JP6280678B1

JP6280678B1 - 研摩液及び研摩方法

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Publication number: JP6280678B1
Application number: JP2017561009A
Authority: JP
Inventors: 松尾　賢; 賢松尾; 雅之松山; 幹正堀内; 彰記熊谷
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-08-15
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2037-08-15
Also published as: US20190367776A1; JPWO2018116521A1; US11339309B2

Abstract

本発明の研摩液は、酸化マンガンの砥粒と、過マンガン酸イオンと、セルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤とを含み、ｐＨが５以上１１以下である。前記セルロース系界面活性剤がカルボキシメチルセルロース又はその誘導体であることが好ましい。前記陽イオン界面活性剤が、第四級アンモニウムイオン部位を有するものであることも好ましい。前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤の濃度が、前記研摩液の全量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下であることも好ましい。

Description

本発明は、酸化マンガンの砥粒と過マンガン酸イオンとを含む研摩液及びそれを用いた研摩方法に関する。

半導体デバイスのうち、いわゆるパワーデバイスと呼ばれる電力用半導体素子においては、高耐圧化や大電流化の目的で、基板として従来用いられてきたシリコンに代えて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム、ダイヤモンド等を用いることが提案されている。これら材料からなる基板は、シリコン基板と比較して大きなバンドギャップを持つため、より高い電圧に耐えられるものとなる。中でも、炭化ケイ素基板は、硬度、耐熱性、化学的安定性、コスト等に優れ、半導体デバイス材料として広く用いられている。

ＳｉＣ基板は、例えばＳｉＣのバルク単結晶のインゴットを研削して円柱状に加工した後、ワイヤーソー等を用いて円板状にスライス加工し、外周部を面取りして所定の直径に仕上げ、さらに、円板状のＳｉＣ基板の表面に、機械的研削法による研削処理を施すことで凹凸及び平行度を整える。その後、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研摩）法等のメカノケミカル研摩を表面に施すことで表面を鏡面に仕上げる。ＳｉＣ基板の製造過程において、ＣＭＰ法による研摩はＳｉＣ基板の表面に生じた荒れやうねりを除去する方法、或いはＳｉＣ基板の表面にエピタキシャル層が積層されてなるウェハ上の配線等による凹凸を平坦化する方法として、広く採用されている。

炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素の結晶構造により、通常、その一面はＣ原子が表面に配列されているＣ面となり、該一面と対向する他面はＳｉ原子が表面に配列されているＳｉ面となることが知られている。このため、炭化ケイ素基板の研摩においては、Ｓｉ面の研摩とＣ面の研摩とは１種類の研摩液で両面同時に研摩を行うと、通常Ｓｉ面とＣ面との研摩レートが異なってしまう（通常Ｃ面：Ｓｉ面＝３：１）。このことから、通常はＳｉ面研摩用とＣ面研摩用とで２種類の研摩液を用意して、片面ずつ研摩することが一般的である。
しかしながら、研摩作業の効率向上のために、１種類の研摩液で炭化ケイ素基板の両面を研摩できること、特に両面同時に研摩する両面研摩が望まれている。

ＳｉＣ基板を両面研摩する方法として、特許文献１には、アルミナを研摩剤として使用するとともに過マンガン酸カリウムを酸化剤として使用し、ＳｉＣ基板の成膜面であるＳｉ面上にエピタキシャル膜を成膜した面及びＣ面の両面に対し、ＣＭＰ法により、Ｃ面と成膜したＳｉ面との加工選択比を３．０以上として両面研摩加工を施すＣＭＰ法が記載されている。
また特許文献２には、研摩材と、バナジン酸塩と、酸素供与剤とを含有するＣＭＰ用研摩液であって、研摩材に用いられる研摩材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、アルミニウム（Ａｌ）等の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有された研摩液を用いる方法が記載されている。

