DE2404623A1

DE2404623A1 - Kristallisationsfaehiges glas, insbesondere zur faserherstellung

Info

Publication number: DE2404623A1
Application number: DE2404623A
Authority: DE
Inventors: Colin Clark-Monks
Original assignee: Fiberglas Canada Inc
Current assignee: Owens Corning Canada Inc
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-08-01
Also published as: US3929497A; GB1443376A; DE2404623B2; CA1015776A; FR2216239B1; SE391176B; FR2216239A1; DE2404623C3

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

FIBERGLAS CANADA LIMITED, 48St. Clair Ave.W., Toronto, Ontario, CANADA

Kristallisationsfähiges Glas, insbesondere zur Faserherstellung

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen und insbesondere kristallisationsfähige Glaszusammensetzungen, welche zu Fasern verarbeitet werden können, die eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen und Fasern.

Glasfasern haben eine Reihe von wertvollen Eigenschaften. Sie sind beispielsweise feuerfest, hydrophob, naßfest, chemisch stabil und haben eine hohe Dehnfestigkeit und besitzen ausgezeichnete thermische, elektrische und schallisolierende Eigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Glasfasern in großem Ausmaß für die verschiedensten Zwecke verwendet. Diese Fasern können in geeigneter Weise ohne großen Aufwand nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Herstellungsverfahren gehören Verfahren, welche in den US-Patentschriften 2 287 007, 2 300 736, 3 560 179 und der kanadischen Patentschrift 412 754 beschrieben sind. Jedoch besitzen die Glasfasern mit bekannten Glaszusammensetzungen und welche nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind, einen Nachteil, der ihre Anwendungsmöglichkeit für bestimmte Zwecke einschränkt. Wenn erhöhte Temperaturen zur Anwendung kommen, beispielsweise über 593° C (1100° F), erleiden die Fasern und die daraus hergestellten Produkte beträchtliche Änderungen bezüglich der Abmessungen und der Gestalt. Deshalb verlieren Isolierwolle und Gewebezusammensetzungen, welche aus derartigen Fasern hergestellt worden sind, ihre Form, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie diese beispielsweise allgemein bei Feuer auftreten und folglich werden die Isoliereigenschaften derartiger Produkte stark vermindert oder diese Produkte verlieren ihre isolierenden Eigenschaften gänzlich.

3h der Glasfasertechnik wird die Wahl von Gläsern mit relativ niedriger Schmelztemperatur und bestimmten Viskositätseigenschaften von den Materialien und dem Aufbau der Herstellungsvorrichtungen bestimmt, insbesondere durch die Temperaturen, bei denen die Zerfaserungsvorrichtung zur Durchführung der vorstehend genannten Verfahren sicher und wirtschaftlich arbeiten kann.

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Es ist deshalb erwünscht, aus herkömmlichem Glas ein Glas als Rohmaterial herzustellen, das in geeigneter Weise geschmolzen und mittels bekannter Herstellungsverfahren verfasert werden kann, wobei
man Fasern und Faserprodukte erhält, die bei einer Erhitzung auf
Temperaturen, welche wesentlich höher als 600° C sind, ihre Abmessungen und ihre Form beibehalten aufgrund der ihnen anhaftenden verbesserten Eigenschaften. Eine derartige Glaszusammensetzung könnte in vorteilhafter Weise Grundlage für ein Isoliermaterial, das auch bei hohen Temperaturen thermisch isolierend ist und das akustisch isolierend ist, beispielsweise für eine feuerhemmende und akustisch isolierende Deckenverkleidung.

Insbesondere soll eine derartige Glaszusammensetzung chemische und Theologische Eigenschaften aufweisen, welche mit den Materialien und den Temperaturbeschränkungen hochentwickelter Verfaserungsvorrichtungen verträglich ist. Auch ist eine Glaszusammensetzung erwünscht, mit der man Fasern und faserige Isolierprodukte erhalten kann, deren chemische und physikalische Eigenschaften gleich oder besser als die bei den im Handel erhältlichen sind.

