가로 혼합하고, 이들을 함께 가공함으로써 생성될 수 있다. 이러한 목적상, 본 발명의 밀봉 컴파운드는 마스터배치(masterbatch)로 생성될 수 있다. 적어도 하나의 밀봉 겔 및 적어도 하나의 수지(C)로 구성된 본 발명의 밀봉 컴파운드는 다양한 방법으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 고체 또는 액체 개별 성분들을 혼합할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 장비의 예는 롤러, 내부 혼합기 또는 혼합 압출기이다. 제1 단계에서, 밀봉 겔은 수지의 연화 온도보다 높은 온도(제1 혼합 온도)에서 적어도 하나의 수지(C)와 혼합된다. 상기 온도는 혼합기에 대한 목표 온도가 아니라 혼합물의 실제 온도임에 유의해야 한다.
선택적으로, 다양한 첨가제, 예를 들어 안정화제, 안료, 에이징 안정화제 등을 마스터배치에 첨가할 수 있다. 마스터배치는 밀봉 컴파운드의 여러 가지 성분들의 충분한 혼합 및 혼련이 가능하여 균질한 혼합물이 수득될 수 있도록 할 수 있는 컴파운딩 시스템에서, 예를 들어 패들 혼합기에서, 개방 2롤 밀, 압출기 또는 임의의 기타 다른 혼합 시스템에서 생성될 수 있다. 고전단을 혼합물 내로 도입할 수 있는 일정한 나사선(screw helix)을 갖거나 갖지 않는 스크류 압출기를 사용하는 것이 선호된다.
수지(C)는 고체인 밀봉 겔에 첨가하기 전에 초기 상에서 고체 또는 액체일 수 있다. 혼합 동안 수지(C)와 밀봉 겔의 블렌딩에서는, 더 우수한 혼합을 수득하기 위하여 수지의 액체 형태가 선호된다. 이는 수지를 연화 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 달성된다. 사용되는 수지에 따라, 혼합 온도는 통상적으로 70℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 예를 들어 100℃ 내지 150℃이다. 바람직하게는, 수지(C)는 산소를 압출하면서 액체 수지의 주입 형태로 압력 하에서 혼합기 내로 계량된다. 이 단계는 제1 혼합 온도에서 혼합하는 단계와 조합될 수 있다.
추가의 가공 단계는 바람직하게는 수지(C)의 연화 온도보다 낮은 온도에서, 예를 들어 50℃(제2 혼합 온도)에서 시행된다.
스크류 압출기 내에서 마스터배치로서 밀봉 컴파운드를 생성하기 위한 한 예는 하기와 같다:
혼합물 성분들을 위한 제1 계량 첨가 및 액화된 수지(C)를 위한 제2 계량 첨가(정량 펌프)를 갖는 일축 압출기가 사용된다. 혼합은 스크류를 회전시킴으로써 시행되고, 혼합물 성분들은 고전단을 겪는다. 이어서, 혼합물이 초퍼 공구(chopper tool)를 가진 균질기로 지나간다. 이 구역의 하류에서, 마스터배치가 단순 압출 헤드를 통해 원하는 형상으로 최종적으로 압출된다. 수득된 밀봉 혼합물은, 예를 들어 2개의 실리콘-코팅된 필름 사이에 패킹되고, 냉각되고, 즉시 사용 가능한 상태가 된다. 이 단계에서 필요하다면 추가의 혼합물 성분들(안료, 충전제 등)을 계량할 수 있도록 하기 위하여, 압출물은 또한 사전에 트윈-롤러 시스템으로 이동될 수 있다. 계량 첨가는 연속적일 수 있다. 롤 온도는 바람직하게는 100℃ 미만이다. 밀봉 혼합물은 유사하게 패킹된다. 예를 들어 밀봉 컴파운드가 롤에 들러붙은 결과로서 일어나는 공구의 오탁/오염의 위험에 처하지 않고서, 산업적 조건 하에서 이러한 밀봉 혼합물을 생성할 수 있다.