ＵＳ２０１６１３３４６５Ａ１特開２０１５−２２９７４８号公報

従来、ＳｉＣ基板について両面研摩ではなく一般に片面研摩が行われてきたのは、上述したように、従来の殆どの研摩液では、Ｓｉ面よりもＣ面の研摩速度が大幅に高く、これに伴い、トワイマン効果により研摩後のＳｉＣ基板にＣ面側が凹となる反りが生じ、この反りによる割れが生じやすいためである。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は成膜面であるＳｉ面上にエピタキシャル膜を成膜した、Ｓｉ面におけるエピタキシャル層の削除を最小限にし、Ｃ面の荒れも除去することを目的としているが、前記の通りＣ面とＳｉ面の加工選択比（つまり研摩速度比）を３以上と大きくするものを必須とするものであり、前記のトワイマン効果により研摩後のＳｉＣ基板に割れが生じやすいという課題の解決とは全く逆の方向を志向するものであった。
また、特許文献２においても、その表１における実施例であるＣＭＰ用研摩液Ｎｏ．１〜１０のほとんどがＣ面／Ｓｉ面の研摩速度比が３．０以上であることから明らかな通り、Ｃ面／Ｓｉ面の研摩速度比を１に近づけて、研摩後のＳｉＣ基板における反り及びそれにより生じる割れを防止するという点で十分なものではなかった。
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る研摩液及びそれを用いた研摩物の製造方法を提供することにある。

本発明は、酸化マンガンの砥粒と、過マンガン酸イオンと、セルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤とを含み、ｐＨが５以上１１以下である研摩液を提供するものである。

また本発明は、前記研摩液を用いた研摩方法を提供するものである。

図１は、本発明の研摩液を用いた研摩工程で使用される両面加工機の一例を示す概略正面図である。図２は、図１におけるＸ−Ｘ線矢視図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本実施形態は過マンガン酸イオンを含む研摩液において、酸化マンガンの砥粒とセルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤とを含み、且つｐＨが５以上１１以下である研摩液に係るものである。

本実施形態の研摩液は、砥粒として酸化マンガンを含有することを特徴の一つとしている。これにより本実施形態の研摩液は、炭化ケイ素基板の研摩に一般に使用されるシリカ砥粒やアルミナ砥粒を用いた場合に比べて、Ｃ面／Ｓｉ面研摩速度比を１に近くしやすくしてトワイマン効果による反り及びそれに起因した割れを防止しやすい。

酸化マンガンとしては、酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）、三酸化二マンガン(III)（Ｍｎ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ_２）、四酸化三マンガン（II、III）（Ｍｎ_３Ｏ_４）等を適用することができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

研摩液はトワイマン効果による反り及び割れを防止できるという効果を損ねない範囲において、酸化マンガン以外の砥粒を含有していてもよい。酸化マンガン以外の砥粒の種類としては、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、ダイヤモンドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

砥粒は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上であることが、高い研摩力を得る観点から好ましく、５．０μｍ以下であることが、ウェハ表面の荒れを抑制する観点で好ましい。これらの点から砥粒は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径（Ｄ_５０）が０．１５μｍ以上４．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることがより一層好ましい。前記のＤ_５０は具体的には、後述する実施例の方法で測定される。砥粒は後述するゼータ電位により凝集度が異なるところ、前記のＤ_５０はこの凝集度を加味した粒径である。

本発明の研摩液における酸化マンガン砥粒の量は、炭化ケイ素等の高硬度材料の研摩速度を高める観点、及び研摩液中の砥粒の好適な流動性を確保する観点、また凝集防止等の観点等から、研摩液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。なお、本明細書中、本発明の研摩液中の成分の量を述べる場合、特に断らない限り、研摩開始前の研摩液中における量を説明している。

本発明の研摩液は酸化マンガン砥粒を、過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)と併用することで、炭化ケイ素等の高硬度材料に対して高い研摩力が得られるものである。過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)は、過マンガン酸塩から供給される。この過マンガン酸塩としては、過マンガン酸のアルカリ金属塩及び過マンガン酸のアルカリ土類金属塩、過マンガン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。入手容易性の観点及び本発明の研摩液の研摩効率を向上させる観点から、過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)源となる過マンガン酸塩としては過マンガン酸のアルカリ金属塩が好ましく、特に過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムがより好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

研摩液中の過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)の量は、弱酸及びその可溶性塩を使用することによる研摩速度の低下を抑制する効果を十分高める観点から研摩液の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。また研摩液中の過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)の量は、研摩液の取扱いの安全性を確保する観点や添加量を多くしても研摩速度は飽和する傾向にある点等から、研摩液の全量に対して２０．０質量％以下であることがより好ましい。これらの観点から、過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)の量は、研摩液の全量に対して０．１質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。過マンガン酸イオン(ＭｎＯ_４ ⁻)の量は、イオンクロマトグラフ法や吸光光度分析法により測定できる。

