JPH08510437A - 研磨用合成物および研磨方法 - Google Patents

研磨用合成物および研磨方法

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Abstract

(57)【要約】 金属とシリカの複合材を含む、シリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含有する材料を研磨するための、水性媒体、研磨粒子、酸化剤、及び、シリカ除去速度を抑える陰イオンからなる改良された合成物を提供する。陰イオンは、少なくとも2つの酸グループを含み、第1の解離可能酸のpKaが、研磨合成物のpHより大幅には大きくない化合物から得られる。さらに、加工品の表面を研磨し、平坦化するための合成物を使用する方法及びこの方法から製造される製品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 研磨用合成物および研磨方法 発明の背景 技術分野 本発明は、ガラス、半導体、誘電体/金属複合材および集積回路の研磨に関す る。より詳細には、本発明は、シリカと他の成分との間で研磨速度が異なること が望まれる複合材料の表面処理の改良に関する。 従来の技術 従来の研磨合成物やスラリーは、一般的に、研磨粒子を含む溶液から成る。エ ラストマーパッドが基板に押しつけられ、回される状態で、部品、または基板が スラリー中に浸漬されるか、あるいは、その中で濯がれて、スラリー粒子が荷重 下で基板に押しつけられる。パッドが横方向に動くとスラリー粒子が基板表面を 横断することになり、その結果、磨滅をもたらし、基板表面の容積を除去するこ とになる。 多くの場合、表面除去の速度は、専ら、印加圧力の程度、パッド回転の速度お よびスラリー粒子の化学的活性により決まる。従って、基板に対して化学的活性 が高いスラリー粒子(例えば、SiO2に対するCeO2)は、より不活性な粒子(例え ば、SiO2に対するLa2O3)よりも顕著に高い研磨速度を示す。このような研磨粒 子の化学的活性を高めることが、例えばアメリカ特許第4,959,113号のような、 多くの特許の基礎になっている。 研磨速度を促進する別の手段として、それ自体が基板に対して腐食性を有する 成分をスラリーに加えるものがあり、研磨粒子と共に用いると、研磨速度を高く することができる。しばしば化学機械的研磨(CMP)とよばれるこの工程は、 半導体および半導体デバイス、特に集積回路の研磨に好ましい技術である。シリ コンウエハ表面をより良く研磨するために使用するCMP処理の例が、ペイン( Payne)のアメリカ特許第4,169,337号に開示されている。ベイヤー(Beyer)他 のアメリカ特許第4,944,836号およびチャウ(Chow)他のアメリカ特許第4,702,7 92号は、集積回路構造の相互接続ヴァイアス(vias)のような誘電体/金属複合 材構造の研磨における速度選択性を改善する際にCMPを使用すること を教えている。特に、これら特許は、金属成分の溶解を促進する添加剤を採用す ることを教えている。この技術およびその他の関連技術の目的とするところは、 加工後の表面が共面となるように回路の金属部分を優先的に除去することにある 。この処理工程は、通常、平坦化と呼ばれる。 金属平坦化の選択性を可能な限り改善することが極めて望ましい。カー(Carr )他のアメリカ特許第4,954,142号は、対象となる金属成分に対して選択的なキ レート剤をスラリーに添加することによる、誘電体/金属複合材構造のCMP平 坦化のより良い改善について教えている。この先行技術は、金属相の腐食速度を 促進し、金属対誘電体相(metal versus dielectric phase)の除去の選択性を 高め、平坦化工程をより効率的にしている。 シリカまたはケイ酸塩材料の腐食を促進するような態様で、Si4+とキレート化 合または錯化合する数多くの陰イオンが明らかにされている。ベーコン(Bacon )とラゴン(Raggon)による論文(アメリカン セラミック ソサエティ ジャー ナル(J.Amer.Ceram.Soc.vol.42,pp.199-205,1959))に記載されている ように、シリカおよびケイ酸塩ガラスの腐食を中性溶液中(pH〜7)で促進する 種々の弱酸がある。