Es ist bekannt, daß bestimmte Glaszusammensetzungen bzw. Glasmassen ihre glasartigen Eigenschaften beim Kühlen behalten, jedoch bei
sorgfältiger Wiedererhitzung in vorbestimmter Weise kristallisieren (entglasen),und zwar zu Stoffen, welche bedeutend höhere Schmelzpunkte aufweisen als die ursprüngliche Glasmasse. Derartige Zusammensetzungen bzw. Massen sind als Glas-Keramiken bekannt. Produkte dieser Art sind aus einer großen Anzahl von feinkörnigen Kristallen relativ
einheitlicher Gestalt zusammengesetzt, wobei die Kristalle beliebig
orientiert und gleichmäßig im glasartigen Gefüge verteilt sind. Die
Kristalle enthalten hierbei den Hauptteil des Körpers. Derartige Pr o-

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dükte werden durch gesteuerte Kristallisation von Glaskörpern hergestellt, wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 2 920 971 beschrieben ist.

Einen Zugang zum Problemkreis der Bildung von kristallisationsfähigem Glas, das für die Verwendung in Faserform geeignet ist, ist die Untersuchung der Behandelbarkeit und Kristallisation von Gläsern, welche bezüglich der Zusammensetzung den in der Natur vorkommenden Basaltgestein ähnlich sind. Natürlich vorkommendes Basaltgestein bildet die Grundlage einer erfolgreichen Glaskeramikproduktherstellung in der U. S. S.R.. Bei diesen verwendeten Verfahren werden Basaltsteine unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen und in glasartigem Zustand geformt. Bei der Wiedererhitzung mikrokristallisieren die gebildeten bzw. geformten Glasartikel, wobei die Anzahl der Kristalle vom Vorhandensein von Metallsulfiden als Keimbildungszentren abhängig ist.

Die in der U. S. S.R. entwickelten Verfahren sind daher von den hochreduzierenden Bedingungen während des Herstellungsverfahrens abhängig, damit Metallsulfide sich bilden, welche als Keimbildungszentren für die Kristalle, welche im Produkt gebildet werden sollen, dienen. Darüber hinaus ist bei derartigen Bedingungen ein wesentlicher Bestandteil des Eisens im eisernen Zustand. Eisensulfide und/oder eiserne Eisenverbindungen sind jedoch unverträglich mit feuerbeständigen Ofenmaterialien und insbesondere mit den Metallen, welche in den Vorrichtungen zur Zerfaserung des geschmolzenen Glases verwendet werden.

In der US-Patentschrift 3 557 575 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramikgegenständen aus Basalt beschrieben. Bei diesen Verfahren wird eine bestimmte Art von Basaltgestein als Rohmaterial für die

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Glas-Keramiken verwendet, das Eisenoxide enthält. Das Verfahren wird hierbei unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt und die Keimbildung und anschließende Kristallisation beruhen auf Magneteisenstein (Fe„OJ mit oder ohne Klinopyroxen.

Bei dem Verfahren und den zugrundeliegenden Glasmassen bzw. Glaszusammensetzungen werden ausreichende Glas-Keramikgegenstände für bestimmte Anwendungszwecke.erhalten. Die Gegenstände sind hart, abriebsfest, widerstandsfähig gegenWärmestöße und gegen den Angriff von Chemikalien. !Die Betriebstemperaturen und das Zeit-Temperaturschema, welche zur Einleitung der Kristallisation bei diesen Gläsern benötigt werden, unterscheiden sich jedoch beträchtlich von denen, welche bei der Herstellung von Fasern mittels speziellen Verfaserungsverfahren gebräuchlich sind und welche für die rasche Umwandlung in Glas-Keramikfasern bei den gebräuchlichen Bedingungen in Betracht gezogen werden.

In allen Fällen, bei denen Glas-Keramikgegenstände außer Fasern hergestellt werden, werden diese Gegenstände zunächst im glasartigen Zustand geformt und dann die gesamte Masse anschließend entglast, wobei eine innere Keimbildung gegenüber der Entglasung an der Oberfläche bevorzugt wird.