本実施形態の研摩液は、セルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤を含有することを別の特徴とするものである。本発明者は、前記の特定の砥粒を特定のｐＨ範囲で用いる条件において前記の特定種の界面活性剤を有することで、Ｃ面及びＳｉ面の研摩速度を高いものとしながら両面の研摩速度比を１に近づけてトワイマン効果による反り及び割れを効果的に防止できることを知見した。後述する比較例４〜７が示すように、特定種の界面活性剤以外の界面活性剤を用いる場合は、Ｓｉ面の研摩速度が大幅に低くなり上記の効果を得ることができない。

セルロース系界面活性剤としては、セルロース誘導体であって、界面活性剤としての作用を有するものをいう。
セルロース系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれもが知られている。アニオン界面活性剤としては、セルロースの骨格に陰性基、例えばカルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基を導入したものが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、カチオン化セルロースが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、とりわけ、カルボキシル基を含有するものが好ましい。特に好ましくは、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体である。カルボキシメチルセルロースは、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の一部にカルボキシメチル基が結合した化合物である。カルボキシメチルセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、具体的にはナトリウム又はカリウム塩といった塩類が挙げられる。またカルボキシメチルセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースの界面活性作用を失わせない範囲において、その側鎖にヒドロキシアルキル基、アルキル基等を結合させたものなどが挙げられる。その他、セルロース系界面活性剤としては、結晶性セルロースやその改質品（例えば旭化成社製のアビセル）が挙げられる。
前記のカルボキシメチルセルロース又はその誘導体である界面活性剤の中でも、Ｃ面及びＳｉ面の研摩速度比を１に近づける観点から、誘導体としてのエーテル化度は０．１〜２．０であることが好ましく、さらには０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８である。カルボキシメチルセルロース又はその誘導体におけるエーテル化度とは、１ユニットの無水グルコースについてのカルボキシメチル基の置換数（平均値）を示す指標である。無水グルコースの１ユニットは３つのヒドロキシ基を有するため、カルボキシメチル基の置換数、すなわちエーテル化度の最大値は３．０である。ここでいうカルボキシメチル基には、例えばカルボキシメチルナトリウム基といった、カルボキシメチル基が金属イオンで置換された基を含む。

陽イオン界面活性剤としてはアミン塩型界面活性剤や第四級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、第四級アンモニウムイオン部位を有するものである。第四級アンモニウムイオン部位を有する陽イオン界面活性剤としては、例えば下記一般式（１）で表される塩が挙げられる。

（上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であるか、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が結合してピリジン環を形成しており、Ｒ_４がアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であるものであり、Ｘ⁻は一価のアニオンである。）

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられ、直鎖状のものが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｘ⁻で表される一価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアリール基又はアリールアルキル基中の芳香族環及びＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３が結合してなるピリジン環はアルキル基又はアミノ基で置換されていてもよく、またアリールアルキル基におけるアルキル基におけるメチレン基は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が結合してなるピリジン環は、ベンゼン環と縮合していてもよい。

一般式（１）で表される陽イオン界面活性剤の好ましいものとしては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（示性式Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ^＋Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２・Ｃｌ⁻）、塩化ベンザルコニウム（示性式Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＲＣｌ⁻（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７〜Ｃ_１８Ｈ_３７、長鎖アルキル））、塩化ベンゼトニウム（分子式Ｃ_２７Ｈ_４２ＣｌＮＯ_２）、塩化セチルピリジニウム（分子式Ｃ_２１Ｈ_３８ＮＣｌ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（示性式（Ｃ_１６Ｈ_３３）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｂｒ⁻）、塩化デカリニウム（分子式Ｃ_３０Ｈ_４０Ｃｌ_２Ｎ_４などが挙げられる。

前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤は、その濃度が、前記研摩液の全量に対して０．０１質量％以上であることが、研摩速度を一層高くする点から好ましい。また前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤の濃度は、前記研摩液の全量に対して１．０質量％以下であることが、研摩速度の低下を防止する観点から好ましい。これらの点から、研摩液中のセルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤の量は、前記研摩液の全量に対して０．０２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。更には０．１５質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましい。前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤の量は、前記セルロース系界面活性剤及び前記陽イオン界面活性剤のうち、いずれか一方のみを含有する場合はその濃度であり、両方を含有する場合にはそれらの合計濃度である。