その効果は、ピロカテコール/ケイ酸塩錯体とほぼ同じよう に、Si4+陽イオンと錯化合する酸(共役塩基)の自由陰イオンの能力に帰するも のであり、ローゼンハイム(Rosenheim)他の論文(アー.ローゼンハイム(A. Rosenheim)、ベー.ライプマン(B.Raibmann)、ゲー.シェンデル(G.Schen del);ツァイトシュリフト アン・オルガニッシェ ウント アルゲマイネ ヒェ ミー(Z.anorg.u.allgem.Chem.,vol.196,pp.160-76,1931)において、 下記に示すように記載されている。 ベーコン及びラゴンにより記載されている腐食性陰イオンはすべて類似の構造 を有し、それらの構造はさらにピロカテコール(1,2-ジヒドロキシベンゼン) に極めて類似していた。すなわち、すべてが、カルボン酸グループに対してアル ファ位置にある第二または第三炭素サイトにおいてヒドロキシルグループを有す るモノあるいはジカルボン酸であった。不活性化合物に対する活性化合物の例を 下に示す。 HOOC-CHOH-CHOH-COOH: 酒石酸(活性) pKa1=3.02 対 HOOC-CH2-CH2-COOH : 琥珀酸(不活性)pKa1=4.2 pKaは下記の反応により定義される、自由陰イオンの形成のための会合係数Ka の対数である。 従って、より低いpKaがより強い酸を示す。同等のpHでは、より高い共役塩基 濃度が溶液中で見いだされる。 先行技術の腐食関係文献も、静止溶液中のカテコールの腐食効果について記載 している。エルンスベルガー(Ernsberger)の論文(アメリカン セラミック ソ サエティ ジャーナル(J.Amer.Ceram.Soc.vol.42,pp.373-5,1959))に 見られるように、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)液にピロカテコール を添加すると、pH範囲10〜14で、炭酸石灰ケイ酸塩ガラスの浸食を促進する。こ の促進は顕著なもので、溶液中にEDTAのみがある場合よりも、少なくとも2 倍の速度であった。pH12.5で最大効果が得られた。ここでも、その効果は自由Si4+ 陽イオンのカテコールとの錯化合に起因していた。 上記から、この課題に関する出版文献が、このような添加剤が静止露出下でシ リカまたはケイ酸塩に対して腐食性を呈することを示しているのは明らかである 。腐食がおこるのは、自由Si4+陽イオンとの錯化合物またはキレート化合物が形 成されることによると考えられる。従って、アメリカ特許第4,954,142号の教え と同じ態様においては、このような添加剤が研磨溶液中に存在する時、研磨中の より高いシリカ除去速度が予測されたであろう。その結果、このようなタイプの 添加剤では、金属/シリカの選択性が甚だしく低下することが予測されたため、 金属平坦化においては今まで決して使用されることはなかった。 上述の先行技術のCMP処理は好ましく見えるものの、重大な欠点がある。特 に、先行技術のCMPスラリー中に加えられたエッチング液は等方性を有する。 即ち、露出相の全部分をその位置に関係なく浸食する。従って、エッチング液が CMPスラリーに大量に加えられると、凹んだ形状部分がエッチングされる時、 その表面にざらつきや表面アレ(テクスチャー)が増加する。集積回路の研磨に おいては、この効果はわん状変形(ディッシング)と呼ばれ、基板表面の重要部 分がより耐久性のある成分から成る時に工程の最後でしばしば発生する。研磨の 目的が表面アレのない均一平面を作ることにあるため、このことは極めて望まし くない。 複合構造のシリカ相の研磨速度が制御されて低下可能な場合、選択性を顕著に 改善できることが、上記の説明から明らかである。このことは他の(金属)相に 対して浸食性の少ない溶液の使用を可能にし、よって、わん状変形を少なくして 金属/シリカ複合材のCMP処理を効果的に行うことができる。 従って、本発明の目的は、シリコン、シリカ、シリコンまたはシリカ含有材料 を研磨する溶液であって、シリコンまたはシリカ相の研磨速度が特定の添加剤ま たは錯化合剤を添加することにより、変更あるいは制御されうる溶液を提供する ことである。 さらに、本発明の目的は、研磨工程において、改善された選択性をもたらす複 合材料、特に、集積回路構造で生ずるような金属誘電体複合材に使用する改良さ れた研磨スラリーおよび研磨方法を提供することにある。 本発明の上記目的およびその他の目的は、以下の説明および実施例を参照する ことによって、当業者に明らかになる。 