CN1246413C - 复合研磨剂及制备该复合研磨剂的组合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种复合研磨剂，其由硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐所制得。该复合研磨剂可用于半导体研磨加工中。本发明另一方面揭示一种用于制备上述复合研磨剂的组合物，其包含硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐。本发明再一方面揭示一种使用上述组合物以制备复合研磨剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合研磨剂及用于制备该复合研磨剂的组合物及方法。
背景技术
过去，由于氧化铈具有优异的磨蚀性，因此可应用于半导体加工中，又因氧化铈对于SiO2有相当大的磨除率，所以常用于半导体加工中浅沟槽介电层平坦化步骤。
近年来，陆续有许多合成氧化铈粉体的专利发表，例如美国专利第5543126号揭示一种合成氧化铈的方法，其包括在pH值8至11时，将氢氧化铈(IV)与硝酸盐类溶液置于密闭高压容器中，并控制温度在100至200℃间以获得结晶性氧化铈。美国专利第5389352号所揭示合成氧化铈的方法，其包括将铈(III)离子与碱性物质混合后加入H2O2作为氧化剂，使铈由三价转变成四价，接着再经过高温高压的密闭水热处理以获得所需的氧化铈粉末。美国专利第5026421号揭示一种合成氧化铈的方法，其包括将铈盐(IV)与三价稀土金属混合后经过沉淀、过滤、干燥、锻烧等步骤以获得所需的氧化铈粉末。中国台湾专利公告第328068号揭示一种合成氧化铈的方法，其包括在pH值5至10时，将硝酸亚铈(III)与碱混合，快速加热至约70至100℃，并维持该加热温度0.2至20小时，以获得10至80纳米的氧化铈粉末。中国台湾专利公告第365563号揭示一种合成氧化铈的方法，其包括将碳酸铈以非水溶剂粉碎后，再经600至800℃的温度锻烧，以获得所需的微细氧化铈粉末。
根据上述专利可知，制备氧化铈粉末常用的方法有两种，一种是沉淀锻烧法，另一种是高压水热法。然而，沉淀锻烧法需要过滤、干燥与高温锻烧等步骤，由于高温锻烧会造成颗粒凝聚，因此在半导体应用上常有刮伤问题。另一方面，水热法因为需要高温高压的设备，所以成本昂贵。再者，使用此两种方法获得的粉末所制造的研磨剂会产生沉淀的问题，使得其在集成电路加工应用上受到严重的限制。
发明人经广泛深入研究发现，在硅胶中添加含有铈盐的硅酸以改性硅胶，因而使硅胶中的SiO2微粒与铈盐及硅酸进行异相成核(heterogeneous nucleation)所获得的复合研磨剂，可解决上述问题。此复合研磨剂同时具有氧化铈对介电层材料的高磨除率及硅胶悬浮不沉降等优点。
发明内容
本发明的第一方面是提供一种复合研磨剂，该复合研磨剂是由硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐制得。
本发明的第二方面是提供一种用于制备上述复合研磨剂的组合物，该组合物包含硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐。
本发明的第三方面是提供一种使用上述组合物以制备上述复合研磨剂的方法，该方法包含下述步骤：首先将硅胶加热至60℃以上，另一方面在硅酸中添加可溶于硅酸的铈盐，接着将此种含有铈盐的硅酸缓慢添加至上述硅胶中，利用硅胶中的SiO2微粒作为晶种，与铈盐及硅酸进行异质成核，以获得所需的复合研磨剂。
本发明提供一种复合研磨剂，其由硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐所制得。该复合研磨剂含有由硅胶、硅酸及可溶于硅酸进行异质成核所得的复合磨蚀颗粒，可用于半导体加工中，尤指半导体加工的平坦化加工。
本发明又提供一种用于制备上述复合研磨剂的组合物，其包含硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐。
本发明所用硅胶即为一般半导体加工常用者，其中二氧化硅的固含量为40％以下，较佳为30％以下。
