CN108124323A - 电热膜浆料及利用电热膜浆料制备电热膜的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电热膜浆料及利用电热膜浆料制备电热膜的方法。该电热膜浆料包括导电填料、分散剂、助剂、粘结剂和增稠剂，所述分散剂为壳聚糖衍生物；利用电热膜浆料制备电热膜的方法包括预处理、分散、搅拌混合和涂覆干燥四个步骤。本申请解决了由于导电填料在浆料中分布不均和团聚所造成的电热膜导电效率低与添加分散剂与增稠剂造成的组分相容性低的技术问题。

Description

电热膜浆料及利用电热膜浆料制备电热膜的方法

技术领域

本申请涉及新型电热材料，具体而言，涉及一种电热膜浆料及利用电热 膜浆料制备电热膜的方法。

背景技术

电热膜供暖系统，是区别于以散热器、空调、暖气片为代表的点式供暖系 统及以发热电缆为代表的线式供暖系统，在面式供暖领域采用现代宇航技术研 发的低碳供暖高科技产品。

电热膜制热原理是产品在电场的作用下，发热体中的碳分子团产生"布朗 运动"，碳分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生的热能以远红外辐射和对流 的形式对外传递，其电能与热能的转换率高达98％以上。碳分子的作用使系统 表面迅速升温。将电热膜暖采暖系统安装在墙(地)面上，热能就会源源不断地 均匀传递到房间的每一个角落。电热膜之所以能够对空间起到迅速升温的作用， 就在于其100％的电能输入被有效地转换成了超过66％的远红外辐射能和33％ 的对流热能。电热膜因符合减排低碳的政策导向，其发展前景广阔。

现有电热膜是由可导电的特制油墨、金属载流条经印刷、热压在两层绝缘 聚脂薄膜间制成的一种特殊的加热产品，该产品由电源、温控器、连接件、绝 缘层、电热膜及饰面层构成。工作时以电热膜为发热体，将热量以辐射的形式 送入空间，使人体感到温暖，其综合效果优于传统的供暖方式。

相关技术公开了一种电热膜、电热板及相应的制造方法，采用炭黑粉及石 墨粉作为发热材料，并加入有机溶剂、粘胶剂、KH-560稳定剂与之混合，经 烘烤后得到该电热膜。但该专利在实际使用过程中，由于炭黑与石墨的结构， 限制了其在混合时的匹配度，导致其发热效率不高、电热膜表面发热不均匀。 同时由于有机溶剂的挥发，影响电热膜发热性能。其次在生产过程中使用的 KH-560稳定剂，价格昂贵，增加了生产成本。另外，有相关技术公开了一种 经超声分散的石墨烯管溶液与绝缘保护层构成的石墨烯管电热膜，将经过超声 分散的石墨烯管与有机溶液相混合，再加入凝固剂定型干燥后获得该电热膜。 虽然石墨烯管相较于炭黑粉及石墨粉具有很好的导电性与发热效率，但由于超 声波对石墨烯管的分散作用有限，同时由于石墨烯管自身不亲水、不亲油的特 性，导致其在该方案中产生分散不均匀，团聚的现象，使电热膜导电性能降低， 影响其发热效率。其次，相关技术还公开了一种利用石墨烯管水性浆料制备电 热膜的方法，通过对固体丙烯酸树脂进行亲水化处理，增加石墨烯管在电热膜 中的分散效果，以改善石墨烯管分散不均的问题并提高发热效率。但该专利在 实际使用过程中仍存在以下问题:虽然对丙烯酸树脂进行了亲水处理，但由于 分散剂、增稠剂的添加，使得电热膜中各组分相容性较低，无法形成各组分分布均匀的电热膜。此外，仅通过加入表面活性剂来对石墨烯管进行亲水化处理， 还不能完全解决石墨烯管在电热膜中均匀分散的问题。同时由于导电性较差的 成膜树脂存在，会影响电热膜的导电效率。