타이어에 대한 밀봉 층의 적용은 타이어의 가황 후에 일어날 수 있다. 밀봉 층을 적용하는 통상적인 방법은, 예를 들어 US-A-5,295,525에 기재되어 있다. 디엔 고무 겔을 기재로 하는 밀봉 컴파운드는, 예를 들어, 가황을 거쳐야 할 필요 없이 연속 공정으로 타이어 라이닝에 적용될 수 있다. 밀봉 컴파운드는, 예를 들어 타이어의 내부에 밀봉 층 또는 스트립으로서 압출될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 밀봉 컴파운드는 스트립으로서 가공될 수 있으며, 이것은 이어서 타이어의 내부에 접합된다.
추가의 대안적인 구현예에서, 밀봉 컴파운드는 용매 시멘트로서 제조될 수 있으며, 이것은, 예를 들어 타이어의 내부에 분무된다. 라미네이트로서의 추가의 대안적인 적용 방식이 US-A-4,913,209에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 특히 접착 특성 및 응집 특성을 개선하기 위한, 밀봉 컴파운드에서의 밀봉 겔의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 타이어에서의, 바람직하게는 공기식 자동차 타이어의 내부 라이너 상의 밀봉 층으로서 밀봉 겔-함유 밀봉 컴파운드의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 밀봉 겔-함유 밀봉 컴파운드를 포함하는 공기식 자동차 타이어를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 중공체 및 중공막을 밀봉하기 위한 밀봉 컴파운드에서의 밀봉 겔의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 이점은 특히 밀봉 컴파운드의 탁월한 응집 특성 및 접착 특성 및 낮은 회전 저항성에 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예:
하기 실시예에서는, 다음의 물질이 사용된다:
Figure pct00001
시험 방법:
디엔 고무 겔 및 밀봉 겔의 특성화
전환율의 결정: 저온 유화 중합의 전환율은 라텍스 용액의 고형물 함량으로부터 계산된다. 라텍스 내의 고형물의 결정은 할로겐 수분 분석기(Mettler Toledo, 할로겐 수분 분석기(Halogen Moisture Analyzer) HG63)에 의해 시행된다. 이러한 목적상, 알루미늄 팬(Mettler, 물품 번호 13865)을 샘플 홀더 내로 삽입하고 빈 상태의 중량을 측정한다. 이어서, HAF1 유리 섬유 필터(Mettler, 물품 번호 214464)를 위에 놓고, 측정을 시작한다. 통상적으로, 저장 과정에서의 유리 섬유 필터는 약 0.5% 공기 습도를 흡수한다. 후속으로, 건조된 유리 섬유 필터를 갖는 알루미늄 팬을 샘플 홀더 내로 삽입하고, 저울로 빈 상태의 중량을 측정한다. 약 1 g 내지 1.5 g의 라텍스를 칭량해 넣고, 유리 섬유 필터를 통한 액체의 완전한 흡수를 가능하게 하기 위하여 최대 면적에 걸쳐 분포시킨다. 이어서, 측정을 시작한다. 샘플의 중량 손실이 50초당 1 mg 미만일 때, 측정을 종료하고, 고형물 함량을 기록한다. 중합의 종료 시점에서의 라텍스의 측정된 고형물 함량 및 라텍스의 이론적 고형물 함량을 사용하여 유화 중합의 전환율을 계산한다.
겔 함량의 결정: 톨루엔 중에 불용성인 분획을 23℃의 톨루엔 중에서 결정한다. 이것은 23℃에서 24시간 동안 교반하면서 20 ml의 톨루엔 중에 250 mg의 디엔 고무 겔을 팽윤시킴으로써 행해진다. 20000 rpm으로 원심분리 후에, 불용성 분획을 회수하고 건조시킨다. 겔 함량을 건조된 잔류물과 출발 중량의 비로부터 계산하고, %로 기록한다.