更に、本発明の研摩液は、研摩開始前のｐＨが５以上１１以下であることを別の特徴としている。研摩液はｐＨが５以上であることで、Ｃ面／Ｓｉ面研摩速度比を１に近いものとすることができ、且つ、前記セルロース系界面活性剤及び前記陽イオン界面活性剤の存在下においてもＣ面及びＳｉ面における研摩速度を一層向上させることができる。また、研摩液はｐＨが１１以下であることで、Ｃ面及びＳｉ面における研摩速度を一層向上させることができる。これらの観点から、研摩液のｐＨは５．５以上１０．０以下であることが好ましく、６．０以上９．５以下であることがより好ましく、７．０以上９．０以下であることが最も好ましい。ｐＨは２５℃における値である。研摩液を上記のｐＨ範囲とするために、必要に応じてｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては公知の酸及びアルカリが挙げられる。酸としては硫酸や硝酸、塩酸などの無機酸のほか、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

研摩液のｐＨが特定範囲であることが好ましい理由について、発明者は以下のように考えている。
炭化ケイ素基板は、電気陰性度からＳｉ面が正に、Ｃ面が負に分極する傾向にある。このことから特に研摩液のｐＨが低い場合に、炭化ケイ素基板のＳｉ面は負に帯電しやすく、またＣ面が正に帯電しやすい。このため通常研摩液中で負に帯電する金属酸化物砥粒は、ｐＨが５未満の従来の研摩液中では、Ｓｉ面よりもＣ面に接近しやすく、これが従来の研摩液を用いた場合にＣ面／Ｓｉ面研摩速度比が２以上程度に大きくなる要因の一つと考えられる。しかし、本実施形態の研摩液はｐＨ５以上１１以下であるため、Ｃ面が正に帯電せずに負に帯電しやすく、このため酸化マンガンがＳｉ面よりもＣ面に接近するという現象が起こりにくいものと考えられる。

本実施形態の研摩液は、砥粒のゼータ電位が、−２８ｍＶ以下であることが好ましい。砥粒のゼータ電位が−２８ｍＶ以下であることで、より一層効果的にＣ面／Ｓｉ面研摩速度比を１に近づけることができ、トワイマン効果による反り及び割れの発生を防止しやすい。上述したように、本実施形態の研摩液は上記ｐＨ範囲を採用することによりＣ面が負に帯電しやすいところ、砥粒のゼータ電位を特定値以下とすることで、砥粒の炭化ケイ素基板のＣ面及びＳｉ面への接近の程度を均等としやすいものと本発明者は考えている。砥粒のゼータ電位は−３５ｍＶ以下であることがより好ましい。また砥粒のゼータ電位は−９０ｍＶ以上であることが、研摩液の製造しやすさから好ましく、また−１００ｍＶ以上であることがＣ面の研摩レートを抑制する観点から好ましい。

本発明の研摩液は、過マンガン酸イオン、酸化マンガン砥粒並びに前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤を溶解ないし分散させるための分散媒を含有する。分散媒としては、研摩速度の向上効果を高める観点から、水またはアルコール、ケトンなどの水溶性有機溶媒又はこれらの混合物が挙げられる。分散媒の含有量は、研摩液中、６０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。

本発明の研摩液は、上述した過マンガン酸イオン、酸化マンガン砥粒、前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤並びに分散媒以外の任意の添加剤を含有することができる。任意の添加剤としては、例えば、分散剤やｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレート剤、防錆剤などが挙げられる。研摩液中、過マンガン酸塩、酸化マンガン砥粒、前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤並びに分散媒以外の任意の添加剤の成分の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の研摩液はその調製方法に限定されず、過マンガン酸イオン、酸化マンガン砥粒、前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤、分散媒並びに必要に応じて含まれるその他の添加成分を適宜混合すればよい。なお、研摩液は例えば、構成成分を２以上の剤に分けたキットとしてもよい。この場合のキットの構成は、研摩液を調製したときにその研摩能力が十分に発揮されるような形態で適宜構成される。

