JP4846445B2 - 炭化珪素単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単結晶ウェハの研磨方法に関し、特に、青色発光ダイオードや電子デバイス等の基板ウェハの母材となる良質で大型の炭化珪素単結晶ウェハの表面研磨方法に関するものである。
炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度に優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとして、SiC単結晶ウェハの需要が高まっている。しかしながら、大面積を有する高品質のSiC単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それ故、SiCは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にも拘らず、その実用化が阻まれていた。
従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法(レーリー法)でSiC単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのSiC単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、SiCが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法(CVD法)を用いて、珪素(Si)等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のSiC単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約20%もあること等により、多くの欠陥(〜107cm-2)を含むSiC単結晶しか成長させることができず、高品質のSiC単結晶を得ることは容易でない。
これらの問題点を解決するために、SiC単結晶[0001]ウェハを種結晶として用いて、昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている(非特許文献1)。この方法では、種結晶を用いているため、結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を100Pa〜15kPa程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。現在、口径2インチ(50mm)〜4インチ(100mm)のSiC単結晶インゴットは成長できるようになり、ウェハに加工されて、種々のデバイス作製に供されるようになってきた。
ウェハに加工するに際しては、成長したインゴットを所望の直径、即ち、2インチ(50mm)〜4インチ(100mm)で目的に合致する口径の円筒形に加工した後、ウェハにスライスして、更に表面を研磨する工程を踏む。
表面の研磨では、SiCが大変硬いために、それより硬いダイヤモンド等を研磨剤として表面を機械的に研磨し、平坦な面を作る。しかし、ダイヤモンド砥粒で研磨したSiCウェハ表面は、表面に機械的な歪、即ち、加工変質層が残るため、そのままでは表面に性能の良い半導体素子を作製するのは困難である。
そのため、例えば、特許文献1に記載されているように、加工変質層(特許文献1では「基板の表面部の結晶性が単結晶ではない欠陥層」等と記載)を、コロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用することにより、基板の表面部の結晶性が単結晶ではない欠陥層を効率的に剥離するような工夫がなされている。
また、加工変質層を除去・剥離する別の方法として、酸化クロム等の化学触媒研磨法(非特許文献2)を適用することも考えられる。これは、酸化クロムによって、SiC基板の表面部の加工変質層を酸化させて、柔らかい物質に変えて剥離する方法なので、表面部の結晶性が単結晶ではない欠陥層が除去されて、平坦な表面が得られるが、クロムが研磨面に化学的に結合して残留し、表面金属汚染を引き起こすおそれがある。
特開2004-299018号公報
Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol.52 (1981) pp.146-150
Kikuchi et al., Journal of American Ceramics Society, vol.75, p.189 (1992)
上記したように、ダイヤモンド等の硬質砥粒による機械的な研磨加工だけでは、SiC単結晶ウェハ表面に加工変質層が残るため、半導体素子作製に適した高品質なウェハ表面が得られない。酸化クロム等を用いて加工変質層を除去すると、クロムが研磨面に化学的に結合して残留し、表面金属汚染を引き起こすおそれがある。