유리 전이 온도: 디엔 고무 겔의 유리 전이 온도(Tg) 및 유리 전이 온도 범위(ΔTg)는 2003 Perkin Elmer DSC-7 열량측정계 상에서 시차 열분석(DTA, 시차 주사 열량측정법(DSC))에 의해 결정된다. Tg 및 ΔTg의 결정을 위하여, 2회의 냉각/가열 사이클을 수행한다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 사이클에서 결정된다. 결정을 위하여, 10 mg 내지 12 mg의 디엔 고무 겔을 Perkin Elmer로부터의 DSC 샘플 홀더(표준 알루미늄 팬)에서 사용한다. 먼저 액체 질소를 사용하여 샘플을 -100℃까지 냉각시키고, 이어서 그것을 20 K/min의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 제1 DSC 사이클을 수행한다. +150℃의 샘플 온도가 달성되자마자 샘플을 즉시 냉각시킴으로써 제2 DSC 사이클을 개시한다. 냉각은 약 320 K/min의 속도로 시행된다. 제2 가열 사이클에서는, 샘플을 제1 사이클에서와 마찬가지로 한번 더 +150℃까지 가열한다. 제2 사이클에서의 가열 속도는 다시 20 K/min이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 작업의 DSC 곡선의 그래프로부터 결정된다. 이러한 목적상, 3개의 직선이 DSC 곡선에 적용된다. 제1 직선은 Tg 미만의 DSC 곡선 부분에 적용되고, 제2 직선은 Tg를 통과하는 전환점을 갖는 곡선 섹션에 적용되고, 제3 직선은 Tg 초과의 DSC 곡선의 곡선 섹션에 적용된다. 이러한 방식으로, 2개의 교차점을 갖는 3개의 직선이 획득된다. 각각의 교차점은 특성 온도에 의해 특성화된다. 유리 전이 온도 Tg는 이들 2개의 온도의 평균으로서 얻어지고, 유리 전이 범위 ΔTg는 2개의 온도 사이의 차로부터 얻어진다.
팽윤 지수를 결정하기 위하여, 250 mg의 디엔 고무 겔을 교반 하에서 23℃에서 24시간 동안 25 ml의 톨루엔 중에서 팽윤시킨다. 겔을 20000 rpm으로 원심분리하고, 칭량하고, 이어서 70℃에서 일정 중량까지 건조시키고, 다시 한번 칭량한다. 팽윤 지수를 하기와 같이 계산한다:
Qi = 겔의 습윤 중량/겔의 건조 중량.
디엔 고무 겔 및 밀봉 겔의 무니 점도는 표준 ASTM D1646(1999)에 의해 결정되고, 1999 Alpha Technologies MV 2000 무니 점도계(제조사 일련 번호: 25AIH2753)를 사용하여 고온에서 샘플의 토크를 측정한다. 디엔 고무 겔 또는 밀봉 겔을 사전에 캘린더링하는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 이러한 목적상, 디엔 고무 겔 또는 밀봉 겔을 T ≤ 60℃의 롤러 온도의 롤러 상에서 가공하여 압연 시트를 제공한다. 롤러 갭은 1 mm 내지 3 mm로 변동되고, 마찰은 -10%이고, 롤러의 분당 회전수는 7 내지 8 rpm이다. 측정은 하기와 같이 수행한다: 펀칭된 원통형 샘플을 가열 챔버 내로 넣고, 원하는 온도(여기서는 100℃)까지 가열한다. 1분의 예열 시간 후에, 로터(크기 L)가 일정한 2 회전수/분으로 회전하고, 4분 후에 토크가 측정된다. 측정된 무니 점도(ML 1+4)는 "무니 단위"(MU, 여기서 100 MU = 8.3 Nm)로 나타낸다.
