JP6656829B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。詳しくは、炭化ケイ素単結晶等の高硬度材料の研磨に用いられる研磨用組成物に関する。

ダイヤモンド、サファイア（酸化アルミニウム）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化チタン等の高硬度材料の表面は、通常、研磨定盤にダイヤモンド砥粒を供給して行う研磨（ラッピング）によって加工される。しかし、ダイヤモンド砥粒を用いるラッピングでは、スクラッチの発生、残存等のため、欠陥や歪みが生じやすい。そこで、ダイヤモンド砥粒を用いたラッピングの後に、あるいは当該ラッピングに代えて、研磨パッドを用いて当該研磨パッドと研磨対象物との間に研磨スラリーを供給して行う研磨（ポリシング）が検討されている。この種の従来技術を開示する文献として、特許文献１〜３が挙げられる。

特開２０１１−１２１１５３号公報 特開２０１２−２４８５６９号公報 特開２０１４−２４１５４号公報

上記従来技術文献では、ポリシングに使用されるスラリー（研磨用組成物）の含有成分（砥粒、酸化剤等）の工夫により、研磨レート（単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量）や表面平滑性の改善が提案されている。しかし、このような技術によっても、研磨レートに関する実用的な要求レベルを満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記高硬度材料の研磨において研磨レートを効果的に向上させ得る研磨用組成物を提供することである。関連する他の目的は、上記研磨用組成物を用いて研磨物を製造する方法を提供することである。

本発明によると、１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料を研磨するための研磨用組成物が提供される。この研磨用組成物は、当該研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］と前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が下記式（１）を満たす。
ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ≧１００ｍＶ （１）
このように研磨対象材料よりも酸化還元電位が１００ｍＶ以上高い研磨用組成物を用いることにより、研磨レートを大きく向上させ得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は砥粒および研磨助剤を含む。そして、前記研磨用組成物における前記砥粒の含有量Ｗ［重量％］と前記研磨助剤の含有量Ｃ［重量％］との関係が下記式（２）を満たす。
Ｗ／Ｃ≧１．５ （２）
上記の研磨用組成物によると、研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は砥粒を含む。そして、前記研磨用組成物における砥粒の含有量Ｗ［重量％］と、前記研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］と、前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が、下記式（３）を満たす。
（ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）×Ｗ≧１０００ （３）
上記の研磨用組成物によると、研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記砥粒の含有量Ｗが４重量％〜１０重量％である。このような砥粒の含有量の範囲内であると、より高い研磨レートが実現され得る。

ここに開示される技術は、前記研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘが７５０ｍＶ〜１５００ｍＶの範囲であり、前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙが５００ｍＶ〜７００ｍＶの範囲である態様で好ましく実施され得る。ＯＲＰ_ｘおよびＯＲＰ_ｙがそれぞれ上記の範囲内であると、研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、ｐＨが８〜１１の範囲内である。ｐＨが上記範囲内にある研磨用組成物において、本発明の適用効果が好適に発揮され得る。

また、本発明によると、研磨物の製造方法が提供される。その製造方法は、１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料から構成された研磨対象物に、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を供給して、該研磨対象物を研磨することを含む。かかる製造方法によると、研磨された高硬度材料表面を有する研磨物を効率的に提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜研磨対象物＞
ここに開示される研磨用組成物は、１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料（高硬度材料）を研磨するために用いられる。研磨対象材料のビッカース硬度は、好ましくは１８００Ｈｖ以上（例えば２０００Ｈｖ以上、典型的には２２００Ｈｖ以上）である。ビッカース硬度の上限は特に限定されないが、凡そ７０００Ｈｖ以下（例えば５０００Ｈｖ以下、典型的には３０００Ｈｖ以下）であってもよい。なお、本明細書において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ １６１０：２００３に基づいて測定することができる。上記ＪＩＳ規格に対応する国際規格はＩＳＯ １４７０５：２０００である。