Bei der Fertigung von faserigen Isolationsgegenständen sind bestimmte Schlackenwollen- bzw. Steinwollenzusammensetzungen bekannt, aus denen glasartige Wollfasern geformt werden, welche entweder beim Kühlen oder beim Erhitzen zu Fasern mit höheren Erweichungspunkten bzw. Schmelzpunkten kristallisieren.

Die Fähigkeit zu rekristallisieren ist auch in diesem Fall abhängig von

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den Reduktionsbedingungen, welche in den Kupolofen vorhanden sind sowie von der aus den Metallsulfiden resultierenden Keimbildung. Eine Kristallisation bzw. Rekristallisation tritt nicht auf, wenn die gleichen Zusammensetzungen unter oxidierenden Bedingungen in den Glasschmelzofen behandelt werden. Darüber hinaus müssen derartige: Zusammensetzungen bei Temperaturen geschmolzen und verfasert werden, welche höher sind als die Temperaturen, welche mit der Zerfaserungsvorrichtung für das Glas zuträglich sind und welche in den vorstehend genannten modernen Herstellungsverfahren verwendet werden.

Demgemäß ist die Verwendung von Schlacken- bzw. Steinwollenzusammensetzungen beschränkt auf die Verwendung in Verbindung mit Verfaserungseinrichtungen, welche eine beschränkte Steuerung der Faserdurchmesser und anderer Produkteigenschaften erlauben.

Die Kristallisation von glasartigen Materialien ist schon seit längerem Gegenstand intensiver Untersuchungen und der theoretische Hintergrund ist schon weit entwickelt. Eük . einfacher qualitativer Überblick über die allgemeinen Konzeptionen ist im vorstehenden gegeben worden. Spezielle: Informationen lassen sich aus den folgenden Veröffentlichungen ermitteln:

1. B. Locsei, "Molten Silicates and Their Properties", Akademiai Kiado, Budapest (1970),

2. P.W. McMillan, "Glass-Ceramics", Academic Press, London (1964),

3. R. J. Charles, Phys.Chem.Glass IO 169 (1969), idem 8 185 (1967),

4. P.S. Rogers and J. Williamson, Glass Tech. 10 128 (1969),

5. D. Turnbull and M.H. Cohen, p. 38-62 in "Modem Aspects of the Vitreous State", VoLl, ed. J. D. MacKenzie, Butterworths (1960),

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6. P.S. Rogers, Mineralog, Mag. 37 741 (1970),

7. J. F. MacDowell, Ind. and Eng. Chem. 58 39(1966).

Ein Kristallwachstum kann nur dann vonstatten gehen, wenn Kristallkeime vorhanden sind..Keime können homogen (wobei der Keim der gleiche ist wie der folgende Kristall) oder heterogen gebildet werden. Allgemein wird angenommen, daß in der Praxis nur eine heterogene Keimbildung bei Silikatgläsern beobachtet wird. Bei der Kristallisation von viskosen Flüssigkeiten ist die metastabile unterkühlende Zone Δ Τ gebunden an die Phasentrennung bzw. an die Materialausscheidung und der Temperaturbereich ist häufig in der Praxis zu gering, um eindeutig definiert werden zu können. Für eine wirtschaftlich gesteuerte Herstellung von Glasfasern ist es erwünscht, ein ΔT zu haben, das möglichst groß ist, wobei (T _ - Δ T ) unter den Temperaturen liegt, welche in Verbindung mit der Fas er her stellung vorhanden sind. [(T _T - Δ Τ )

J-i U

ist eine effektive Liquidustemperatur wenn die Abkühlung von oberhalb dieser Temperatur betrachtet wird,,] Darüber hinaus ist es erwünscht, eine Rekristallisation in großem Umfang ei haben, da das Vorhandensein eines wesentlichen Anteiles an glasartiger Plmse bei erhöhten Temperaturen zur Deformation der kristallisierten Fasern führen kann.