更に、特許文献1に記載されているように、コロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用する研磨方法により、加工変質層を剥離することは可能である。同文献に詳細な条件が記載されているように、典型的には、研磨面にかける圧力が1.4kg/cm2以下程度の条件で有効であり、この研磨方法の結果、表面の凹凸がAFMで1nm以下(一例としてRMS値0.6nm)に平坦化できる。しかし、この方法では、少なくとも0.25kg/cm2以上の研磨面圧力をかけないと効率的に研磨できないため、ウェハが大きくなるにつれて、研磨面圧力負荷が大きくなると言う難点がある。また、AFMで1nm前後の凹凸では、高性能半導体素子作製には十分でなく、少なくともAFMで0.3nm以下の凹凸に押えた高品質な表面が必要である。これら課題の解決が、高品質な大口径SiC単結晶ウェハを安定して製造するためには必須である。
そこで、本発明は、荒研磨(ラップ)した化学的に安定な炭化珪素単結晶ウェハ表面から加工変質層を除去して仕上げ研磨(ポリッシュ)することで、高品質な表面を得る効果的な方法を提供することを目的とする。
高性能半導体素子作製に耐え得る高品質な大口径SiC単結晶ウェハ表面を実現するためには、金属汚染を引き起こさないで、SiC基板の表面部の加工変質層を酸化させて柔らかい物質に変えて、剥離する方法が有効である。そこで、本発明者らは、研磨条件について鋭意比較検討・観察・解析を行った結果、コロイダルシリカスラリーの酸化還元電位や溶存酸素濃度を制御して、スラリーの酸化能力を高めることが、金属汚染を回避しつつ低研磨面圧力で、大口径SiC単結晶ウェハを安定して仕上げ研磨するのに有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明では、表面の凹凸が0.3nm以下に押えられた高品質表面が安定して得られる。
即ち、本発明は、
(1) 酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水とを含んで、酸化還元電位が少なくとも標準水素電極に対して700mV以上であると共に溶存酸素濃度が20mg/L以上であるコロイダルシリカスラリーを用いて、機械的研磨により形成された炭化珪素単結晶ウェハの表面の加工変質層を、0.05kg/cm 2 以上0.20kg/cm 2 以下の研磨面圧力で研磨して除去することを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨方法、
である。
(1) 酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水とを含んで、酸化還元電位が少なくとも標準水素電極に対して700mV以上であると共に溶存酸素濃度が20mg/L以上であるコロイダルシリカスラリーを用いて、機械的研磨により形成された炭化珪素単結晶ウェハの表面の加工変質層を、0.05kg/cm 2 以上0.20kg/cm 2 以下の研磨面圧力で研磨して除去することを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨方法、
である。
本発明の仕上げ研磨方法によれば、金属汚染を引き起こさないで、SiC基板の表面部の加工変質層を酸化させて柔らかい物質に変えて、化学変化後の酸化物をコロイダルシリカスラリーで効率的に剥離・除去することができる。その結果、仕上げ研磨後のSiC単結晶ウェハ表面にはダメージを受けたSiCの加工変質層が残らず、表面の凹凸が0.3nm以下と大変小さい高品質表面が安定して得られる。
研磨剤として、特許文献1に記載されるような、単にコロイダルシリカの濃度とpHを調整したスラリーでは、0.25kg/cm2以上の研磨面圧力をかけないと効率的に研磨できないために、基板サイズが大きくなるにつれて、面積に比例して研磨面圧力が必要になり、装置上の制限が生じると言う欠点がある。また、特許文献1では、表面の凹凸もAFMで1nm以下、実績としても高々0.6nmに留まる。これに対して、本発明の仕上げ研磨方法によれば、小さな研磨面圧力で仕上げ研磨ができるので、用いる研磨装置のコストを抑えることができ、量産化・実用化が容易である。しかも、表面品質は、表面の凹凸が0.3nm以下と非常に優れたものが実現できる。
先ず、本発明における研磨のメカニズムを説明する。硬度の観点から考えると、SiCがヌープ硬度2500に対してコロイダルシリカのヌープ硬度は820であり、コロイダルシリカの方がSiCより遥かに柔らかいので、コロイダルシリカでSiCを機械的効率的に研磨することは困難である。本発明では、SiCを酸化することによって表面のSiCをコロイダルシリカとほぼ同じ硬度のSiOxに変えることで、効率的に仕上げ研磨できる。即ち、SiCのCは酸化されてCO2となってSiC表面から脱離し、表面にはSiCのSiがSiOxの形で残る。このSiOxをコロイダルシリカで機械的に研磨除去することで、SiCの表面は効率的に仕上げ研磨され、加工変質層が除去される。本発明の仕上げ研磨法では、コロイダルシリカがSiCより柔らかいために、SiOxが除去された後のSiC単結晶表面に加工変質層は残らない。また、酸素原子は極僅か表面に残るが、その量は自然酸化膜程度の極微量であり、その上に光デバイス、電子デバイスを作製する際に悪影響は与えない。