１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する材料としては、ダイヤモンド、サファイア（酸化アルミニウム）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化チタン等が挙げられる。ここに開示される研磨方法は、機械的かつ化学的に安定な上記材料の単結晶表面に対して好ましく適用することができる。なかでも、研磨対象物表面は、炭化ケイ素から構成されていることが好ましい。炭化ケイ素は、電力損失が少なく耐熱性等に優れる半導体基板材料として期待されており、その表面性状を改善することの実用上の利点は特に大きい。ここに開示される研磨用組成物は、炭化ケイ素の単結晶表面に対して特に好ましく適用される。

研磨対象材料の標準水素電極に対する酸化還元電位（Oxidation-reduction Potential）ＯＲＰ_ｙは、研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘとの間で後述する（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はない。ここに開示される技術は、ＯＲＰ_ｙが凡そ５００ｍＶ〜７００ｍＶ（例えば凡そ６００ｍＶ〜７００ｍＶ）である研磨対象材料に対して好ましく適用され得る。なお、本明細書において研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙは、当該材料の粉末を水に分散させてスラリーにし、そのスラリーをｐＨ調整剤（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））で後述の研磨用組成物と同じｐＨに調整した後、市販の酸化還元電位計を用いて当該スラリーの酸化還元電位を測定した値が採用される。また、本明細書中において言及する研磨用組成物の酸化還元電位および研磨対象材料の酸化還元電位は、液温２５℃において測定された、標準水素電極に対する酸化還元電位の値を示している。

＜研磨用組成物＞
（酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ）
ここに開示される研磨用組成物は、該研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘが、研磨対象材料（研磨対象物の表面を構成する材料）の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］よりも１００ｍＶ以上高い。すなわち、ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］とＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が下記式（１）を満たす。
ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ≧１００ｍＶ （１）
このように研磨対象材料よりも酸化還元電位が１００ｍＶ以上高い研磨用組成物を用いることにより、研磨レートが向上し、前述した１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料を効率よく研磨し得る。

ＯＲＰ_ｘは、ＯＲＰ_ｙよりも１００ｍＶ以上高ければよく、研磨効率等の観点から２００ｍＶ以上（例えば３００ｍＶ以上）高いことが好ましい。また、ＯＲＰ_ｘからＯＲＰ_ｙを減じた値（ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）は、より高品位の表面を得やすい等の観点から、好ましくは１０００ｍＶ以下であり、より好ましくは８００ｍＶ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＶ以下である。例えばＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙの値を１００ｍＶ以上かつ５００ｍＶ以下とすることで、研磨効率と研磨後の表面平滑性との両立がより高レベルで実現され得る。

ＯＲＰ_ｘは、ＯＲＰ_ｙとの間で前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、研磨効率等の観点から、好ましくは７５０ｍＶ以上であり、より好ましくは８００ｍＶ以上（例えば９００ｍＶ以上）である。ＯＲＰ_ｘの上限は、特に限定されないが、より高品位の表面を得やすい等の観点から、好ましくは１５００ｍＶ以下、より好ましくは１２００ｍＶ以下、さらに好ましくは１０００ｍＶ以下である。

ＯＲＰ_ｘは、例えば研磨用組成物に含まれる砥粒および／または研磨助剤（例えばポリシングにおいて研磨対象物表面を酸化変質する作用を示す助剤）の種類を変えたり、砥粒と研磨助剤の含有量の比を変えたりすることによって調整することができる。すなわち、砥粒および研磨助剤の種類や砥粒と研磨助剤の含有量の比を適切に選択することによって、ＯＲＰ_ｘをここに開示される適切な前記関係および前記範囲に調整することができる。その他、ＯＲＰ_ｘを適切な前記関係および前記範囲に調整する方法としては、当該組成物のｐＨを変える等の方法を採用することができる。上記ＯＲＰ_ｘを制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