밀봉 컴파운드의 특성화
회전 저항성의 지표로서 60℃에서의 손실 계수 tan δ의 결정은 표준 DIN-ISO 6721-1 및 6721-2에 기초하여 시행된다. 회전 저항성의 지표로서 손실 계수를 측정하기 위한 밀봉 컴파운드의 제조는 하기와 같이 수행된다: 밀봉 컴파운드를 T ≥ 60℃의 롤러 온도의 롤러 상에서 가공하여 압연 시트를 제공한다. 후속으로, 시트를 0.5 mm의 롤 갭에 통과시키고, 그 결과 시트 두께가 3.5 mm 이하가 된다. 크기 10 cm × 10 cm의 샘플을 이 시트로부터 취하고, 10 cm × 10 cm × 0.1 cm의 몰드 내에서 120 bar의 압력 및 T ≥ 105℃의 온도에서 10분 동안 압축한다. 10분 이내에 실온까지 냉각시킨 후에, 동적-기계 측정을 위하여, 직경이 8　mm인 원형 샘플을 압축된 재료로부터 펀칭한다. 이 샘플을 2개의 플레이트 사이에 고정시킨다. 온도 시험 전에, 100℃ 및 2 N의 초기 힘에서 10분의 기간 동안 샘플에 대해 시간 시험을 수행한다. 후속으로, 10 Hz의 일정 주파수 및 3 K/min의 가열 속도에서 -100℃ 내지 170℃의 범위에서 2 N의 초기 힘 및 2%의 최대 변형률을 사용하여 온도 시험을 수행한다.
컴파운드의 음향 감쇠 특성은 DIN 53440, 파트 3, 방법 B(규격[DIN EN ISO 6721-3 - Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 3: Flexural vibration; resonance-curve, December 1996])에 따라 Dr. 오버스트-측정에 의해 분석된다.
캐리어 재료, 이 경우에는 강 스트립 상에 침착된 감쇠 코팅의 온도-의존성 손실 계수 및 평균 복소 굽힘 탄성 모듈러스를 결정한다.
이 시험은 진동 노드(vibrational node)에서 미세 섬유에 의해 수평으로 매달린 직사각형 막대 상에서 수행된다(방법 B). 이 장치는 시편을 매달기 위한 디바이스, 및 시편을 강제 굽힘 진동으로 여기시키고 샘플의 주파수뿐만 아니라 속도 진폭을 측정하기 위한 전자 디바이스(주파수 발생기 및 기록 디바이스)로 이루어진다. 진동의 여기 및 검출을 위하여, 2개의 전자기 변환기를 샘플의 단부 부근에 위치시킨다.
샘플은 밀봉 컴파운드로 코팅된 강 스트립으로 이루어진다. 밀봉 컴파운드를 105℃ 및 120 bar에서 10분 동안 5 mm의 두께로 압축하고, 12시간에 걸쳐 압력 하에서 실온까지 냉각시킨다. 15 cm × 1 cm의 에지 길이로 절단된 압축된 밀봉 컴파운드를 사전에 아세톤으로 세정된 치수 15 cm × 1 cm × 0.1 cm의 강 스트립 상에 위치시킨다.
샘플을 접촉 없이 샘플의 한쪽에서 샘플의 굽힘 진동을 여기시킨(통상적인 주파수 범위: 10 Hz 내지 1000 Hz) 측정 디바이스 내에 넣는다. 그 결과 생긴 샘플의 진동 상태를 측정한다. FFT 분석기에 의해, 공명 곡선이 계산될 수 있다. 공명 곡선은 샘플의 양쪽 단부 사이의 스펙트럼 전달 함수를 설명한다.
강 스트립 상에 침착된 감쇠하는 코팅의 굽힘 손실 계수는 다음과 같다:
Figure pct00002
.
여기서,
-
Figure pct00003
는 측정된 전달 함수의
Figure pct00004
최대치(단위: Hz)이고,
-
Figure pct00005
는 대역폭(단위: Hz)이다(
Figure pct00006
공명 주파수
Figure pct00007
의 양쪽에서의 주파수의 차에 상응하며, 여기서 전달 함수의 진폭은
Figure pct00008
최대치에서의 진폭보다 3 dB 더 작다).
샘플을 굽힘 진동의 노드에서 2개의 스트링에 매단다. 진동의
Figure pct00009
노드에서 샘플의 단부까지의 거리:
Figure pct00010
는 샘플의 총 길이에 따라 달라진다. 본 연구 동안 l = 150 mm의 샘플 길이의 경우, 기본 공명 주파수의 첫 번째 노드에서 샘플 단부까지의 거리는 L1 = 33.6 mm이다.