本发明所用硅酸为一般市售可得者，该硅酸的浓度与成核作用有密切关系，如欲进行异相成核，硅酸浓度较佳维持在10重量％以下。
本发明所用铈盐种类并无特别限制，只要能溶于硅酸即可，较佳实例为硝酸铈铵盐((NH4)2Ce(NO3)6)等。该可溶于硅酸的铈盐，以组合物总重量计，一般为5重量％以下，较佳为0.1至5重量％。
本发明另一方面提供一种使用上述组合物以制备上述复合研磨剂的方法。本发明方法所涉步骤包括首先将硅胶加热至60℃以上，另一方面在硅酸中添加可溶于硅酸的铈盐，接着将此种含有铈盐的硅酸缓慢添加至上述硅胶中，利用硅胶中的SiO2微粒作为晶种，与铈盐及硅酸进行异相成核，以获得所需的复合研磨剂。
上述方法中，所用温度与成核作用有密切关系，如欲进行异相成核，硅胶一般需加热至60℃至硅胶的沸点的温度，较佳为70℃至硅胶的沸点，更佳为70℃至150℃。
当硅酸中尚未添加铈盐时，该硅酸可视需要预先经本领域技术人员熟知的强阳离子交换树脂处理，以去除碱金属离子，例如钠离子。其后，将含有铈盐的硅酸缓慢添加至硅胶中，添加速度只要保持硅胶温度不致下降即可。
利用SiO2微粒作为晶种而与铈盐及硅酸进行异相成核有多项影响因素，必需经过多方面综合考量，其中一项可以过饱和度观念解释：
当过饱和度远大于1时，由于系因温度过低或硅酸浓度偏高，硅酸会偏向均质成核，当过饱和度小于1时，由于因温度过高或硅酸浓度偏低，硅酸会趋向不成核，因此需要控制在适当的操作温度与硅酸浓度下，才可使硅酸附于作为晶种的SiO2微粒上而进行异相成核。此过饱和度又与晶种的粒径及表面电位有密切关系，然而目前尚未了解彼此间更精确的机理。如上所述，如欲维持硅酸与硅胶进行异相成核，硅酸浓度需维持10重量％以下，硅胶需加热至60℃至硅胶的沸点。
另一项影响成核作用的因素为进行成核作用系统的酸碱性。如欲维持硅酸及铈盐与硅胶顺利进行异相成核，成核系统最好维持于碱性。硅胶本身即为碱性，当加入含有铈盐的硅酸时，则可能降低硅胶的碱性。因此，在含有铈盐的硅酸加入硅胶中的同时，可视需要添加碱性物质于硅胶中，以维持硅胶的稳定性。该碱性物质种类并无特别限制，只要不参与实质反应并可调整成核系统呈碱性即可，例如可使用氢氧化钾等。
根据本发明，经上述方法制得的复合研磨剂呈碱性，其可视需要进一步经阳离子交换树脂处理而呈酸性，以使该复合研磨剂的应用范围更为广泛。此处所用的阳离子交换树脂可与上述处理硅酸所用的阳离子交换树脂相同，但亦可使用本领域技术人员所熟知的其它阳离子交换树脂。
下列实例将对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的精髓及范畴，任何本领域技术人员能够轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的精髓及范畴内。
实例
研磨试验
利用各实例制得的复合研磨剂进行研磨测试，条件如下：
A.仪器：IPEC/Westech 472
B.条件：压力：5psi
背压：Opsi
温度：30℃
研磨头转速：50rpm
研磨台转速：60rpm
研磨垫型式：Rodel IC1400
浆液流速：200毫升/分钟
C.晶圆：氧化硅薄膜，购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以LPCVD技术于6英寸硅晶圆上淀积0.85微米±5％氧化硅薄膜。
在研磨前后，均以膜厚测定仪(KLA-Tencor公司，SM300型机器)测定氧化硅介电层的膜厚。磨除速率的测定方法是在研磨前先以上述膜厚测定仪测得介电层膜厚T1。分别以实例中呈浆液形式的复合研磨剂研磨1分钟后，以Evergreen Model 10X型机器(固态仪器公司(SolidState Equipment Corporation))清洗晶圆，接着吹干晶圆，再以上述膜厚测定仪测得介电层膜厚T2。将T1减T2即为介电层的磨除速率。
SiO2浓度推算
各实例所得硅酸溶液的SiO2浓度可利用所得硅酸溶液的密度换算。假设SiO2的比重为2.2g/cm3(此为一般文献的参考值)，水的比重为1g/cm3，将(1-X)g水与XgSiO2均匀混合则得X×100％的SiO2水溶液，令其密度为D，可以下列公式表示：
D＝1/[(1-X)/1+X/2.2]
X＝SiO2(重量％)＝1.8333333×(D-1)/D×100％