（砥粒）
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には砥粒を含む。砥粒の材質や性状は、研磨用組成物が研磨対象材料との間で酸化還元電位について前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、砥粒は無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩；等のいずれかから実質的に構成される砥粒が挙げられる。砥粒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、酸化ジルコニウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化鉄粒子等の酸化物粒子は、良好な表面を効率よく形成し得るので好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化クロム粒子、酸化鉄粒子がより好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、砥粒の組成について「実質的にＸからなる」または「実質的にＸから構成される」とは、当該砥粒に占めるＸの割合（Ｘの純度）が、重量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

砥粒としてアルミナ粒子を用いる場合、研磨用組成物に含まれる砥粒全体に占めるアルミナ粒子の割合は、概して高い方が有利である。例えば、研磨用組成物に含まれる砥粒全体に占めるアルミナ粒子の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば９５〜１００重量％）である。

また、ここに開示される研磨用組成物は、砥粒としてダイヤモンド粒子を実質的に含まないことが好ましい。ダイヤモンド粒子はその高硬度ゆえ、平滑性向上の制限要因となり得る。また、ダイヤモンド粒子は概して高価であることから、コストパフォーマンスの点で有利な材料とはいえず、実用面からは、ダイヤモンド粒子等の高価格材料への依存度は低いことが望ましい。

砥粒のビッカース硬度は、研磨効率等の観点から、好ましくは８００Ｈｖ以上、より好ましくは１２００Ｈｖ以上、さらに好ましくは１５００Ｈｖ以上である。砥粒のビッカース硬度の上限は、特に限定されないが、研磨効率と研磨後の表面平滑性とを両立する観点から、好ましくは３０００Ｈｖ以下、より好ましくは２０００Ｈｖ以下、さらに好ましくは１７００Ｈｖ以下である。なお、本明細書において、砥粒のビッカース硬度は、砥粒として用いられる材料につき、上記ＪＩＳ Ｒ １６１０：２００３に基づいて測定した値が採用される。

また、砥粒のビッカース硬度は、研磨対象物の表面を構成する材料（研磨対象材料）のビッカース硬度と同等か、あるいはそれよりも低いことが好ましい。砥粒の硬度が、研磨対象材料の硬度との相対的関係において制限されていることにより、平滑性の劣化は抑制される傾向がある。砥粒のビッカース硬度は、研磨対象材料のビッカース硬度よりも３００Ｈｖ以上（例えば５００Ｈｖ以上）低いことがより好ましい。砥粒のビッカース硬度と研磨対象材料のビッカース硬度との差異は、平坦性向上の観点から、１０００Ｈｖ以内（例えば８００Ｈｖ以内）であることが好ましい。

砥粒の平均二次粒子径は、通常は２０ｎｍ以上であり、研磨効率等の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上（例えば４００ｎｍ以上）である。上記の平均二次粒子径を有する砥粒によると、より高い研磨レートが実現され得る。砥粒の平均二次粒子径の上限は、単位重量当たりの個数を充分に確保する観点から、凡そ５０００ｎｍ以下とすることが適当である。研磨効率および研磨後の表面平滑性をより高度に両立する観点から、上記平均二次粒子径は、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下（例えば８００ｎｍ以下）である。

砥粒の平均二次粒子径は、５００ｎｍ未満の粒子については、例えば、日機装社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径（体積基準の算術平均径；Ｍｖ）として測定することができる。また、５００ｎｍ以上の粒子についてはＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の型式「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」を用いた細孔電気抵抗法等により、体積平均粒子径として測定することができる。

研磨用組成物における砥粒の含有量Ｗは、研磨用組成物が研磨対象材料との間で酸化還元電位について前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、通常は１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％超、さらに好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。このような砥粒の含有量Ｗであると、ＯＲＰ_ｘが効果的に高まり、その結果、ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙが大きくなるので、研磨レートを効率よく向上させることができる。また、研磨効率と研磨後の表面平滑性とを高度に両立する観点や、良好な分散性を得る観点から、研磨用組成物における砥粒の含有量Ｗは、通常は５０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。

