CN114790367A - 一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液和应用，以重量百分比计，包括如下组分：纳米类球形氧化铈磨料0.01％‑2％；表面活性剂0.01％‑2％；含氮杂环缓冲剂0.1％‑2％；氧化剂0.1％‑2％；络合剂0.01％‑2％；碱性调节剂0.1％‑2％；杀菌剂0.01％‑0.1％；余量为水。采用纳米类球型氧化铈替代氧化硅磨料，化学活性更强，可提高去除率，提高效率和产能。本发明纳米类球型氧化铈添加量较少(不超过1.5％)，且抛光液的固含量低(不超过10％)，在保证高去除的情况下，仍能保持良好的表面效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光用抛光液的制备技术领域，特别是涉及一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液及其制备方法。
背景技术
随着集成电路技术的快速发展，半导体硅片的尺寸在不断地扩大，目前最大的硅片直径已经增加到300mm，处于其边缘范围内的芯片总数占有很大比例，因此硅片边缘的加工质量将直接影响整个硅片上的芯片总量及成品率，这使得对硅片衬底边缘的要求越来越高。化学机械抛光(CMP)是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，它是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼具了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面。
目前，主流的大尺寸硅片抛光方法依然采用粗抛、中抛、精抛三步。其中，粗抛过程中要求在保证硅片表面质量的同时，尽可能提高抛光液的去除效率。为实现硅片高抛光效率，中国专利申请CN102391787A在抛光液中加入大量有机胺(1,2丙二胺)等挥发性有机助剂，通过有机胺与硅表面的相互作用能够实现硅片高的去除速率。然而，CMP过程中随着温度的升高，有机胺的挥发较为严重，严重影响抛光液循环速率稳定性及人员的人身健康。且目前用于单晶硅和多晶硅抛光磨料为二氧化硅，存在通用性强，但针对性较弱，且难以清洗等缺点。
目前，氧化铈作为磨料应用于抛光研究已有大量报道，中国专利CN109929460A主要是应用于光学玻璃，且固含量过高，粗糙度普遍在0.5nm以上，成本较高且表面效果较差。中国专利CN 105800660 A主要用于氧化硅STI步骤，对选择比有高要求，所以去除率很难提高，且氧化剂对氧化硅不起作用。目前大部分氧化铈抛光液都用于光学玻璃或者STI等，用于单晶硅和多晶硅的较少，且在低固含情况下去除率较低，对形貌也没有特定要求，大多为不规则形状，表面效果(粗糙度，划痕，抛光液残留)也较差。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，通过氧化剂对单晶硅中化学键的破坏，从而在表面形成疏松的氧化层，进而被氧化铈颗粒磨削去除，提高单晶硅和多晶硅的抛光速率，同时纳米类球型氧化铈没有棱角，保证了较好的表面效果，为提高抛光效率以及良率，提供一种用于单晶硅和多晶硅抛光的纳米类球形氧化铈抛光液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液，以重量百分比计，包括如下组分：
纳米类球形氧化铈磨料0.01％-2％；表面活性剂0.01％-2％；含氮杂环缓冲剂0.1％-2％；氧化剂0.1％-2％；络合剂0.01％-2％；碱性调节剂0.1％-2％；杀菌剂0.01％-0.1％；余量为水。
优选地，以重量百分比计，包括如下组分：
所述纳米类球形氧化铈磨料为0.2％-1％；表面活性剂0.1％-1％；含氮杂环缓冲剂0.2％-1％；氧化剂0.2％-1％；络合剂0.1％-1％；碱性调节剂0.2％-1％；杀菌剂0.03-0.05％；余量为水。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30或PVP-K90)、聚乙二醇(分子量400-10000)、聚丙烯酸及其盐类、烷基酚聚氧乙烯醚其中一种或多种。
优选地，所述含氮杂环缓冲剂为哌嗪、吡啶、咪唑、嘧啶、2-甲基哌嗪其中一种或多种。
优选地，所述络合剂为羟基亚乙基二膦酸及其盐类、乙二胺四乙酸及其盐类、乙二酸、抗坏血酸、柠檬酸、焦磷酸钾、硫代硫酸钾中的一种或多种。
优选地，所述杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸铁、次氯酸钾、高氯酸钾、高碘酸钾、氯酸钾、碘酸钾中一种或多种。
优选地，所述碱性调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、丙二胺、己二胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，所述抛光液的pH值控制在10-12。
优选地，所述纳米类球型氧化铈粒径范围为20nm-100nm。
本发明还包括上述纳米类球形氧化铈抛光液在单晶硅和多晶硅抛光中的应用。
本发明还包括一种用于单晶硅和多晶硅抛光的纳米类球形氧化铈抛光液制备方法，包括如下制备步骤：
首先分别将氧化剂、络合剂、表面活性剂、含氮杂环缓冲剂以及杀菌剂加入到一定量超纯水中，搅拌均匀并溶解，制成预混液；其次将一定量的碱性调节剂和纳米类球型氧化铈加入另外一份超纯水中搅拌均匀；最后边搅拌边将预混液倒入，即得。