针对相关技术中存在的导电填料在浆料中分布不均，团聚所造成的电热膜 导电效率低与添加分散剂与增稠剂造成的组分相容性低的问题，目前尚未提 出有效的解决方案。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种电热膜浆料及利用电热膜浆料制备电 热膜的方法，以解决导电填料在浆料中分布不均和团聚所造成的电热膜导电 效率低与添加分散剂与增稠剂造成的组分相容性低的问题。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种电热膜浆料。 根据本申请所述的电热膜浆料包括导电填料、分散剂、助剂、粘结剂和增稠 剂，所述分散剂为壳聚糖衍生物。

进一步的，所述壳聚糖衍生物为N-三甲基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖、β- 环糊精接枝壳聚糖、羟丙基壳聚糖、盐酸丁卡因壳聚糖、羧甲基壳聚糖、聚 N-异丙基丙烯酰胺、阿仑膦酸钠壳聚糖和羟丙基三甲基氯化铵中的一种或几种， 浓度为2％-25％。

进一步的，所述导电填料为石墨烯管或碳纳米管。

进一步的，优选壳聚糖衍生物浓度为5％-20％，使其对石墨烯管或碳纳米 管的分散效果和溶液的增稠效果较好。

进一步的，所述导电填料与壳聚糖衍生物的质量比为1:1-15。

进一步的，优选导电填料与壳聚糖衍生物的质量比为1:1-10，能使石墨烯 管或碳纳米管完全覆盖在成膜载体上，进而保证良好的发热效果。

进一步的，表面活性剂为胆酸钠、脱氧胆酸钠、牛磺脱氧胆酸钠、聚乙二 醇辛基苯基醚、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠 中的至少一种。

进一步的，优选表面活性剂与导电填料质量比为1:0.5-10，可使导电填料 的亲水化处理效果较好。

进一步的，助剂为消泡剂、流平剂、成膜助剂、附着力促进剂、基材润湿 剂、防冻剂和防霉剂中的一种或几种，每种助剂的用量占导电填料与分散剂质 量和的0.2％-5％，使得均质分散液能够分散均匀混合，具有良好的成膜性和储 存稳定性。

进一步的，所述粘结剂为水性树脂。

进一步的，所述水性树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、 水性氯醋树脂和水性饱和聚酯树脂中的至少一种，每种粘结剂占导电填料与分 散剂质量和的5％-25％。采用水性树脂作为粘结剂，无有机溶剂添加，不存在 VOC排放问题，安全环保。同时，若粘结剂的用量低于5％，会造成用量偏少， 难以对电热膜力学性能起到良好改善作用，若粘结剂的用量高于25％，会对电 热膜电阻影响较大，因此，粘结剂的用量设置为占导电填料与分散剂质量和的 5％—25％，不仅能够对电热膜力学性能起到良好改善作用，还会降低对电热 膜电阻的影响。

进一步的，所述增稠剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步的，优选浓度为2％-10％的十二烷基苯磺酸钠，与导电填料的质量 比为1:0.1-1，可使溶液的增稠效果较好。

为了实现上述目的，根据本申请的另一方面，提供了一种利用电热膜浆 料制备电热膜的方法，包括以下步骤：

(1)对导电填料进行亲水化处理，然后加入壳聚糖衍生物和增稠剂，进行 预分散，得到导电填料溶液；

(2)向预分散后的导电填料溶液中加入助剂，分散后得到均质分散液；

(3)向均质分散液中加入粘结剂，搅拌混合得到电热膜浆料；

(4)将电热膜浆料涂覆到成膜载体上形成电热膜导电层，干燥后得到由电 热膜导电层与成膜载体组成的电热膜。

进一步的，所述亲水化处理是在表面活性剂中进行，能够减少石墨烯管或 碳纳米管在溶液中团聚，并能够避免出现石墨烯片层搭接不良和导电、导热网 络形成不完善的缺陷，进而提高产品的导电性能和发热性能。