本発明の仕上げ研磨方法は、5〜40mass%でコロイダルシリカを含むスラリーに適当な酸化剤を加えることによって実現できる。コロイダルシリカの濃度が5mass%未満の条件では研磨効率が著しく下がり、他方、コロイダルシリカの濃度が40mass%超の条件ではスラリーの流動性が下がってスラリーの供給が困難になり、場合によってはスラリーがゲル化して仕上げ研磨後の表面品質が劣化する。コロイダルシリカの形状に関しては、球形に近い通常の形状であれば特段制限はない。コロイダルシリカ粒径に関しても特段制限はなく、平均粒径で10〜100nmの範囲にある市販品を使用して何ら障害は生じない。また、コロイダルシリカを用いてスラリーを調製する際には、酸化剤のほか、水等の適当な溶媒を用いてもよい。
本発明で用いる酸化剤には、酸化還元電位を上げることによって、SiCを酸化させ易い状態に変える性質の物と、スラリーに含まれる溶存酸素濃度を上げることによって、SiCを酸化させ易い状態に変える性質の物とがある。スラリーの標準水素電極に対する酸化還元電位が250mV未満では、スラリーは還元状態にあり、SiCを酸化できないが、250mV以上ではスラリーは酸化状態にあるので、SiCを酸化できるようになる。SiCの酸化を促進する意味で、スラリーの酸化還元電位がより高いことは、SiCの酸化に有効である。酸化還元電位が高いか、溶存酸素濃度が高いか、どちらか一方が満たされていれば、スラリーによって表面部の加工変質層を酸化させて剥離・除去することは可能であるが、望ましくは、酸化還元電位を上げ且つ溶存酸素濃度を上げることによって、SiCを非常に酸化し易い状態にすることが最良の状態である。
上述のようにスラリーの酸化還元電位が250mV以上であればSiCを酸化する雰囲気にはなるが、この電位が700mV以上になると、単に表面のSiCが酸化されるだけでなく、酸化生成するSiOxの膜質がコロイダルシリカを用いた研磨において剥離除去され易いものとなることによると推定され、研磨効率が向上する。
また、スラリー中の溶存酸素を20mg/L以上とすると、SiC表面に酸素が満遍なく行き渡り、均一に酸化できるようになり、均一に生成された酸化膜をコロイダルシリカで剥離除去するので、研磨表面が滑らかとなる。溶存酸素が20mg/L未満では、SiC単結晶表面に酸素が十分に行き渡らず、酸化能率が低下すると共に不均一な酸化膜生成となることがあり、研磨表面に大きなうねりを生じる可能性がある。
さらに、700mV以上の酸化還元電位と20mg/L以上の溶存酸素を有するスラリーであれば、酸化膜質の最適化と酸化膜の均一生成の相乗効果により、研磨効率の高い極めて平滑な表面形状を有するものが得られることになる。
また、スラリー中の溶存酸素を20mg/L以上とすると、SiC表面に酸素が満遍なく行き渡り、均一に酸化できるようになり、均一に生成された酸化膜をコロイダルシリカで剥離除去するので、研磨表面が滑らかとなる。溶存酸素が20mg/L未満では、SiC単結晶表面に酸素が十分に行き渡らず、酸化能率が低下すると共に不均一な酸化膜生成となることがあり、研磨表面に大きなうねりを生じる可能性がある。
さらに、700mV以上の酸化還元電位と20mg/L以上の溶存酸素を有するスラリーであれば、酸化膜質の最適化と酸化膜の均一生成の相乗効果により、研磨効率の高い極めて平滑な表面形状を有するものが得られることになる。
酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水等を挙げることができる。コロイダルシリカスラリー中の酸化剤として、有効塩素5%の次亜塩素酸ナトリウムを、スラリー容量に対して5mass%配合した場合では、コロイダルシリカスラリーの酸化還元電位が標準水素電極に対して700mV以上に上がり、その効果でSiCを酸化させることができるが、溶存酸素濃度は上昇しない。他方、コロイダルシリカスラリー中の酸化剤として、濃度30mass%の過酸化水素水を、スラリー容量に対して5mass%配合した場合では、酸化還元電位は過酸化水素混合前と比べて上昇しないが、コロイダルシリカスラリーの溶存酸素濃度は20mg/L以上に上昇し、その効果でSiCを酸化させて、SiCウェハの表面は効率的に研磨される。