本発明の研摩液は、モース硬度が８以上の高硬度材料の研摩に用いられることが好ましい。モース硬度とは、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものである。モース硬度は、柔らかいものから順に１から１０までの標準物質が指定されており、具体的な標準物質としては、モース硬度１がタルク、２が石こう、３が方解石、４が蛍石、５が燐灰石、６が正長石、７が石英、８がトパーズ、９がコランダム、および１０がダイヤモンドである。モース硬度はモース硬度計を用いて常法により測定できる。モース硬度で硬度８以上の高硬度材料としては、例えば、炭化ケイ素（モース硬度約９）、窒化ガリウム（モース硬度約９）、ダイヤモンド等が挙げられる。本発明の研摩液は、高硬度材料からなる基板のラッピング後の仕上げ用ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）工程等に適用することができる。

とりわけ、本発明の研摩液は炭化ケイ素基板の研摩に用いられることが、その研摩速度が高く、且つトワイマン効果による反り及び割れの発生を効果的に防止できるという効果を発揮しやすい点から好ましい。炭化ケイ素基板としては、通常単結晶炭化ケイ素基板が用いられるところ、その結晶系としては、通常六方晶や菱面体晶のものが挙げられ、トワイマン効果による反り及び割れの発生を防止できる研摩液による効果を発揮させる点から六方晶が好ましい。六方晶の多形としては、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、８Ｈ、１０Ｈが挙げられる。菱面体晶の多形としては、１５Ｒが挙げられる。

以下本発明の研摩液を用いて炭化ケイ素基板を研摩する方法について更に説明する。
本研摩方法において行う研摩方法は従来公知のものが用いられ、片面研摩であってもよく、両面研摩であってもよい。
とりわけ両面研摩を採用することが製造工程を少なくし、研摩時間の短縮化を図ることによる製造コストダウンの点から好ましい。

両面研摩による研摩方法の一例について、図１及び図２を参照して説明する。
図１に、本発明の研摩液を用いた研摩工程で使用される加工機の一例を示す。図１に示す両面加工機１は、下定盤２と、該下定盤２の上方に配設される上定盤３と、該上定盤３に接して該上定盤３を支持する定盤支持部４とを具備して構成されている。

図１に示すように、上定盤３は、エアシリンダ１１の出力ロッド１１ａの先端部にブラケット１２を介して回転可能に取り付けられている。該上定盤３は該エアシリンダ１１により昇降可能になされていると共に、下降時にはベース５側で図２に示す矢印Ｄ方向に回転するロータ１３の溝に係合して同方向に回転するようになされている。また、上記上定盤３の下面には、研摩パッド２０が配設されている。これらの図に示す例では、定盤３は、ペレット植設タイプであり円柱状の小型の研摩パッド２０が研摩工具として取り付けられている。研摩パッド２０は図２に示すように、上定盤３の下面に所定間隔で多数固定されている。しかしながら、上述したように研摩パッド２０の形状及び定盤への設置の態様はこれに限定されない。該上定盤３は、上記定盤支持体４にボルト（図示せず）によって緊結固定されており、該定盤支持体４と共に回転自在に設けられている。

図２に示すように、下定盤２は、上記ベース５上に矢印Ａ方向に回転自在に設けられていて、その上面には、上記上定盤３と同様の態様で、研摩パッド２０が配設されている。また、該下定盤２には、中央の矢印Ｂ方向に回転する太陽歯車７と外周側の矢印Ｃ方向に回転する内歯歯車８とに噛み合って、公転しつつ自転する遊星歯車状のキャリア９が４機配設されていている。そして、各キャリア９に設けられた８個の穴内にそれぞれ板状の炭化ケイ素基板である被研摩物１０がセットされるようになっている。

上記上定盤３と上記下定盤２との間には、上定盤に設けられた穴、或はスラリー供給パイプ（いずれも図示せず）により遊離砥粒を含有する研摩液が所定の量で供給可能になっている。そして、上記エアシリンダ１１によって上記上定盤３を下降させることにより、上記キャリア９と一体に動く上記被研摩物１０は、上記下定盤２と上記上定盤３とに挟まれて研摩される。