発明の概要 本発明の目的は、金属とシリカの複合材を含むシリコン、シリカまたはシリコ ン含有材料を研磨する合成物であって、水性媒体、研磨粒子、酸化剤およびシリ カの除去速度を抑える陰イオンから成る合成物を提供することにより達成された 。 少なくとも2つの酸グループを含み、第1の解離可能酸のpKaが、研磨合成物のp Hより大幅には大きくない化合物から、上記の陰イオンは得られる。 発明の説明 本発明において、表面がシリコンおよびケイ酸塩から成る対象物の研磨速度を 抑えるある種の化合物に予想外の能力があることが判明した。これら化合物を研 磨スラリーに混合すると、前記表面の研磨速度を制御することができ、それによ り前記表面が例えば、誘電体/金属複合材等の複合材料の1成分である場合、前 例のない程の選択性が得られる。さらにより予想外であるのは、これら同じ化合 物が、静止状態下では、シリカおよびケイ酸塩面の腐食に対する促進剤として作 用することが先行技術によって教えられていることである。 上述の通り、ここでいう研磨速度抑制化合物とは、溶液中で解離して特定クラ スの自由陰イオンを生ずる化合物であり、この陰イオンとはシリコン、シリカま たはケイ酸塩表面に表面ヒドロキシルグループ(Si-OH)との相互反応によって 錯化合または結合すると考えられる陰イオンである。 予想外なことに、正反対の作用も生じることが分かった。即ち、研磨合成物に このクラスの陰イオンを導入すると、研磨工程において実際にシリカの除去を抑 えることである。この抑制効果は、以下の実施例で明確に実証される。 より詳細には、前記の研磨速度抑制化合物の陰イオンがSiO2の研磨速度を抑え るためは、2つの特性を同時に持たなければならないことに気がついた。第1に 、これら陰イオンは、その構造中に、シリカまたはケイ酸塩表面への錯化合を可 能にする少なくとも2つの酸グループを有していなくてはならないこと、第2に 、効率的にシリカの研磨速度を抑制するため、第1解離可能酸のpKaが研磨合成 物のpHより大幅には大きくないことである。この明細書において、大幅にとは、 0.5単位(pKaまたはpH)の範囲とする。 酸種族とは、解離可能陽子を有する機能グル−プの種族をいう。カルボキシレ ート、ヒドロキシル、スルホンおよびホスホングル−プを含むが、これらに限定 されるものではない。カルボキシレートおよびヒドロキシルグル−プが、最も多 様な効果のある種族中に存在するので、好ましい。 第1解離可能酸のpKaは、構造に大きく影響される。上記の2つの必要条件が 満たされる限り、多様な構造が効果的であることがわかった。特に効果的である のは、例えば、リンゴ酸とリンゴ酸塩、酒石酸と酒石酸塩およびグルコン酸とグ ルコン酸塩を含む直線鎖状モノおよびジカルボン酸と塩のような、アルファ位置 にヒドロキシルグル−プを有する2つ以上のカルボキシレートグル−プを備えた 構造である。また、クエン酸とクエン酸塩のような、カルボキシレートグル−プ に対してアルファ位置にある第二または第三ヒドロキシルグル−プを備えたトリ およびポリカルボン酸および塩が、効果的である。さらには、オルト−ジおよび ポリヒドロキシ安息香酸および酸性塩、フタル酸および酸性塩、ピロカテコール 、ピロガロール、没食子酸と没食子酸塩およびタンニン酸とタンニン酸塩のよう なベンゼンリングを含有する化合物も効果的である。これらの化合物が効果的で あるとする理由は、構造に見られる包括的な電子非局在化にある。この非局在化 は、低いpKa値により証明されるように、溶液中の共役塩基に対する高い安定性 につながる。 没食子酸 : pKa1=4.4 リンゴ酸 : pKa1=3.4 タンニン酸: pKa1=3.02 クエン酸 : pKa1=3.1 フタル酸 : pKa1=2.95 本発明に示されるpKaの限度は、研磨速度抑制効果のために、自由陰イオンま たは共役塩基が妥当な濃度で存在しなければならないとする要件によるものであ る。pH<<pKaでは、自由陰イオンは殆ど存在しない。pH=pKaでは、酸が50%解離 されている。pH>>pKaでは、本質的に、全ての酸が陰イオンとして存在する。従 って、通常研磨において得られるpH値の範囲を示すように解離定数を選択しなく てはならない。理想的には、研磨合成物のpHは、シリカ錬磨速度抑制に使用する 添加剤のpKa1に等しい値か、それより大きい必要がある。