上述公式是假设系统中只有SiO2与水。倘若系统中仅含微量的添加剂，则由上述公式计算与实际测得SiO2浓度的误差值在±5％间，因此实验中常用密度直接推算溶液中SiO2浓度。上述公式可适用于本发明的任何系统中。
实例1
将60重量份硅胶(真茂公司Evergreen trade number 33K)加入150重量份水中，使混合物加热至100℃，获得约含SiO2颗粒固含量8.6重量％作为晶种的硅胶。另一方面，将48重量份水玻璃(SiO2含量30％)以270重量份水稀释并搅拌均匀，然后使用强阳离子交换树脂(Amerlite-120)进行离子交换，获得约300重量份硅酸，测量该硅酸的比重约1.02，换算成SiO2浓度约3.6％。在此硅酸溶液中加入约0.5重量份(NH4)2Ce(NO3)6，将所得溶液以蠕动帮浦缓慢添加至上述加热的硅胶中，制得所需的复合研磨剂。将此复合研磨剂以上述研磨测试测定磨除速率，结果如表1所示。
实例2
以实例1相同的方式，但仅以100重量份硅胶加热(未加入水中)，获得约含SiO2颗粒固含量30重量％的硅胶；(NH4)2Ce(NO3)6用量为1.5重量份；且另外加入约1重量份KOH以维持溶液呈碱性。将所得复合研磨剂以上述研磨测试测定磨除速率，结果如表1所示。
实例3
以实例2的相同方式，但将60重量份硅胶加入50重量份水中并加热，获得约含SiO2颗粒固含量16.3重量％的硅胶。将所得复合研磨剂以上述研磨测试测定磨除速率，结果如表1所示。
实例4
以实例3的相同方式，但(NH4)2Ce(NO3)6用量为0.5重量份；且将所得复合研磨剂再经过阳离子交换树脂(Amerlite-120)进行离子交换，以去除复合研磨剂中的碱金属离子，使该复合研磨剂的pH值降至2.5以下，获得最终复合研磨剂。将所得最终复合研磨剂以上述研磨测试测定磨除速率，结果如表1所示。
实例5
以实例4的相同方式，但(NH4)2Ce(NO3)6用量为0.1重量份；KOH用量为约0.8重量份。将所得最终复合研磨剂以上述研磨测试测定磨除速率，结果如表1所示。
表1实例所得研磨剂的研磨特性
| 实例编号 | SiO2磨除速率(/min) |
| 实例1 | 310 |
| 实例2 | 863 |
| 实例3 | 428 |
| 实例4 | 367 |
| 实例5 | 351 |
| 空白* | 58 |
*：使用加热的硅胶作为研磨剂，以上述研磨测试测定磨除速率。
表1中，实例1至3显示经硅酸与铈盐异相成核的硅胶可使复合研磨剂对晶圆的磨除速率增加5倍以上，实例4及5显示复合研磨剂再经阳离子交换树脂处理成酸性后，磨除速率并未有任何改变。
Claims (14)
1.一种复合研磨剂，其是由硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐所制得。
2.如权利要求1的研磨剂，其中该硅酸的浓度为10重量％以下。
3.如权利要求1的研磨剂，其中该可溶于硅酸的铈盐为硝酸铈铵盐。
4.如权利要求1项的研磨剂，其中该可溶于硅酸的铈盐的用量，以硅胶、硅酸及铈盐的总重量计，是5重量％以下但不为0重量％。
5.一种用于制备复合研磨剂的组合物，其包含硅胶、硅酸及可溶于硅酸的铈盐。
6.如权利要求5项的组合物，其中该硅酸的浓度为10重量％以下。
7.如权利要求5项的组合物，其中该可溶于硅酸的铈盐为硝酸铈铵盐。
8.如权利要求5项的组合物，其中该可溶于硅酸的铈盐，以组合物总重量计，是5重量％以下但不为0重量％。
9.一种制备复合研磨剂的方法，其包括将硅胶加热至60℃以上，再将含有铈盐的硅酸添加至硅胶中，利用硅胶中的SiO2微粒作为晶种，与铈盐及硅酸进行异相成核作用，以获得复合研磨剂。
10.如权利要求9项的方法，其中该硅酸的浓度为10重量％以下。
11.如权利要求9项的方法，其中该铈盐为硝酸铈铵盐。
12.如权利要求9项的方法，其中该铈盐的用量，以硅胶、硅酸及铈盐的总重量计，是5重量％以下但不为0重量％。
13.如权利要求9项的方法，其在含有铈盐的硅酸加入硅胶的同时，可视需要添加碱性物质于硅胶中。
14.如权利要求9项的方法，其中所得复合研磨剂可视需要经阳离子交换树脂处理而呈酸性。
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