研摩液の使用例としては、研摩パッドに、研摩液を供給し、被研摩物の被研摩面と前記研摩パッドを接触させ、両者間の相対運動により研摩する方法が挙げられる。研摩液をかけ流しするものであってもよく、前記研摩パッドに供給され研摩に使用された研摩液を回収し、前記回収した研摩液を再び研摩パッドに供給する操作を繰り返し行うことで前記研摩液を循環させる方法であってもよい。研摩パッドとしては、例えば、従来からこの分野で用いられている不織布やこれにポリウレタンやエポキシ等の樹脂を含浸させてなるパッド、並びにスエード材などを用いることができる。研摩圧力としては、０．５×１０^４Ｐａ^４以上１．０×１０^５Ｐａ以下、特に１．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^４Ｐａ以下であることが、研摩力及び研摩治具の取り扱いやすさ等の点から好ましい。研摩液の供給量は１０ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましく、５０ｍＬ／ｍｉｎ以上５００ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

本発明の研摩方法は、特定の研摩液を用いることにより、炭化ケイ素研摩速度が高く且つトワイマン効果による反り及び割れの発生を防止できるという作用を生かして、例えば、エピタキシャル成長用ＳｉＣ基板や、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板上にエピタキシャル成長させたＳｉＣ薄膜の製造に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
純水、酸化マンガン（砥粒、ＭｎＯ_２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、カルボキシメチルセルロース（エーテル化度：０．７）のナトリウム塩（表１のＣＭＣ１）を混合し、研摩液を調製した。これら成分の使用量としては、研摩液全量に対し、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の含有量が２．０質量％であり、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）の含有量が２．８質量％であり、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）の含有量が０．２５質量％となるようにした。

〔実施例２及び３〕
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）の添加量を、表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔実施例４〕
実施例１で用いた成分に加えて、硫酸を、研摩液のｐＨが６となる量で研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔実施例５〕
実施例１で用いた成分に加えて、ＮａＯＨを研摩液のｐＨが１１となる量で研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔実施例６〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩に代えて、結晶性セルロース改質品（旭化成社製、登録商標アビセル）を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔実施例７〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩に代えて、塩化ベンザルコニウムを研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔実施例８及び９〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を、前記のＣＭＣ１から、以下のＣＭＣ２又はＣＭＣ３に変更した以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。
ＣＭＣ２・・エーテル化度が０．９である、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
ＣＭＣ３・・エーテル化度が１．２である、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩

〔比較例１〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例２〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりに硝酸を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例３〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりに緩衝剤として２５ｍＭ酢酸緩衝液をｐＨが４．０となる量で研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例４〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにアニオン界面活性剤（重量平均分子量Ｍｗが１２００であるポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、アルドリッチ社製）を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例５〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにアニオン界面活性剤（重量平均分子量Ｍｗが１５０００であるポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、アルドリッチ社製）を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例６〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにアニオン界面活性剤であるポリカルボン酸（サンノプコ社製、ＳＮＤ５４６８）を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例７〕
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにノニオン界面活性剤であるポリオキシアルキレン（花王社製、エマルゲンＭＳ−１１０）を研摩液全量に対し、０．２５質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例８〕
二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにシリカ（ＳｉＯ_２）砥粒を研摩液中２．０質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

〔比較例９〕
二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加せず、代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）砥粒を研摩液中２．０質量％濃度となるように研摩液に含有させた以外は、実施例１と同様にして研摩液を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜９にて得られた研摩液について、研摩開始前のｐＨ（２５℃）を堀場製作所製ｐＨ電極９６１５Ｓ−１０Ｄを用いて測定した。また実施例１〜９及び比較例１〜９にて得られた研摩液について、砥粒のゼータ電位を下記の方法にて測定した。更に、下記方法にて砥粒のＤ_５０を測定した。更に両面同時研摩のモデル試験として以下の＜研摩試験＞に供し、研摩速度を測定した。これらの結果を表１に示す。

＜ゼータ電位の測定方法＞
測定対象試料を、以下のようにして調製した。
各実施例及び比較例の研摩液における、酸化剤（ＫＭｎＯ_４）及び水以外の成分を混ぜ合わせて混合物を得た。この混合物の濃度が０．０１％濃度程度になるように水で希釈して測定対象試料を調製した。この測定対象試料のゼータ電位を、ゼータ電位測定機（ベックマンコールター社製ＤｅｌｓａＮａｎｏ）を用いて２０℃で測定した。ゼータ電位は２回測定した平均値とした。