添加剤のpKa1が合成物 のpHより大幅に大きい場合、不十分な自由陰イオンが溶液中で発生し、抑制効果 は生じない。従って、酒石酸、クエン酸およびフタル酸(pKa≦3.1)のような添 加剤は、研磨ケイ酸塩(pH〜4-11)で見られる通常 のpH範囲に対応するpH範囲以上で効果的である必要があり、またそれが好ましい 。これと対照的に、ピロカテコール(pKa1〜10)を添加すると、Siウエハの研磨 で見られ得るような、極めて高い溶液pHにおいてのみ有用であり、より限定的な 利用性を有する。 シリカの除去速度を抑制する化合物の効果的な量は、通常0.1モル以上から、 使用温度における研磨合成物への化合物の溶解度までである。 本発明の研磨合成物の研磨粒子は、微細研磨に一般的に用いられるSiO2、ZrO2 、CeO2、Al2O3およびダイヤモンドのような粒子のいずれでもよい。代表的には 、研磨合成物に用いられる研磨粒子の量は、研磨合成物において固形物が重量で 約1%から15%の範囲である。以下に述べる実施例では、使用した研磨粒子はア ルミナ(Al2O3)の極微粒子である。 本発明の研磨合成物の酸化剤は、酸化剤の酸化ポテンシャルが、研磨される複 合材の金属の酸化ポテンシャルより大きいことを条件に、水性媒体中に溶解可能 な任意の酸化剤とすることができる。一般的な酸化剤としては、塩素酸塩、過塩 素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩および過酸化物がある。以下の実施例で は、過酸化水素が酸化剤として使用され、タングステンの除去速度を促進するの に効果的であることが見いだされた。本発明の研磨合成物が効果を有する複合材 に通常含まれる金属は、タングステン、銅およびアルミニウムであるものの、任 意の金属が本発明の範囲内に含まれる。酸化剤は重量比で研磨合成物の50%まで 用いることができるが、最も代表的には10%から40%の範囲内である。 本質的な特徴を立証して明確にするため、本発明で用意された数例の合成物が 以下に示されているが、いかなる場合にあっても、これらの実施例に限定される ものではない。 実施例1 以下のように、2つの研磨合成物が準備された。第2の合成物は、SiO2の研磨 速度を抑制するために加える添加剤として、0.3モル濃度のフタル酸水素カリウ ムを含む点で、第1の合成物と異なる。双方の合成物は、ストラスボー6DS研 磨機(Strasbaugh 6DS Polishing Machine)上で同一条件により、Si基板上 にCVD付着したタングステン金属フィルム、およびSi基板上で熱成長したSiO2 のサンプルを研磨するのに用いられた。研磨条件は以下の通りであった。 圧力 : 7psi スピンドル速度: 40rpm プラテン速度 : 50rpm パッドタイプ : ローデル(Rodel)IC1000,38″径 スラリー流量 : 150ml/min 温度 : 230℃ 合成物1 1000g超微粒アルミナスラリー(33%固体) 1000g H2O 2000ml 50% H2O2 pH=5.6 W金属の研磨速度 = 436オングストローム/分 SiO2の研磨速度 = 140オングストローム/分 選択比(W/SiO2)=3.1:1 合成物2 1000g超微粒アルミナスラリー(33%固体) 1000g H2O 2000ml 50% H2O2 221.6gフタル酸水素カリウム pH=2.9 W金属の研磨速度 =1038オングストローム/分 SiO2の研磨速度 = 68オングストローム/分 選択比(W/SiO2)=15.3:1 フタル酸塩を添加すると、スラリーpHが、ほぼフタル酸のpKa1の近くまで滅少 した。低下したpHにより、タングステン研磨速度は増加した。フタル酸の添加に より、SiO2研磨速度は2倍に低下した。このことはシリカに対するタングステン の除去の選択性を5倍改善し、極めて望ましい結果であった。この実施 例では、タングステンの除去を加速するため、合成物に過酸化水素を採り入れた 。このような低いpHで、合成物2の高い効果が得られたことは驚くべきことであ る。アメリカ特許第4,956,313号およびアメリカ特許第4,992,135号は、タングス テン対シリカの除去において最適の選択性を得るためには6以上の溶液pHを用い ることが効果があると教えており、上記はこの教えと正反対の結果となっている 。