本发明的原理：纳米类球形二氧化铈拥有较强化学活性和合适的硬度，其次添加强氧化剂可与单晶硅、多晶硅等抛光件发生表面氧化反应，使表面持续不断生成疏松的氧化层，从而获得极高的抛光去除去率，并且纳米类球形二氧化铈由于没有明显的棱角不会划伤抛光件的表面，更容易获得高平整度的表面。通过添加表面活性剂，使颗粒表面附着表面活性剂基团，使其不易附着于产品，便于清洗。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用纳米类球型氧化铈替代氧化硅磨料，化学活性更强，可提高去除率，提高效率和产能。
(2)纳米类球型氧化铈抛光液通过添加氧化剂，破坏单晶硅和多晶硅中化学键，使硅片表面形成疏松的氧化层，从而有利于氧化铈去除。
(3)纳米类球型氧化铈无棱角，且其添加量较少(不超过1.5％)，在保证高去除的情况下，仍能保持良好的表面效果。
(4)本发明抛光液的固含量低，不超过10％，甚至低至3％左右。
附图说明
图1是纳米类球型氧化铈抛光原理图，(a)为抛光前，(b)为抛光后。
图2是实施例4的纳米类球型氧化铈抛光后检测效果图。
图3是实施例4的纳米类球型氧化铈SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本次实验所采用的类球型纳米氧化铈为宣城晶瑞新材料有限公司的VK-Ce03；以及不规则形貌纳米氧化铈为北京德科岛金科技有限公司的DK-CeO2-100；进口氧化铈为大连国茂材料科技有限公司的Baikalox CP10S。
实施例1
依次将3g聚丙烯酸钠、5g高锰酸钾、5g柠檬酸、5g 2-甲基哌嗪、0.3g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮加入到481.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取4g氢氧化钠和7g100nm类球型氧化铈加入到489g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为8965.6A/min，表面粗糙度为0.38nm，硅片表面无残留，无划痕。
实施例2
依次将3g烷基酚聚氧乙烯醚、4g高锰酸钾、3g柠檬酸、5g吡啶、0.3g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮加入到484.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取4g氢氧化钠和8g80nm类球型氧化铈加入到488g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为8934.8A/min，表面粗糙度为0.34nm，硅片表面无残留，无划痕。
实施例3
依次将2g聚乙烯吡咯烷酮、5g过硫酸铵、2g乙二酸、5g哌嗪、0.3g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮加入到485.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取3g氢氧化钾和5g30nm类球型氧化铈加入492g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为7847.2A/min，表面粗糙度为0.22nm，硅片表面无残留，无划痕。
实施例4
依次将7g聚丙烯酸、6g高氯酸钾、6g乙二胺四乙酸、5g咪唑、0.3g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮加入到475.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取3g氢氧化钠和4g60nm类球型氧化铈加入到493g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为8064.2A/min，表面粗糙度为0.25nm，硅片表面无残留，无划痕，图2为该实施例10000nm*10000nm区域AFM检测图，Ra为0.25nm，Rq为0.343nm，Rz为4.6nm。
实施例5
依次将8g聚乙烯吡咯烷酮、7g高碘酸钾、8g抗坏血酸、4g吡啶、0.3g 1,2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮加入到472.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取2g四甲基氢氧化铵和5g100nm类球型氧化铈加入到493g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为8355.1A/min，表面粗糙度为0.27nm，硅片表面无残留，无划痕。
实施例6
依次将7g聚丙烯酸、8g氯酸钾、7g焦磷酸钾、6g咪唑、0.3g 1,2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮加入到471.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取5g氢氧化钠和6g40nm类球型氧化铈加入到489g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为8074.5A/min，表面粗糙度为0.20nm，硅片表面无残留，无划痕。