（研磨助剤）
ここに開示される研磨用組成物は研磨助剤を含むことが好ましい。研磨助剤は、ポリシングによる効果を増進する成分であり、典型的には水溶性のものが用いられる。研磨助剤は、特に限定的に解釈されるものではないが、ポリシングにおいて研磨対象物表面を変質（典型的には酸化変質）する作用を示し、研磨対象物表面の脆弱化をもたらすことで、砥粒による研磨に寄与していると考えられる。

研磨助剤の種類としては、研磨用組成物が研磨対象材料との間で酸化還元電位について前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、研磨助剤としては、過酸化水素等の過酸化物；硝酸、その塩である硝酸鉄、硝酸銀、硝酸アルミニウム、その錯体である硝酸セリウムアンモニウム等の硝酸化合物；ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸、その塩である過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；塩素酸やその塩、過塩素酸、その塩である過塩素酸カリウム等の塩素化合物；臭素酸、その塩である臭素酸カリウム等の臭素化合物；ヨウ素酸、その塩であるヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸、その塩である過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等のヨウ素化合物；鉄酸、その塩である鉄酸カリウム等の鉄酸類；過マンガン酸、その塩である過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸類；クロム酸、その塩であるクロム酸カリウム、二クロム酸カリウム等のクロム酸類；バナジン酸、その塩であるバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム等のバナジン酸類；過ルテニウム酸またはその塩等のルテニウム酸類；モリブデン酸、その塩であるモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸二ナトリウム等のモリブデン酸類；過レニウム酸またはその塩等のレニウム酸類；タングステン酸、その塩であるタングステン酸二ナトリウム等のタングステン酸類；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、過マンガン酸またはその塩、クロム酸またはその塩、鉄酸またはその塩が好ましく、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。これらの化合物を研磨助剤として採用することにより、ＯＲＰ_ｘが効果的に高まり、研磨レートを効率よく向上させることができる。

好ましい一態様では、研磨用組成物は、研磨助剤として複合金属酸化物を含む。上記複合金属酸化物としては、硝酸金属塩、鉄酸類、過マンガン酸類、クロム酸類、バナジン酸類、ルテニウム酸類、モリブデン酸類、レニウム酸類、タングステン酸類が挙げられる。なかでも、鉄酸類、過マンガン酸類、クロム酸類がより好ましく、過マンガン酸類がさらに好ましい。

さらに好ましい一態様では、上記複合金属酸化物として、１価または２価の金属元素（ただし、遷移金属元素を除く。）と、周期表の第４周期遷移金属元素と、を有する複合金属酸化物ＣＭＯが用いられる。かかる複合金属酸化物ＣＭＯを研磨助剤として含むことにより、ＯＲＰ_ｘが効果的に高まり、その結果、ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙが大きくなるので、研磨レートを効率よく向上させることができる。上記１価または２価の金属元素の好適例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａが挙げられる。なかでも、Ｎａ、Ｋがより好ましい。周期表の第４周期遷移金属元素の好適例としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉが挙げられる。なかでも、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒがより好ましく、Ｍｎがさらに好ましい。

ここに開示される研磨用組成物が、研磨助剤として複合金属酸化物（好ましくは複合金属酸化物ＣＭＯ）を含む場合、複合金属酸化物以外の研磨助剤をさらに含んでもよく、含まなくてもよい。ここに開示される技術は、研磨助剤として複合金属酸化物（好ましくは複合金属酸化物ＣＭＯ）以外の研磨助剤（例えば過酸化水素）を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。

研磨用組成物における研磨助剤の含有量Ｃは、研磨用組成物が研磨対象材料との間で酸化還元電位について前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に制限されないが、通常は０．１重量％以上とすることが適当である。研磨効率等の観点から、上記含有量Ｃは０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、研磨助剤の含有量Ｃが多すぎると、研磨レート向上効果が鈍化傾向になることに加えて、当該組成物の安定性が低下する場合があり得る。研磨用組成物の安定性等の観点から、上記研磨助剤の含有量Ｃは、通常は１０重量％以下とすることが適当であり、３重量％以下とすることが好ましく、２重量％以下とすることがより好ましい。