このように、実施例の合成物2は、金属/誘電体複合材の研磨に使用されるも のであり、本発明の好ましい実施例を構成する。 実施例2 シリカの研磨速度抑制が過酸化水素の付加によるものではなかったことをより 明確に示すため、実施例1のテストを、不活性塩(硝酸アンモニウム)がフタル 酸塩に対して同等通常濃度で添加された状態で、過酸化物の添加なしに、繰り返 した。ウエハおよび研磨の条件は実施例1と同一であった。以下で示されるよう に、タングステン除去速度は同一であったものの、シリカ除去速度はフタル酸が 合成物に添加されると、2倍に抑えられた。この実施例では、フタル酸含有合成 物のpHはpKa1を大幅に上回っている。 合成物3 1000g超微粒アルミナスラリー(33%固体) 3000g H2O 177g NH4NO3(通常0.6) pH=7.6 W金属の研磨速度 = 71オングストローム/分 SiO2の研磨速度 = 227オングストローム/分 合成物4 1000g超微粒アルミナスラリー(33%固体) 3000g H2O 221.6gフタル酸水素カリウム(通常0.6) pH=3.6 W金属の研磨速度 = 71オングストローム/分 SiO2の研磨速度 = 119オングストローム/分 実施例3 シリカ研磨の速度に関する本発明の陰イオンの効果をさらに明らかにするため に、いろんな濃度のフタル酸水素カリウムを、新たに準備された上記合成物1の ロットに添加した。ウエハおよび研磨の条件はここでも実施例1および2と同一 であった。試験結果を以下に要約する。 フタル酸を添加しない合成物に関して、タングステン研磨速度、シリカ研磨速 度の双方、および選択性は、実施例1のデータと一致する。シリカ研磨速度は、 フタル酸濃度の増加につれて直接的に減少し、一方、タングステン研磨速度は、 フタル酸添加が0.05モル濃度以上では比較的一定に保たれる。これらのデータは 実施例1のフタル酸含有合成物2のデータと一致する。これらのデータは、本発 明の合成物の効果が、金属相に相応する研磨選択性がより良くなるにつれて、シ リカの研磨速度を抑えることを明確に示している。この実施例では、効果を得る ために、〜0.1モルの厳密な濃度が要求される。このような厳密な濃度を超え て化合物を添加しても、本発明では好ましい実施例となる。しかしながら、勿論 、使用温度での合成物の溶解度に等しい濃度まででのみ有用である。フタル酸水 素カリウムについては、溶解度の限界は室温において約0.5モル濃度である。 実施例4 上記の実施例1の合成物2が準備され、シートタングステン、シートSiO2の双 方のサンプル、および集積回路のサンプルの研磨に用いられた。集積回路は、相 互レベル接続部(スタッド)を含むデバイス、および約2000オングストロームの タングステン金属で被覆されたシリカ誘電体層からなるものを使用した。シート ウエハの構成は集積回路に含まれているものと同一であった。すべてのサンプル は、以下の条件で、ストラスバーモデル6DSプラナライザー(Strasbaugh Mod el 6DS Planarizer)上で研磨された。 圧力 : 7psi キャリヤ速度 : 25rpm プラテン速度 : 25rpm パッドタイプ : IC-1000 スラリー流量 : 100ml/min シートタングステンウエハは900オングストローム/分の除去速度を示し、一 方、シートSiO2の除去速度は70オングストローム/分で、12.9:1の選択性であっ た。これは、実施例1において異なる機械条件で得られた選択性と近似している 。集積回路サンプルの研磨は、目視可能な金属被覆の跡がすべて消滅するまで継 続された。50×倍率で観察した研磨後の金属表面には、すっきりしたラインとス タッドが見られた。わん状変形は全く見られなかった。酸化層はかき傷、ピット あるいはヘイズを全く伴わず極めて滑らかであった。200×倍率での検査では、 シャープなラインと滑らかな金属面が認められた。酸化層の損傷は全く観察され なかった。テンコール P1 ウエハ プロフィロメータ(Tencor P1 wafer Profi lometer)による表面位相の測定は、ウエハのトータル インディケーティッド ランナゥト(Total Indicated Runout)TIRが、位置と形状によって、500μ mの走査距離にわたり1200オングストロームと4000オングストローム 間であることを示し、回路が十分に平坦化されたことを示していた。