＜Ｄ_５０＞
各実施例及び比較例の研摩液における、酸化剤（ＫＭｎＯ_４）及び水以外の成分を混ぜ合わせて混合物を得た。この混合物の濃度が０．０１％濃度程度になるように水で希釈することにより計測用試料を調製した。マイクロトラックベル社製マイクロトラックMICROTRAC S3500の試料循環器のチャンバーに、計測用試料を入れてＤ_５０を求めた。

＜研摩試験＞
各実施例及び比較例の研摩液を用いて、以下の手順で研摩を行った。研摩対象は直径３インチ、オフ角が４°のラッピングされた４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いた。研摩は基板のＳｉ面に対して行った。研摩装置として、エム・エー・ティー社製片面研摩機ＢＣ−１５を用いた。定盤に取り付ける研摩パッドには、ニッタ・ハース社製ＳＵＢＡ＃６００を用いた。定盤の回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は７１６３ｃｍ／ｍｉｎに設定した。またキャリア回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は９６１ｃｍ／ｍｉｎに設定した。また、研摩時の荷重は３ｐｓｉ（約２．０７×１０^４Ｐａ）とした。研摩液の供給量は２００ｍＬ／ｍｉｎとして、１時間研摩して研摩前後の質量差１を求めた。その後、Ｃ面についてもＳｉ面と同じ条件にて１時間研摩して、研摩前後の質量差２を求めた。Ｃ面及びＳｉ面それぞれの研摩速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を、質量差１及び質量差２並びにＳｉＣの密度（３．１０ｇ／ｃｍ^３）から算出して、Ｃ面／Ｓｉ面研摩速度比を求めた。

＜反り又は割れの発生の有無＞
研摩後の炭化ケイ素基板をＳｉ面側を下となるように平坦面に載せ、目視により観察することで反り及び割れの有無を確認した。

表１に示す結果から明らかな通り、各実施例の研摩液は、Ｃ面／Ｓｉ面研摩速度比が１．９以下と従来の３程度に比べて大きく１に近づいたものとなり、しかも、Ｓｉ面及びＣ面研摩速度が高く、反り及び割れの発生していないものであった。これに対し、酸化マンガンを用いても界面活性剤を用いない比較例１〜３ではＣ面／Ｓｉ面研摩速度比が２．０以上となり、また特定種以外の界面活性剤を用いた比較例４〜７では、Ｓｉ面研摩速度が大幅に低下して、比較例１よりもＣ面／Ｓｉ面研摩速度比が大きくなってしまった。また酸化マンガンの代わりにシリカ又はアルミナ砥粒を用いた比較例８及び９でも比較例１よりもＣ面／Ｓｉ面研摩速度比が大きくなった。そしてこれらの比較例１〜９ではいずれも炭化ケイ素基板に反りが発生していた。
従って、本発明の研摩液は、研摩速度を高いものとしながらＣ面／Ｓｉ面研摩速度比を１に近づけることができ、トワイマン効果による反りに起因した割れを効果的に防止できることは明らかである。

本発明の研摩液及び研摩方法によれば、炭化ケイ素基板を効率よく研摩でき、しかも、該研摩液を炭化ケイ素基板の両面研摩に用いた場合にＣ面／Ｓｉ面研摩速度比を１に近いものとでき、トワイマン効果による反り及び／又はその反りに起因した割れの発生を効果的に防止できる。

Claims

酸化マンガンの砥粒と、過マンガン酸イオンと、セルロース系界面活性剤又は陽イオン界面活性剤とを含み、ｐＨが５以上１１以下である研摩液。
前記セルロース系界面活性剤がカルボキシメチルセルロース又はその誘導体である請求項１に記載の研摩液。
前記陽イオン界面活性剤が、第四級アンモニウムイオン部位を有するものである請求項１に記載の研摩液。
前記セルロース系界面活性剤又は前記陽イオン界面活性剤の濃度が、前記研摩液の全量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の研摩液。
前記砥粒は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の研摩液。
炭化ケイ素基板の研摩に用いられる請求項１ないし５のいずれか一項に記載の研摩液。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の研摩液を用いた研摩方法。
炭化ケイ素基板を研摩する工程を有する請求項７に記載の研摩方法。