（その他の成分）
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、キレート剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には高硬度材料研磨用組成物、例えば炭化ケイ素基板ポリシング用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

（溶媒）
研磨用組成物に用いられる溶媒は、砥粒を分散させることができるものであればよく、特に制限されない。溶媒としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、研磨用組成物における砥粒の含有量Ｗ［重量％］と、研磨助剤の含有量Ｃ［重量％］との関係が、下記式（２）を満たす。
Ｗ／Ｃ≧１．５ （２）
すなわち、砥粒と研磨助剤の含有量の比（Ｗ／Ｃ）が１．５以上であることが好ましい。上記Ｗ／Ｃは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。このような砥粒と研磨助剤の含有量の比（Ｗ／Ｃ）であると、研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。Ｗ／Ｃの上限は、特に限定されないが、研磨用組成物の安定性等の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。

好ましい他の一態様では、研磨用組成物における砥粒の含有量Ｗ［重量％］と、研磨用組成物のＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］と、研磨対象材料のＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が、下記式（３）を満たす。
（ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）×Ｗ≧１０００ （３）
すなわち、「（ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）×Ｗ」の値（以下、「α」と表記することがある。）が１０００以上であることが好ましい。例えば、砥粒および研磨助剤の種類や砥粒と研磨助剤の含有量の比を適切に選択することにより前記（１）式の関係を満たしつつ、α≧１０００の関係を満たすように砥粒の含有量Ｗを調整することで、研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。研磨効率等の観点から、α≧１２００を満足するものが好ましく、α≧１５００を満足するものがさらに好ましく、α≧１８００を満足するものが特に好ましい。αの上限は特に制限されない。研磨後の表面平滑性の観点から、通常は、α≦４０００以下を満足するものが適当であり、α≦３５００を満足するものが好ましく、α≦２５００を満足するものがより好ましい。例えば、１２００≦α≦２０００を満足する研磨用組成物が、研磨効率と表面平滑性とを高度に両立する観点から好適である。

研磨用組成物のｐＨは、研磨用組成物が研磨対象材料との間で酸化還元電位について前記（１）式の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。通常は、研磨用組成物のｐＨを２〜１２程度とすることが適当である。研磨用組成物のｐＨが上記範囲内であると、実用的な研磨レートが達成されやすい。ここに開示される技術の適用効果をよりよく発揮する観点から、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１１、特に好ましくは８．５〜９．５である。

ここに開示される研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

＜研磨方法＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液（スラリー）を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。
次いで、その研磨液を研磨対象物である高硬度材料表面に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の高硬度表面（研磨対象面）に上記研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、研磨対象物の高硬度表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかるポリシング工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。

この明細書によると、１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料を研磨する研磨方法および該研磨方法を用いた研磨物の製造方法が提供される。上記研磨方法は、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を含むことによって特徴づけられる。好ましい一態様に係る研磨方法は、予備ポリシングを行う工程（予備ポリシング工程）と、仕上げポリシングを行う工程（仕上げポリシング工程）と、を含んでいる。ここでいう予備ポリシング工程とは、少なくとも表面（研磨対象面）が１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する材料から構成された研磨対象物に対して、予備ポリシングを行う工程である。典型的な一態様では、予備ポリシング工程は、仕上げポリシング工程の直前に配置されるポリシング工程である。予備ポリシング工程は、１段のポリシング工程であってもよく、２段以上の複数段のポリシング工程であってもよい。また、ここでいう仕上げポリシング工程は、予備ポリシングが行われた研磨対象物に対して仕上げポリシングを行う工程であって、砥粒を含むポリシング用スラリーを用いて行われるポリシング工程のうち最後に（すなわち、最も下流側に）配置される研磨工程のことをいう。このように予備ポリシング工程と仕上げポリシング工程とを含む研磨方法において、ここに開示される研磨用組成物は、予備ポリシング工程で用いられてもよく、仕上げポリシング工程で用いられてもよく、予備ポリシング工程および仕上げポリシング工程の両方で用いられてもよい。