进一步的，步骤(4)中涂覆的方法为凹辊、涂布、丝印中的一种，该方 法能使电热膜浆料均匀分布到成膜载体上，有利于提高发热体的发热性能。

进一步的，步骤(4)中干燥过程的温度为50-160℃。

进一步的，优选步骤(4)中干燥过程采用每分钟升温10℃，保温1分钟 的逐级升温保温的干燥方式。采用逐级升温保温的方式干燥，这样能够避免温 度急剧上升，在干燥成膜过程中水分子挥发过快，在电热膜表面留下孔隙，影 响发热均匀性。

进一步的，所述成膜载体为聚酯薄膜。

进一步的，优选成膜载体为的厚度为75-150μm。本发明中，采用厚度为 75-150μm的聚酯薄膜作为成膜树脂，在成膜后具有较好的附着力、力学性能、 耐水性和耐高温特性。

进一步的，电热膜的表面涂覆有韧性膜。在电热膜表面敷设韧性膜，使得 电热膜具有防水、防冲击、耐高温、绝缘、导热系数较高等特性。

在本申请实施例中，通过加入起分散、成膜和增稠作用的壳聚糖衍生 物，代替了部分分散剂、增稠剂和成膜树脂这几种重要组分，大大提高了 电热膜中各组分的相容性。同时，由于壳聚糖衍生物溶液粘度大，因此通 过预分散能将导电填料与壳聚糖衍生物溶液混合均匀，起到了很好的分散 效果，从而形成一个均相的溶液。

因此，通过添加壳聚糖衍生物，从而实现了制得的产品导电填料分散 均匀、组分相容性高，进而解决了相关技术存在的导电填料在浆料中分布不 均和团聚所造成的电热膜导电效率低与添加分散剂与增稠剂造成的组分相容 性低的问题。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将对本申请实施例 中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一 部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本 申请保护的范围。

需要说明的是，本申请中的术语“包括”意图在于覆盖不排他的包含，例如， 包含了一系列步骤不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列 出的或对于这些步骤固有的其它步骤。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征 可以相互组合。

本申请涉及一种电热膜浆料及利用电热膜浆料制备电热膜的方法，该电 热膜浆料包括导电填料、分散剂、助剂、粘结剂和增稠剂，其特征在于，所述 分散剂为壳聚糖衍生物。

导电填料指用复合导电高分子材料制备的，由导电性材料构成的添加材 料，是复合性导电材料中的重要成分，多为导电性能和分散性能良好的金属如 银粉或炭黑粉末，或者为导电性纤维如碳纤维等。导电填料一般用共混的方法 与绝缘性树脂熔融混合，借助导电填料粒子或纤维之间的相互接触或接近作用 传导电流。

分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活 性剂，能提高和改善固体或液体物料分散性能，有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗 粒凝聚而保持分散体稳定。

助剂，又称涂料助剂，系配制涂料的辅助材料，能改进涂料性能，促进涂 膜形成。涂料助剂的种类很多，包括催干剂、增韧剂、乳化剂、增稠剂、颜料 分散剂、消泡剂、流平剂、抗结皮剂、消光剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、 防霉剂、抗静电剂等。涂料助剂是涂料不可缺少的组分，它可以改进生产工艺， 保持贮存稳定，改善施工条件，提高产品质量。合理正确选用助剂可降低成本， 提高经济效益。

粘结剂，是磨料和基体之间粘结强度的保证。粘结剂的种类很多，包括水 性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性氯醋树脂、水性饱和聚酯树 脂等。

增稠剂是一种流变助剂，不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂 现象，而且能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水 性涂料来说，是非常重要的一类助剂，加入增稠剂后能调节流变性，防止 填料沉淀，赋予良好的物理机械稳定性，控制施工过程的流变性，还能起 着降低成本的作用。

壳聚糖衍生物是壳聚糖在特定条件下，发生水解、烷基化、酰基化、羧甲 基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应生成的具有不 同性能的化合物。壳聚糖衍生物相较于壳聚糖引入了大的侧基，破坏了其结晶 结构，因而其溶解性提高，可溶于水。同时其自身特有的相容性，溶液粘度与 安全性已经被各行各业广泛关注。