복소 굽힘 탄성 모듈러스는 감쇠하는 코팅 및 강 스트립으로 이루어진 샘플의 평균 밀도 ρ를 사용함으로써 결정된다. 굽힘 저장 모듈러스는:
Figure pct00011
로 주어진다.
굽힘 손실 모듈러스는:
Figure pct00012
로 정의된다.
여기서,
- h는 샘플의 두께이고,
-
Figure pct00013
는 측정 방법에 따른 상수이며; 방법 B의 경우
Figure pct00014
= 22.4이다.
샘플, 지지 디바이스 및 전자기 변환기는 20℃의 온도-제어 챔버 내에 밀폐된다. 어떠한 코팅 없이 단지 강 스트립만을 사용하여 참조 측정을 수행한다.
기후 챔버를 포함한 측정 셋업에 사용된 디바이스는 샘플당 24 비트를 갖는 SINUS Messtechnik GmbH로부터의 4-채널-데이터-획득 유닛 Apollo Plus, IEC 61672 1에 따른 클래스 1 사운드 레벨 미터, IEC 61260에 따른 클래스 0의 1/3-옥타브, SINUS Messtechnik GmbH로부터의 분석 소프트웨어 SAMURAI, 버전 2.6, 증폭기 Apart-AudioMB-150, 기후 챔버 Mytron WB 120 K였다.
디엔 고무 겔 및 밀봉 겔의 생성 및 특성화
하기는 본 발명의 밀봉 컴파운드에 사용된 본 발명의 디엔 고무 겔(A) 및 (B)의 생성에 대한 설명이다.
단량체로서 1,3-부타디엔(BDN), 스티렌(ST), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 및 4-비닐피리딘을 그리고 가교결합제로서 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및/또는 디비닐벤젠(DVB)을 사용하여 유화 중합에 의해 디엔 고무 겔을 생성한다. 디엔 고무 겔의 생성에 사용되는 단량체 및 필수적인 제형 성분이 하기 표에 요약되어 있다:
디엔 고무 겔 용매 유화제 단량체 가교결합제
물[g] Nansa AOS[g] BDN[g] ST[g] 4-비닐피리딘[g] HEMA[g] APEG[g] DVB[g]
A 12884 396 1656 2322 181 0 112 54
B 12645 396 753 3096 181 222 0 81
(a) SBR 고무의 유화 중합 및 가교결합
실시예 (A) 및 (B)
수치는 100% 순수한 공급원료에 관한 것이다. 디엔 고무 겔을 교반기 시스템을 갖는 20 l 오토클레이브에서 생성한다. (수성 프리믹스 및 개시제 용액을 생성하는 데 필요한 물의 양을 뺀) 이 표에 명시된 단량체, 가교결합제, 유화제, 및 물의 양을 오토클레이브에 초기에 투입하였다.
반응 혼합물의 온도를 10℃로 조정한 후에, 새로 생성된 수성 프리믹스 용액(4% 강도)을 오토클레이브 내로 도입하여 개시제를 활성화하였다. 이들 프리믹스 용액은 1.10 g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 0.86 g의 황산철(II) * 7 H2O(결정화의 물은 고려하지 않고서 계산됨) 및 2.07 g의 Rongalit® C(나트륨 포름알데히드설폭실레이트 2수화물, 결정화의 물은 고려하지 않고서 계산됨)로 이루어졌다. 먼저, 용액의 절반을 첨가하였다. 또한, 0.058 중량%(역시 모든 단량체의 총합을 기준으로 함)의 p-멘탄 히드로퍼옥시드(Akzo-Degussa로부터의 Trigonox® NT 50)를 개시를 위하여 반응기 내로 계량하였는데, 이것은 반응기에서 제조된 200 ml의 유화제 용액 중에서 유화하였다. 30% 전환율의 달성 시에, 프리믹스 용액의 나머지 50%를 계량해서 넣었다.
중합 동안 냉각제 부피를 조정하고 냉각제 온도를 10 ± 0.5℃로 조정함으로써 온도를 제어하였다.
85% 초과(통상적으로: 90% 내지 100%)의 중합 전환율의 달성 시에, 2.35 g의 디에틸히드록실아민의 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 라텍스로부터 휘발성 성분을 제거하기 위하여, 라텍스를 스팀으로 스트립핑하였다.