好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いるポリシング工程は、予備ポリシング工程である。予備ポリシング工程では、仕上げポリシング工程に比べて要求される研磨レートが大きい。そのため、ここに開示される研磨用組成物は、高硬度材料表面の予備ポリシング工程に用いられる研磨用組成物（予備ポリシング用組成物）として好適である。予備ポリシング工程が２段以上の複数段のポリシング工程を含む場合、ここに開示される研磨用組成物は、前段（上流側）の予備ポリシングに好ましく適用することができる。なかでも、後述するラッピング工程を経た最初の予備ポリシング工程（典型的には１次研磨工程）において好ましく使用され得る。

予備ポリシング工程が２段以上の複数段のポリシング工程を含む場合、それらのうち２段以上のポリシング工程を、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を用いて実施することも可能である。その場合、上記２段以上のポリシング工程の各々に使用する研磨用組成物は、下流側の予備ポリシングに使用する研磨用組成物の標準水素電極に対する酸化還元電位が、上流側の予備ポリシングに使用する研磨用組成物の標準水素電極に対する酸化還元電位よりも低くなるように選択することが好ましい。このような研磨用組成物の組合せによると、高硬度材料の予備ポリシングにおいて、より平滑性の高い研磨面が短時間で実現される傾向にある。

ここに開示される研磨用組成物を予備ポリシング工程および仕上げポリシング工程の両方に使用する場合、予備ポリシング用組成物および仕上げポリシング工程に使用する研磨用組成物（仕上げポリシング用組成物）は、仕上げポリシング用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ＦＩＮ［ｍＶ］とＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との差（ＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙ）が、予備ポリシング用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ＰＲＥ［ｍＶ］とＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との差（ＯＲＰ_ＰＲＥ−ＯＲＰ_ｙ）よりも小さくなるように選択することが好ましい。このような予備ポリシング用組成物と仕上げポリシング用組成物との組合せによると、高硬度材料の研磨において、所望の平滑性を有する研磨面が短時間で実現される傾向にある。

ここに開示される研磨方法は、酸化還元電位ＯＲＰ_ＰＲＥ［ｍＶ］を有する予備ポリシング用組成物であってＯＲＰ_ＰＲＥ−ＯＲＰ_ｙが１００ｍＶ以上である予備ポリシング用組成物を用いて研磨対象物の予備ポリシングを行う工程と、酸化還元電位ＯＲＰ_ＦＩＮ［ｍＶ］を有する仕上げポリシング用組成物であってＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙが１００ｍＶ未満である仕上げポリシング用組成物を用いて上記研磨対象物の仕上げポリシングを行う工程と、をこの順に含む態様で好ましく実施され得る。このような予備ポリシング用組成物と仕上げポリシング用組成物との組合せによると、高硬度材料の研磨において、より平滑性の高い研磨面がより短時間で実現される傾向にある。

上記仕上げポリシング用組成物としては、ＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙが５０ｍＶ以下のものを好ましく使用し得る。このようにＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙの値が比較的小さい仕上げポリシング用組成物を用いることにより、高硬度材料表面における平滑性と平坦性との両立が高レベルで実現され得る。ＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙの値は、研磨効率等の観点から、好ましくは−５００ｍＶ以上であり、より好ましくは−２００ｍＶ以上である。例えば、−２００ｍＶ≦ＯＲＰ_ＦＩＮ−ＯＲＰ_ｙ≦０ｍＶを満たす仕上げポリシング用組成物と、ＯＲＰ_ＰＲＥ−ＯＲＰ_ｙ≧１００ｍＶを満たす予備ポリシング用組成物とを組み合わせて使用することにより、平滑性と平坦性とが両立された高硬度材料表面を有する研磨物が効率的に得られ得る。特に限定するものではないが、仕上げポリシング用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ＦＩＮは、例えば３００ｍＶ〜７５０ｍＶ（好ましくは４００ｍＶ〜７００ｍＶ）であり得る。