对比例1
本发明与实施例1的不同之处在于：使用纳米氧化硅作为磨料
依次将2g聚乙烯吡咯烷酮、5g过硫酸铵、2g乙二酸、5g哌嗪、0.3g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮加入到485.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取3g氢氧化钾和25g100nm40％固含量的硅溶胶加入472g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得氧化硅抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为3847.4A/min，表面粗糙度为0.33nm，硅片表面有少量氧化硅残留，无划痕。
对比例2
本发明与实施例1的不同之处在于：未加入氧化剂高锰酸钾。
依次将3g聚丙烯酸钠、5g柠檬酸、5g2-甲基哌嗪、0.3g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮加入到486.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取4g氢氧化钠和7g100nm类球型氧化铈加入到489g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为6579.5A/min，表面粗糙度为0.55nm，硅片表面无残留，无划痕。
对比例3
本发明与实施例1的不同之处在于：使用不规则形貌的纳米氧化铈作为磨料。
依次将3g聚丙烯酸钠、5g高锰酸钾、5g柠檬酸、5g2-甲基哌嗪、0.3g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮加入到481.7g超纯水中，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500r/min，搅拌至均匀溶解，制成预混液；然后取4g氢氧化钠和7g100nm不规则形貌的氧化铈加入到489g超纯水中，搅拌至均匀溶解；最后在高速搅拌下将预混液缓慢倒入，继续搅拌5min，使其pH值等于12范围，即得纳米类球型氧化铈抛光液。将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为9013.2A/min，表面粗糙度为1.53nm，硅片表面无残留，有少量划痕。
对比例4
本发明与实施例1的不同之处在于：使用进口氧化铈抛光液：Baikalox CP10S。
将配制好的抛光液过滤，后用于12英寸硅片抛光。抛光实验使用华海清科Universal 300抛光机，抛光压力为4psi、抛光头转速93rpm、抛光盘转速87、抛光时间10min，之后使用超声波加清洗剂清洗10min。测得硅的去除速率为6949.3A/min，表面粗糙度为0.44nm，硅片表面无残留，无划痕。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，以重量百分比计，包括如下组分：
纳米类球形氧化铈磨料0.01％-2％；表面活性剂0.01％-2％；含氮杂环缓冲剂0.1％-2％；氧化剂0.1％-2％；络合剂0.01％-2％；碱性调节剂0.1％-2％；杀菌剂0.01％-0.1％；余量为水。
2.根据权利要求1所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，以重量百分比计，包括如下组分：
所述纳米类球形氧化铈磨料为0.2％-1％；表面活性剂0.1％-1％；含氮杂环缓冲剂0.2％-1％；氧化剂0.2％-1％；络合剂0.1％-1％；碱性调节剂0.2％-1％；杀菌剂0.03-0.05％；余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸及其盐类、烷基酚聚氧乙烯醚其中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述含氮杂环缓冲剂为哌嗪、吡啶、咪唑、嘧啶、2-甲基哌嗪其中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述络合剂为羟基亚乙基二膦酸及其盐类、乙二胺四乙酸及其盐类、乙二酸、抗坏血酸、柠檬酸、焦磷酸钾、硫代硫酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸铁、次氯酸钾、高氯酸钾、高碘酸钾、氯酸钾、碘酸钾中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述碱性调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、丙二胺、己二胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，所述抛光液的pH值控制在10-12。
9.根据权利要求8所述的纳米类球形氧化铈抛光液，其特征在于，所述纳米类球型氧化铈粒径范围为20nm-100nm。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的纳米类球形氧化铈抛光液在单晶硅和多晶硅抛光中的应用。
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