(b) 디엔 고무 겔의 후처리
디엔 고무 겔의 침전을 다음과 같이 수행하였다:
용해조 교반기가 구비된 15 l 스테인리스 강 포트에, 초기에 3 kg의 라텍스를 교반하면서 투입하고, 60℃까지 가열하였다. 이어서, 1 kg의 20% NaCl 용액(333 g/kg의 라텍스)을 첨가하여, 매우 미세한 응집물을 형성하였다. 후속으로, 현탁액을 75℃까지 가열하고, 25% 인산을 서서히 적가하였다. 이러한 과정에서, 용해조 교반기는 최대 교반기 속도(1500 rpm)로 작동하는 것이 중요하였는데, 그렇지 않으면 응집물이 쉽게 큰 공모양으로 교착되었기 때문이다. 중성 pH 범위에서, 현탁액은 거품을 형성하였으며, 이것은 산성 범위에서 완전히 사라졌다. 침전이 완료되었으며, 세럼은 무색 투명하였다.
이어서, 응집물을 200 μm 천을 통해 여과하고, 이어서 탈염수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 이러한 목적상, 2회 세척 사이클이 충분하였다.
후속으로, 중합체를 55℃의 진공 건조 캐비넷에서 잔류 수분 함량이 0.5% 이하일 때까지 건조시켰다.
상기 기재된 방법에 의해 결정된 분석 데이터가 하기 표 2에 재현되어 있다.
전환율
[%]		 1차 입자 직경[nm] 겔 함량
[%]		 팽윤 지수
QI		 Tg
[℃]		 ΔTg
[℃]
A 89 47 93 8.4 1.7 25
B 99 59 94 5.1 51 17.6
85% 초과의 전환율에서의, 표 2에 나타낸 저온-중합된 고무 겔(A) 및 (B)는 겔 함량이 75% 초과이다.
본 발명의 저온-중합된 SBR 고무 겔은 미세구조 관점에서 본 발명에 따르지 않는 고온-중합된 SBR 고무 겔과 상이하며, 이는 표 3에 나타나 있다. 측정은 1999 Thermo Scientific Nicolet FTIR Nexus 기기 상에서 수행하였다.
디엔 고무 겔 시스[중량%] 트랜스[중량%] 비닐[중량%]
A 18.2 66.5 15.3
B 27.1 56.4 16.5
본 발명의 중합된 디엔 고무 겔(A) 및 (B)는 도입된 1,3-부타디엔을 기준으로 시스-1,4-부타디엔 단위의 비율이 8 중량% 내지 30 중량%이고, 트랜스-1,4-부타디엔 단위의 비율이 53 중량% 내지 75 중량%이고, 1,2-비닐부타디엔 단위의 비율이 14 중량% 내지 21 중량%이다.
본 발명에 따르지 않는 밀봉 컴파운드 VV1 및 VV2 및 본 발명의 밀봉 컴파운드 V1 내지 V3의 생성 및 특성화
2013년 4월에 제조된 Collin W 150 G 롤 밀 상에서 밀봉 컴파운드를 생성하였다. 혼합 작업 동안의 롤 온도는 90℃였다. 롤러 갭은 1 mm 내지 3 mm로 변동되었으며, 마찰은 -10%였고, 롤러의 분당 회전수는 7 rpm 내지 8 rpm이었다.
본 발명의 밀봉 컴파운드 VV2, V1 내지 V3의 생성의 경우에는, 디엔 고무 겔 A 또는 B를 먼저 상기 기재된 바와 같이 롤 상에서 균질하게 고무(E)와 함께 혼합하였다. 이후에, 수지(C)를 소량씩 점차적으로 첨가한 후, 에이징 안정화제(D), 카본 블랙 안료 충전제(G), 음향 감쇠 충전제(K) 그리고 마지막으로 가소제(F)를 첨가하였다. 혼합물이 육안상 균질하게 보일 때까지 롤링을 계속하였다.