予備ポリシングおよび仕上げポリシングは、片面研磨装置による研磨、両面研磨装置による研磨のいずれにも適用可能である。片面研磨装置では、セラミックプレートにワックスで研磨対象物を貼りつけたり、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物を保持し、ポリシング用組成物を供給しながら研磨対象物の片面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させることにより研磨対象物の片面を研磨する。両面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物を保持し、上方よりポリシング用組成物を供給しながら、研磨対象物の対向面に研磨パッドを押しつけ、それらを相対方向に回転させることにより研磨対象物の両面を同時に研磨する。

ここに開示される各ポリシング工程で使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、硬質発泡ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。

ここに開示される方法により研磨された研磨物は、典型的にはポリシング後に洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、公知、慣用のものを適宜選択して用いることができる。

なお、ここに開示される研磨方法は、上記予備ポリシング工程および仕上げポリシング工程に加えて任意の他の工程を含み得る。そのような工程としては、予備ポリシング工程の前に行われるラッピング工程が挙げられる。上記ラッピング工程は、研磨定盤（例えば鋳鉄定盤）の表面を研磨対象物に押し当てることにより研磨対象物の研磨を行う工程である。したがって、ラッピング工程では研磨パッドは使用しない。ラッピング工程は、典型的には、研磨定盤と研磨対象物との間に砥粒（典型的にはダイヤモンド砥粒）を供給して行われる。また、ここに開示される研磨方法は、予備ポリシング工程の前や、予備ポリシング工程と仕上げポリシング工程との間に追加の工程（洗浄工程やポリシング工程）を含んでもよい。

＜研磨物の製造方法＞
ここに開示される技術には、例えば、研磨物（例えば基板）の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、少なくとも表面が１５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料から構成された研磨対象物に、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を供給して該研磨対象物を研磨することを含む、研磨物の製造方法が提供される。上記製造方法は、ここに開示されるいずれかの研磨方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、高硬度材料表面を有する研磨物（例えば基板）が効率的に提供され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒としてのアルミナ（平均二次粒子径：５００ｎｍ）と研磨助剤としての過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）と脱イオン水とを混合して研磨用組成物を調製した。研磨用組成物中における砥粒の含有量（Ｗ）は６％、ＫＭｎＯ_４の含有量（Ｃ）は１．２％とした。研磨用組成物のｐＨは、ＫＯＨを用いて９．０に調整した。

（参考例２）
ＫＭｎＯ_４に代えて過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ_４）を使用し、かつ、研磨用組成物中におけるＮａＩＯ_４の含有量を１．２％としたこと以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

（参考例３）
砥粒の含有量を２％としたこと以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

（比較例１）
ＫＭｎＯ_４に代えてバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用し、かつ、研磨用組成物中におけるＮａＶＯ_３の含有量を１．９％、Ｈ_２Ｏ_２の含有量を１．２％としたこと以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

（比較例２）
ＫＭｎＯ_４に代えて過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用し、かつ、研磨用組成物中におけるＨ_２Ｏ_２の含有量を１．２％としたこと以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

（比較例３）
ＫＭｎＯ_４に代えてタングステン酸二ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用し、かつ、研磨用組成物中におけるＮａ_２ＷＯ_４の含有量を１．９％、Ｈ_２Ｏ_２の含有量を１．２％としたこと以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