さらに、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水を適当な割合で混合して用いると、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水の相乗作用により、各々単独で用いる場合よりも効果的に酸化還元電位を上げ且つ溶存酸素濃度を上げる効果が得られる。従って、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水を適当な割合で混合して用いることが最良の形態である。即ち、コロイダルシリカスラリー中の酸化剤の割合を5mass%とした時、酸化剤の中で濃度30mass%の過酸化水素水の割合が0mass%より大きく(次亜塩素酸ナトリウムが100mass%未満)、濃度30mass%の過酸化水素水の割合が8mass%未満(次亜塩素酸ナトリウム92mass%以上)の条件では、溶存酸素濃度は必ずしも20mg/L以上になるとは限らないものの、標準水素電極に対する酸化還元電位が700mV以上となるので、望ましい。また、コロイダルシリカスラリー中の酸化剤の割合を5mass%とした時、酸化剤の中で濃度30mass%の過酸化水素水の割合が2mass%より大きく(次亜塩素酸ナトリウムが98mass%未満)、濃度30mass%の過酸化水素水の割合が9mass%未満(次亜塩素酸ナトリウム91mass%以上)の条件では、標準水素電極に対する酸化還元電位は必ずしも700mV以上になるとは限らないものの、溶存酸素濃度が20mg/L以上となるので、望ましい。より好ましくは、コロイダルシリカスラリー中の酸化剤の割合を5mass%とした時、酸化剤の中で濃度30mass%の過酸化水素水の割合が2mass%以上(次亜塩素酸ナトリウムが98mass%未満)、濃度30mass%の過酸化水素水の割合が8mass%未満(次亜塩素酸ナトリウム92mass%以上)の条件では、標準水素電極に対する酸化還元電位が700mV以上で且つ溶存酸素濃度が20mg/L以上となるので、最良の形態である。
また、酸化剤の濃度を上げれば自然にスラリー中のコロイダルシリカの割合が減少するので、酸化剤の濃度にも自ずと上限がある。即ち、酸化剤の濃度が95mass%以上になると自ずとコロイダルシリカの濃度が5mass%未満となって研磨効率が著しく下がり適さない。従って、酸化剤の濃度は最大でも95mass%以下とするのが好ましい形態である。逆に、酸化剤の濃度が低過ぎると表面のSiCが効率的に酸化されないので、酸化剤の濃度が低すぎるのは好ましくない。有効塩素5%の次亜塩素酸ナトリウム、或いは、濃度30mass%の過酸化水素水を酸化剤として用いる場合、酸化剤の濃度は0.5mass%以上であるのが好ましい形態である。
尚、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素以外に、例えば、フッ酸、過マンガン酸等の酸化剤でも同様に使用できる。
尚、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素以外に、例えば、フッ酸、過マンガン酸等の酸化剤でも同様に使用できる。
酸化剤を用いてSiCウェハ表面を酸化・研磨する場合、SiCが酸化されて生成したSiOxとコロイダルシリカの硬度が同等であるため、0.25kg/cm2以上もの研磨面圧力をかけなくてもウェハ表面仕上げ研磨できる。研磨面圧力を高くすると研磨効率が正相関を持って上がるのは、本発明もコロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用する研磨方法も同じであるため、効率良く研磨するためには本発明でも研磨面圧力が大きい方が有利である。しかし、大きな研磨面圧力は装置に負荷をかけるので、その観点からは研磨面圧力は小さい方が望ましい。本発明では、0.01kg/cm2程度の僅かな研磨面圧力でも表面が研磨できることは確認しているが、効率向上のために装置に過大な負荷がかからない程度に大きな研磨面圧力で研磨する。本発明で適用する面圧力としては、0.01kg/cm2程度の僅かな研磨面圧力から3.0kg/cm2程度の大きな圧力まで広範囲で有効であることは確認している。より好ましくは、装置構成上適切な範囲が良い。面圧力を0.05〜0.2kg/cm2の範囲で装置を構成すると、研磨効率も下がらず、力学的な装置負荷も過大にならないので、より好ましい。
スラリーの供給に関しては、過小にならないように留意することが望ましい。即ち、スラリーの供給が充分でないと、スラリー中の水分が研磨過程で蒸発して、粘性が上昇したり、ゲル化するおそれがあるので、ある程度以上の量のスラリーを常時供給する方が良い。定量的には、直径15インチ(380mm)のバフ盤で研磨する場合、少なくとも毎時0.1リットル以上のスラリーを供給するのが望ましい。供給量が多くても支障はないので、上限はスラリーを供給するポンプの設備能力等で決めれば良い。スラリー供給のタイミングは、スラリーがゲル化しないように頻繁に供給するのが良い。少なくとも毎時0.1リットル以上のスラリーを連続的に供給すれば、その条件は満たされる。研磨布としては、市販されているバフを用いることに特段の制限はない。また、ウェハと研磨布の相対速度にも特段制限はないので、好ましい研磨定盤の回転条件範囲は、研磨装置側の設備能力で決定して支障はない。常識的な例として、10〜200rpm程度の範囲で問題はない。
以下に、本発明を実施例で説明する。