本申请通过将电热膜浆料涂覆到成膜载体上以获得到组分相容性好、导 电填料分布均匀的电热膜。

以下对本申请所述的电热膜浆料的实施例进行部分列举：

实施例1：

一种电热膜浆料，包括100重量份的石墨烯管，100重量份的N-马来酰化 壳聚糖，100重量份的十二烷基苯磺酸钠，0.2重量份的流平剂，5重量份的水 性丙烯酸树脂。

实施例2：

一种电热膜浆料，包括100重量份的石墨烯管，1000重量份的N-马来酰 化壳聚糖，500重量份的十二烷基苯磺酸钠，3重量份的流平剂与3重量份的 成膜助剂，10重量份的水性丙烯酸树脂和10重量份的水性环氧树脂。

实施例3

一种电热膜浆料，包括100重量份的石墨烯管，1500重量份的羧甲基壳 聚糖，1000重量份的十二烷基苯磺酸钠，5重量份的附着力促进剂，25重量 份的水性氯醋树脂。

实施例4

一种电热膜浆料，包括100重量份的碳纳米管，1500重量份的N-马来酰 化壳聚糖，1000重量份的十二烷基苯磺酸钠，5重量份的基材润湿剂，25重 量份的水性氯醋树脂，10重量份的脱氧胆酸钠。

实施例5

一种电热膜浆料，包括100重量份的碳纳米管，1500重量份的阿仑膦酸 钠壳聚糖，1000重量份的十二烷基苯磺酸钠，5重量份的附着力促进剂，25 重量份的水性氯醋树脂，20重量份的牛磺脱氧胆酸钠，10重量份的聚乙二醇 辛基苯基醚。

实施例6

一种电热膜浆料，包括100重量份的碳纳米管，1500重量份的阿仑膦酸 钠壳聚糖，1000重量份的十二烷基苯磺酸钠，5重量份的附着力促进剂，25 重量份的水性氯醋树脂，200重量份的十四烷基三甲基溴化铵。

利用电热膜浆料制备电热膜的方法包括以下步骤；

步骤一，在脱氧胆酸钠中对石墨烯管进行亲水化处理，然后加入N-三甲 基壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠，进行预分散，得到石墨烯管溶液；

步骤二，向预分散后的石墨烯管溶液中加入消泡剂，分散后得到均质分散 液；

步骤三，向均质分散液中加入水性聚氨酯，搅拌混合得到电热膜浆料；

步骤四，将电热膜浆料丝印到厚度为75μm的聚酯薄膜上形成电热膜导电 层，干燥温度为50℃，采用每分钟升温10℃，保温1分钟的逐级升温保温方 式得到由电热膜导电层与聚酯薄膜组成的电热膜。

进一步的，为了使石墨烯电热膜具有防水、防冲击、耐高温、绝缘、导热 系数较高等特性，在电热膜的表面还涂覆有韧性膜。

经过上述四个步骤后得到最终的产品为A、B、C、D、E、F。

另一种利用电热膜浆料制备电热膜的方法包括以下步骤；

步骤一，在十二烷基磺酸钠中对碳纳米管进行亲水化处理，然后加入羧甲 基壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠，进行预分散，得到碳纳米管溶液；

步骤二，向预分散后的碳纳米管溶液中加入成膜助剂，分散后得到均质分 散液；

步骤三，向均质分散液中加入水性环氧树脂，搅拌混合得到电热膜浆料；

步骤四，将电热膜浆料以涂布的方式涂覆到厚度为150μm的聚酯薄膜上 形成电热膜导电层，干燥温度为100℃，得到由电热膜导电层与聚酯薄膜组成 的电热膜。

经过上述四个步骤后得到最终的产品为A1、B1、C1、D1、E1、F1。

另一种利用电热膜浆料制备电热膜的方法包括以下步骤；

步骤一，在聚乙二醇辛基苯基醚中对碳纳米管进行亲水化处理，然后加入N-马来酰化壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠，进行预分散，得到碳纳米管溶液；