TIRは走 査距離上の最大と最小の表面形状の相違をいい、一般的に認められているウエハ の平坦度の尺度である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.水性媒体、研磨粒子、酸化剤、およびシリカの除去速度を抑制する一つある いは複数の化合物から成る、金属とシリカの複合材を研磨する合成物であって、 前記各化合物が少なくとも2つの酸グループを有し、第1の解離可能酸のpKaが 研磨合成物のpHより大幅には大きくない研磨合成物。 2.シリカ除去速度を抑制する前記化合物が、ベンゼン環を含むことを特徴とす る請求項1記載の研磨合成物。 3.シリカ除去速度を抑制する前記化合物が、カルボン酸グループに対してアル ファ位置にある第2ヒドロキシルグループを有する直鎖のモノおよびジカルボン 酸および塩であることを特徴とする請求項1記載の研磨合成物。 4.シリカ除去速度を抑制する前記化合物が、カルボン酸グループに対してアル ファ位置にある第2または第3ヒドロキシルグループを有する三価またはポリカ ルボン酸および塩であることを特徴とする請求項1記載の研磨合成物。 5.水、研磨粒子、過酸化水素およびフタル酸水素カリウムを主要素とし、フタ ル酸成分の溶解濃度が少なくとも0.1モルであることを特徴とする請求項2記載 の研磨合成物。 6.重量比で、水3.2、研磨粒子0.33、過酸化水素1.5およびフタル酸水素カリウ ム0.22を主要素とする請求項5記載の研磨合成物。 7.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求項 1の研磨合成物を使用して研磨する方法。 8.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求項 2の研磨合成物を使用して研磨する方法。 9.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求項 3の研磨合成物を使用して研磨する方法。 10.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求 項4の研磨合成物を使用して研磨する方法。 11.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求 項5の研磨合成物を使用して研磨する方法。 12.構成材としてシリコン、シリカ、あるいはケイ酸塩を含む複合材を、請求 項6の研磨合成物を使用して研磨する方法。 13.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項1の合成物を使用して研 磨する方法。 14.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項2の合成物を使用して研 磨する方法。 15.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項3の合成物を使用して研 磨する方法。 16.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項4の合成物を使用して研 磨する方法。 17.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項5の合成物を使用して研 磨する方法。 18.表面が金属とシリカからなる集積回路を、請求項6の合成物を使用して研 磨する方法。 19.請求項1の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。 20.請求項2の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。 21.請求項3の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。 22.請求項4の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。 23.請求項5の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。 24.請求項6の合成物が研磨剤として使用された表面が金属とシリカからなる 集積回路。
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