본 발명에 따르지 않는 밀봉 컴파운드 VV1 및 VV2 및 본 발명의 밀봉 컴파운드 V1 내지 V3의 조성 및 이들의 양이 표 4에 명시되어 있다. 개별 성분의 양은 phr로 기록되어 있다.
VV1 VV2 V1 V2 V3
고무(E)Buna® 1502 H[phr] 100 50 50 50 0
고무(E)X_ButylTM RB 301[phr] 0 0 0 0 50
디엔 고무 겔 A
[phr]		 0 50 0 0 15
디엔 고무 겔 B
[phr]		 0 0 50 50 35
수지(C)
Escorez™ 2173[phr]		 30 30
 30 30 30
가소제(F)
Vivatec 500[phr]		 45 45 45 45 45
음향 감쇠 충전제(K)
운모[phr]		 0 0 0 40 0
에이징 안정화제
Vulkanox® HS LG[phr]		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
에이징 안정화제(D)
Vulkanox® MB2/MG-C[phr]		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
카본 블랙 충전제(G)
Regal SRF[phr]		 1 1 1 1 1
밀봉 컴파운드 VV1 VV2 V1 V2 V3
100℃에서의 (ML1+4)[MU] 11 8 8 10 9
60℃에서의 tan δ 0.40 0.73 0.30 0.31 0.29
무니 점도는 Alpha Technologies MV 2000 무니 점도계 상에서 상기 기재된 방법에 의해 결정된다.
tan δ 값은 TA Instruments로부터의 ARES-G2 레오미터에 의해 상기 기재된 방법에 의해 결정된다.
20℃에서의 tan δ f
코팅 없음 0.001
VV1로 코팅됨 0.006
VV2로 코팅됨 0.015
V1로 코팅됨 0.026
V2로 코팅됨 0.046
V3으로 코팅됨 0.019
컴파운드의 음향 감쇠 특성은 DIN 53440, 파트 3, 방법 B에 따라 Dr. 오버스트-측정에 의해 분석된다.
본 발명의 밀봉 컴파운드가 두께 3 mm의 필름으로서 타이어 라이너에 적용되고 타이어의 공기압이 2.5 bar가 되도록 타이어가 공기로 충전되는 경우, 밀봉 컴파운드는 (직경 5 mm까지) 내부로 해머링된 네일을 당겨 빼낼 때 자기-밀봉 효과를 갖는다. 타이어 내의 공기압은 적어도 1주 동안 일정하게 유지된다.

Claims (15)

  1. 밀봉 컴파운드(sealing compound)로서,
    30 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 40 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 45 phr 내지 100 phr의 양으로 존재하며,
    i) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(A) 및 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 디엔 고무 겔(B)을 포함하는 혼합물의 형태이거나,
    ii) 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 그리고/또는 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능하며,
    여기서 가교결합제(I)는 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C2-C20 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 2 내지 8개 바람직하게는 2 내지 4개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 갖는 소르비톨 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가교결합제(I)는 가장 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)이고,
    가교결합제(II)는 2개 이상의 비닐, 알릴 또는 이소프로페닐 기 또는 1개의 말레이미드 단위를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠(DVB), 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 프탈레이트, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 톨릴렌-2,4-비스(말레이미드) 및 트리알릴 트리멜리테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠의 군으로부터 선택되며, 가교결합제(II)는 가장 바람직하게는 디비닐벤젠인, 밀봉 겔;
    10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 45 phr의 양의 수지(C);
    1 내지 80 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 70 phr, 더 바람직하게는 30 phr 내지 60 phr의 양의 천연 또는 합성 고무(E); 및
    a) 또는 b) 중 적어도 하나:
    a) 1 phr 내지 60 phr의 양으로, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr의 양으로, 더 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr의 양으로 존재하며, 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때 50 내지 3000 Hz의 범위에서 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질이거나, 플레이키(flaky) 충전제, 질석, 운모, 활석 또는 유사한 판상 규산염, 중공 유리 구체, 필라이트, (페놀성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기반으로 하는) 플라스틱 중공 구체, 세라믹 중공 구체 또는 천연 유기 경량 충전제, 분쇄된 견과껍질, 캐슈넛, 코코넛, 땅콩의 껍질, 코르크 분말, 코크스 분말, (중공 미소구체, 중공 유리 구체, 그리고 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체를 기반으로 하는 팽창성 또는 팽창된 중공 플라스틱 미소구체를 기반으로 하는) 경량 충전제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 음향 감쇠 충전제(K), 또는