步骤二，向预分散后的碳纳米管溶液中加入附着力促进剂，分散后得到均 质分散液；

步骤三，向均质分散液中加入水性氯醋树脂，搅拌混合得到电热膜浆料；

步骤四，将电热膜浆料以凹辊的方式涂覆到厚度为200μm的聚酯薄膜上 形成电热膜导电层，干燥温度为160℃，采用每分钟升温10℃，保温1分钟的 逐级升温保温方式得到由电热膜导电层与聚酯薄膜组成的电热膜。

经过上述四个步骤后得到最终的产品为A2、B2、C2、D2、E2、F2。

对比例1

向60份丙烯酸树脂中加入140份去离子水和10份氨水，在60度的温度 下以搅拌的方式均匀溶解丙烯酸树脂，得到水溶性丙烯酸树脂；向水溶性丙烯 酸树脂中加入1份经聚苯乙烯磺酸钠亲水化处理过的石墨烯和5份润湿分散剂， 得到混合液，然后对混合液进行高速磁力搅拌分散混合，得到均质分散液；向 均质分散液中加入水乳性树脂，经搅拌混合得到石墨烯水性浆料；将石墨烯水 性浆料以丝印的方式涂覆到75μm的聚酯薄膜表面形成石墨烯导电层，然后在 60℃的条件下，采用每分钟升温10℃，保温1分钟的逐级升温保温的方式干 燥石墨烯导电层，干燥后得到由石墨烯导电层与成膜载体组成的电热膜。

以实施例1为例，将实施例1和对比例制备的两类复合材料，用25μm刮 胶棒在75μm聚酯薄膜上制备电热膜导电层，并用四探针法测量其电导率，接 触角测试测试其相容性，同时测试导电填料的溶解度。具体实验结果见表1：

表1实施例和对比例产品实验结果

实验发现，利用实施例所制备的电热膜导电层，其电阻率均小于 0.35Ω˙cm，而对比例电阻率为0.8Ω˙cm。同时，本发明中的相容性指标主 要是指混合溶液的接触角，在接触角测试中石墨烯管溶液平均接触角为 97.15°，碳纳米管溶液的平均接触角为97.45°，而实施例中接触角为115.85°。 此外，经亲水化处理的石墨烯管溶解度可达近0.5mg/L，碳纳米管溶解度可达 近0.35mg/L,而实施例中仅为0.11mg/L。由此可说明，本发明实施例提出的电 热膜浆料可有效用于高导电性电热膜的印刷制作中。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领 域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之 内。

Claims (10)

1.一种电热膜浆料，包括导电填料、分散剂、助剂、粘结剂和增稠剂，其特征在于，所述分散剂为壳聚糖衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为N-三甲基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖、β-环糊精接枝壳聚糖、羟丙基壳聚糖、盐酸丁卡因壳聚糖、羧甲基壳聚糖、聚N-异丙基丙烯酰胺、阿仑膦酸钠壳聚糖和羟丙基三甲基氯化铵中的一种或几种，浓度为2％-25％。

3.根据权利要求1所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述导电填料与壳聚糖衍生物的质量比为1:1-15。

4.根据权利要求1所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述粘结剂为水性树脂。

5.根据权利要求4所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述水性树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性氯醋树脂和水性饱和聚酯树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述增稠剂为十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1至6任一项所述的一种电热膜浆料，其特征在于，所述导电填料为石墨烯管或碳纳米管。

8.一种利用电热膜浆料制备电热膜的方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)对导电填料进行亲水化处理，然后加入壳聚糖衍生物和增稠剂，进行预分散，得到导电填料溶液；

(2)向所述导电填料溶液中加入助剂，分散后得到均质分散液；

(3)向所述均质分散液中加入粘结剂，搅拌混合得到电热膜浆料；

(4)将所述电热膜浆料涂覆到成膜载体上形成电热膜导电层，干燥后得到由电热膜导电层与成膜载体组成的电热膜。

9.根据权利要求8所述的一种利用电热膜浆料制备电热膜的方法，其特征在于，步骤(4)中涂覆的方法为凹辊、涂布和丝印中的一种。

10.根据权利要求8所述的一种利用电热膜浆料制备电热膜的方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥过程的温度为50-160℃。