（酸化還元電位の測定）
各例の研磨用組成物について、標準水素電極に対する酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］を株式会社堀場製作所製の酸化還元電位計（本体型式：Ｆ−５２、電極型式：９３００）を用いて液温２５℃の条件で測定した。また、研磨対象材料であるＳｉＣについて、標準水素電極に対する酸化還元電位ＯＲＰ_ｙを測定した。具体的には、ＳｉＣの粉末を水に分散させてスラリーにし、そのスラリーをＫＯＨで上記研磨用組成物と同じｐＨ（＝９．０）に調整した後、上記酸化還元電位計を用いて当該スラリーの酸化還元電位を測定し、その値をＳｉＣの酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］とした。ＳｉＣの酸化還元電位ＯＲＰ_ｙは６０７ｍＶであった。これらの測定値および各例に係る研磨用組成物の組成から、ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ、Ｗ／Ｃおよびα（すなわち、（ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）×Ｗ）を算出した。

＜研磨レートの評価＞
用意した研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、平均粒子径５μｍのダイヤモンド砥粒を用いてラッピングを予め実施したＳｉＣウェーハの表面に対し、下記の条件でポリシングを実施した。そして、以下の計算式（１）、（２）に従って研磨レートを算出した。結果を表１の該当欄に示す。
（１）研磨取り代［ｃｍ］＝研磨前後のＳｉＣウェーハの重量の差［ｇ］／ＳｉＣの密度［ｇ／ｃｍ^３］（＝３.２１ｇ／ｃｍ^３）／研磨対象面積［ｃｍ^２］（＝１９．６２ｃｍ^２）
（２）研磨レート［ｎｍ／時間］＝研磨取り代［ｃｍ］×１０^７／研磨時間（＝１時間）
［ポリシング条件］
研磨装置：日本エンギス社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨パッド：ニッタ・ハース社製「ＳＵＢＡ８００」
研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：８０回転／分
研磨時間：１時間
ヘッド回転数：４０回転／分
研磨液の供給レート：２０ｍＬ／分（掛け流し）
研磨液の温度：２５℃
研磨対象物：ＳｉＣウェーハ（伝導型：ｎ型、結晶型４Ｈ ４°ｏｆｆ）２インチ

表１に示されるように、［ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ］の値が１００ｍＶ以上である実施例１および参考例２〜３の研磨用組成物によると、比較例１〜３の研磨用組成物に比べて研磨レートが大幅に向上した。この結果から、研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘを研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙよりも１００ｍＶ以上高くすることによって、研磨レートを向上し得ることが確認できた。実施例１、参考例２の研磨用組成物では、参考例３に比べてさらに高い研磨レートが実現された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (5)

1. １５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料を研磨するための研磨用組成物であって、
   ｐＨが８〜１１の範囲内であり、
   砥粒としてのアルミナ粒子と、研磨助剤と、前記研磨用組成物のｐＨを８〜１１の範囲に調整するｐＨ調整剤と、を含み、
   前記砥粒の平均二次粒子径は４００ｎｍ以上であり、
   前記砥粒の含有量Ｗは４重量％〜１０重量％であり、
   前記研磨助剤は複合金属酸化物を含み、
   当該研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］と前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が下記式（１）：
   ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ≧１００ｍＶ （１）；
   を満たす、研磨用組成物。
2. 前記研磨用組成物における前記砥粒の含有量Ｗ［重量％］と前記研磨助剤の含有量Ｃ［重量％］との関係が下記式（２）：
   Ｗ／Ｃ≧１．５ （２）；
   を満たす、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記研磨用組成物における前記砥粒の含有量Ｗ［重量％］と、前記研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘ［ｍＶ］と、前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙ［ｍＶ］との関係が、下記式（３）：
   （ＯＲＰ_ｘ−ＯＲＰ_ｙ）×Ｗ≧１０００ （３）；
   を満たす、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記研磨用組成物の酸化還元電位ＯＲＰ_ｘが７５０ｍＶ〜１５００ｍＶの範囲であり、
   前記研磨対象材料の酸化還元電位ＯＲＰ_ｙが５００ｍＶ〜７００ｍＶの範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. １５００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する研磨対象材料から構成された研磨対象物に請求項１から４のいずれか一項に記載された研磨用組成物を供給して該研磨対象物を研磨することを含む、研磨物の製造方法。