濃度30mass%の過酸化水素水4mass%と有効塩素5%の次亜塩素酸ナトリウム（水溶液）96mass%とを混合してなる酸化剤5mass%をコロイダルシリカ95mass%に加えて、スラリーを調製した。pHは弱アルカリ(pH〜10)に調整し、スラリー中のコロイダルシリカ固形分濃度は20mass%にした。このスラリーの標準水素電極に対する酸化還元電位は、典型値としては770mVで、研磨プロセス中変動したが、常に700mV以上を保っていた。また、溶存酸素濃度は測定器の上限値が20mg/L（表示値が19.99mg/L）であったが、常に、19.99mg/Lを表示し、20mg/L以上であった。
このスラリーを用いて、直径2インチ(50mm)の4H-SiC単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨を実施した。ウェハ表面の方位は、Si(0001)面から(1-210)方向に8°傾けたSi面である。
濃度30mass%の過酸化水素水4mass%と有効塩素5%の次亜塩素酸ナトリウム（水溶液）96mass%とを混合してなる酸化剤5mass%をコロイダルシリカ95mass%に加えて、スラリーを調製した。pHは弱アルカリ(pH〜10)に調整し、スラリー中のコロイダルシリカ固形分濃度は20mass%にした。このスラリーの標準水素電極に対する酸化還元電位は、典型値としては770mVで、研磨プロセス中変動したが、常に700mV以上を保っていた。また、溶存酸素濃度は測定器の上限値が20mg/L（表示値が19.99mg/L）であったが、常に、19.99mg/Lを表示し、20mg/L以上であった。
このスラリーを用いて、直径2インチ(50mm)の4H-SiC単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨を実施した。ウェハ表面の方位は、Si(0001)面から(1-210)方向に8°傾けたSi面である。
本発明による仕上げ研磨前のSiCウェハの表面状態は、ダイヤモンド遊離砥粒で機械研磨した状態で、ウェハ表面の凹凸は、AFMで測定した結果、Ra=0.8nmであった。また、加工変質層の厚さは、断面TEMで評価したところ15nm程度であった。
このウェハを0.15kg/cm2の研磨面圧力で研磨定盤に押し付け、研磨定盤を40rpmで回転させることによって研磨した。研磨定盤は直径15インチ(380mm)のバフ盤であり、ウェハ貼付け板には直径2インチ(50mm)の4H-SiC単結晶ウェハを一枚貼付け、貼付け板一枚を研磨定盤に載せて研磨した。スラリーは毎時１リットルの割合でローラーポンプで供給した。研磨機下部から排出されたスラリーは回収して再度ローラーポンプで研磨定盤に循環供給した。
この条件で4時間研磨した結果、表面の加工変質層は完全に除去され、断面TEMで表面のダメージを観察したが、全くダメージは検出できなかった。また、AFMで表面の凹凸を測定したところ、図1に示すように、Ra=0.168nm(RMS=0.209nm)と、非常に平坦性に優れていた。
同じ条件で再現性を確かめたところ、常に、仕上げ研磨後の表面からは加工変質層が除去されており、AFMで測定した表面の凹凸は、常に0.3nm以下の値で仕上げられた。
［比較例］
尚、従来技術として、コロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用する研磨方法では、表面の凹凸がAFMで1nm以下(一例としてRMS値0.6nm)に平坦化できた。この時、研磨面圧力は0.5kg/cm2で、研磨定盤は80rpmで回転させた。
尚、従来技術として、コロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用する研磨方法では、表面の凹凸がAFMで1nm以下(一例としてRMS値0.6nm)に平坦化できた。この時、研磨面圧力は0.5kg/cm2で、研磨定盤は80rpmで回転させた。
また、別の従来技術として、酸化クロムで研磨した場合は、コロイダルシリカとアルカリ液の相乗作用を利用する研磨方法よりは平坦性に優れるが、表面の評価結果は、図2に示すように、表面の凹凸でAFMでRa=0.455nm(RMS=0.576nm)であった。この時、酸化クロムは不織布のバフ盤にすり込んで研磨定盤上に保持し、研磨面圧力は0.15kg/cm2で、研磨定盤は80rpmで回転させた。
これらの比較から本発明方法の優位性は明らかである。
これらの比較から本発明方法の優位性は明らかである。
Claims (1)
- 酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素水とを含んで、酸化還元電位が少なくとも標準水素電極に対して700mV以上であると共に溶存酸素濃度が20mg/L以上であるコロイダルシリカスラリーを用いて、機械的研磨により形成された炭化珪素単結晶ウェハの表面の加工変質層を、0.05kg/cm 2 以上0.20kg/cm 2 以下の研磨面圧力で研磨して除去することを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ表面の仕上げ研磨方法。
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