Keramiken vom Basalttyp werden durch heterogene Keimbildung zubereitet. Diese wird normalerweise durch Ausfällung von FeS und MnS in der glasartigen Phase erhalten, wobei anschließend in großem Umfang das Kristallwachstum des Materials einsetzt. Dieses wird "Synthetischer Stein" ("Synthetic Stone") genannt. Dieses Material liegt bezüglich der Zusammensetzung nahe beim ursprünglichen Glas. Diese Zubereitung erfordert jedoch, daß der glasartige Basalt unter stark reduzierenden Bedingungen geschmolzen wird. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß in dem CaO-MgO-AlgOo-SiOn-System nur Gläser, wel-

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che.Ferrioxid enthalten, ein Bestreben zur inneren Keimbildung und zur Kristallisation in großem Umfang besitzen. Eine Keimbildung trat in Erscheinung durch die Bildung von MgAl,,O₄-Spinell(die Bildung wurde wesentlich gefördert durch das Vorhandensein von Fe₀Oo, wahrscheinlich in Verbindung mit Komplexeisen, das eine Spinelausscheidung enthält).

Da Glaskeramiken vom Basalttyp erwünschte therm omechanische Eigenschaften haben und gleichzeitig aus Glasmassematerialien, welche relativ billig sind, leicht geschmolzen werden können, wurde die Bearbeitbarkeit und die Kristallisation von Gläsern, die ähnlich in dex? Zusammensetzung zu natürlich vorkommendem Basaltgestein sind, untersucht, und zwar im Hinblick auf die Erzielung einer Glasmasse bzw. eines Glassatzes, der hochkristallisationsfähig ist und geeignet ist zur Faserherstellung. Es wurde vermutet, daß die kristallographischen Parameter des Spinelleine wirkungsvolle Keimbildung des Spinellkernes durch vorläufige Ausscheidung von Titanat ermöglicht und daß hierdurch eine verbesserte Steuerung von Δ T in Verbindung mit einem erwarteten Anwachsen der Keimbildungsgeschwindigkeit ermöglicht wird. Insbesondere wurde daher die Zubereitung von Glaskeramikmaterialien der vorbeschriebenen Art innerhalb der Grenzen untersucht, welche notwendig sind, um eine erfolgreiche Anwendung der derzeit angewendeten Faserherstellungsverfahren zu sichern, wobei (Fe₃O₃ + Ti 0„) zur Steuerung der Kristallisationsfähigkeit der Materialien verwendet wurde.

Als Ergebnis der Untersuchung ergab sich, daß Gläser unter neutralen und leicht oxidierenden Bedingungen zubereitet worden sind, welche zur Zerfaserung geeignet waren und bei Erhitzung kristallisierten, so daß sich ein Material ergab, das Temperaturen bis zu 1100 C bzw. etwa 2000° F aushielt.

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Glasbüdung und Zubereitung (i) Zusammens etzung

Gemäß Voldan, Silikattechnik, 7; 48 (1956) hat ein bearbeitbares Basaltgestein eine Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereiches:

Gew. -%

Si O₂ 43, 5 - 47, O

Al₃O₃ 11, O - 13, O

CaO 10, O - 12, O

MgO 8, O - 11, O

Rest P₂O₅, FeO, Fe₃O₃, MnO,

Na₂O, K₂O, TiO₂

Dies ergibt eine Grundzusammensetzung in der Größenordnung von:

Mol-%

SiO₀ 57

Λ ⁹

CaO 15

MgO 19

Bei der Überprüfung der entsprechenden quaternären Phasendiagramme Jkann angenommen werden, daß, wenn Fe₃O₃ sich erwartungsgemäß ähnlich verhält, wie Al₀Oq, im Kristallzustand ein Anwachsen von (Al₀0_Q + Fe₀Oo) bis etwa 15-20 Mol-% bei der primären Ausscheidung eines Spinells(MgAl₃O₄) sich ergibt, und zwar bei einer Schmelztemperatur in vernünftigen Grenzen, lh diesem Zusammenhang sei auf E.M. Levin, CR. Robbins and H.F. McMurdie, Fig= 2647-64 in "Phase Diagrams for Ceramists-1969 Supplement" American Ceramic Society (1969) verwiesen. Diese Annahme bzw. Vermutung wurde als Richtlinie bei den Glasansätzen vorliegender Erfindung verwendet. Bei diesen Ansätzen wurde TiO„ hinzugefügt, mm die primäre Kristallaussclieidung zu for-

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dern und es wurde Na₀O als Flußmittel (Vernetzungsmodifikator) eingeschlossen. Die zugegebenen Elemente können als Stabilisierer während der Entglasung dienen. Sie können gleichfalls Modifikatoren bilden, wobei der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases geändert werden kann.