    b) 밀봉 겔의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에서 추가 단량체로서 사용되고, 60 phm 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과의 함량을 갖는 스티렌 단량체
    를 포함하며,
    상기 phr은 각각의 경우에 밀봉 컴파운드 내의 밀봉 겔 및 천연 및/또는 합성 고무(E)의 총량을 기준으로 하고, phm은 단량체 100 부당 부이고,
    밀봉 컴파운드는 오버스트 측정(Oberst Measurement) 방법에 의해 측정될 때 20℃에서의 tan δf가 0.0075 초과, 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.016 초과인, 밀봉 컴파운드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음향 감쇠 충전제(K)는 1 phr 내지 60 phr의 양으로, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr의 양으로, 더 바람직하게는 20 phr 내지 50 phr의 양으로 존재하는 것인, 밀봉 컴파운드.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음향 감쇠 충전제(K)는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때 50 내지 3000 Hz의 범위에서 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질인, 밀봉 컴파운드.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 음향 감쇠 충전제(K)는 플레이키 충전제, 질석, 운모, 활석 또는 유사한 판상 규산염, 중공 유리 구체, 필라이트, (페놀성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기반으로 하는) 플라스틱 중공 구체, 세라믹 중공 구체 또는 천연 유기 경량 충전제, 분쇄된 견과껍질, 캐슈넛, 코코넛, 땅콩의 껍질, 코르크 분말, 코크스 분말 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인, 밀봉 컴파운드.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 음향 감쇠 충전제(K)는 중공 미소구체, 중공 유리 구체, 그리고 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체를 기반으로 하는 팽창성 또는 팽창된 중공 플라스틱 미소구체를 기반으로 하는 경량 충전제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인, 밀봉 컴파운드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀봉 겔은 적어도 하나의 가교결합제(I)의 존재 하에서 그리고 적어도 하나의 가교결합제(II)의 존재 하에서 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에 의해 수득 가능한 것인, 밀봉 컴파운드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌, 바람직하게는 1,3-부타디엔인, 밀봉 컴파운드.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가 단량체는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔의 유화 중합에서 중합되며, 상기 추가 단량체는 1,3-부타디엔, 비닐 방향족 물질, 바람직하게는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌 또는 tert-부톡시스티렌, 더 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 이중 결합을 함유하는 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 이중 결합을 함유하는 히드록실 화합물, 바람직하게는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트, 아민-작용화된 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴우레아, N-알릴티오우레아, 2차 아미노 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴아미드, 또는 비닐계 헤테로방향족 물질, 예컨대 2-, 4-비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸인, 밀봉 컴파운드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔은 1,3-부타디엔이고, 추가 단량체는 스티렌이며,
    상기 스티렌 함량은 60 phm 초과, 바람직하게는 65 phm 초과, 특히 70 phm 초과인, 밀봉 컴파운드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천연 및/또는 합성 고무(E)는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의, 더 바람직하게는 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 컨쥬게이트된 디올레핀을 기재로 하는 공중합체인, 밀봉 컴파운드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합제(I)는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가교결합제(II)는 디비닐벤젠인, 밀봉 컴파운드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 컴파운드를 생성하기 위한 방법으로서,
    밀봉 겔, 천연 또는 합성 고무(E), 수지(C), 및 음향 감쇠 충전제(K)를 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 밀봉 겔과 천연 또는 합성 고무(E)는 이들의 라텍스 형태로 혼합되는 것인, 방법.
  14. 타이어에서의(바람직하게는 공기식 자동차 타이어의 내부 라이너 상의), 중공체에서의 또는 중공막에서의 밀봉 층으로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 컴파운드의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 컴파운드를 갖는 공기식 자동차 타이어.
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