Diese Überlegungen haben zu vorliegender Erfindung geführt. Diese wird in einer kristallisationsfähigen Glas-Keramikmasse bzw. -zusammensetzung gesehen, welche folgende Komponenten aufweist, wobei die Anteile in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 45 - 50 %

Al₂O₃ 10 - 15 %

CaO 10 - 15 %

MgO 5 - 15 %

Fe₂O₃ 5-15%

Na₂O 5 - 15 %

TiO₂ O, 5 - 5 %

MnO und/oder

MnO₂ O - 1 %

Des weiteren ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glas-Keramikmasse bezogen, welche einen hohen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt aufweist und die die im vorstehenden genannten Komponenten in den angegebenen Anteilen aufweist. Diese Glasmasse ist nach der Verfestigung geeignet rasch zu entglasen, wenn sie wieder erhitzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren weist hierzu die folgenden Verfahrensschritte auf: Vermischen herkömmlicher Rohmaterialien zur Herstellung von Glas in Anteilen, die geeignet sind, um die vorstehende Glasmasse zu erhalten und Schmelzen dieser Mischung der Rohmaterialien in einer neutralen oder oxidierenden Umgebung, so daß eine homogene Glasmasse erhalten wird.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasern mit hoher Temperaturbeständigkeit, bei dem herkömmliche Rohstoffe zur Glasherstellung vermischt bzw. versetzt werden in Anteilen, welche geeignet sind, eine Glaszusammensetzung mit den. folgenden Komponenten im Gewichtsprozent zu erhalten:

45 - 50 % 10 - 15 %

CaO 10 - 15 %

MgO 5 - 15 %

Fe₂O₃ 5 - 15 %

5 - 15 % ₂ O, 5 - 5 %

MnO und/oder

MnO₂ O - 1 %,'

wobei dieser Glassatz einen hohen Schmelzpunkt aufweist und geeignet ist zur raschen Entglasung, wenn er wieder erhitzt wird, wobei des weiteren folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: Schmelzen der Mischung der Rohmaterialien in neutraler oder oxidierender Umgebung, so daß eine homogene Glasmasse erhalten wird, Umwandeln der homogenen Glasmasse in Glasfasern oder Fäden mit gesteuerten bzw. eingestellten Abmessungen und Formen, welche einen hohen Erweichungsbzw. Schmelzpunkt aufweisen und geeignet sind, bei Erhitzung rasch zu entglasen, Sammeln der Glasfasern bzw. Glasfäden und ferner Bildung von Glas-Keramikfasern durch Erhitzen der Glasfasern, welche in der vorstehenden Weise zubereitet worden sind, indem die Erhitzung auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt des Glases erfolgt, so daß eine rasche Entglasung der Glasfasern in Erscheinung tritt.

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Des weiteren wird die Erfindung in einer kristallisationsfähigen Glas-Keramikzusammensetzung gesehen, welche in Gewichtsprozent die folgenden Komponenten aufweist:

SiO₂	46,9-	48, 4 %
A Ε ^j	12,5 -	13, 6 %
CaO	. 12, O -	13, 8 %
MgO	8,9-	10, 6 %
Fe₂O₃	5,0-	8,0%
Na₂O	6,2 -	7,0%
TiO₉ ft	2,4-	3,5%
MnO und/oder MnO«,	0,3-	0,6%

Ein weiterer bevorzugter Glas-Keramikansatz besteht in Ausgestaltung der Erfindung darin, daß er die folgenden Komponenten (angegeben in Gewichtsprozent) enthält:

SiO₂ 47, O %

Al₂O₃ 13, O %

CaO 12, O %

MgO 10, O %

Na₂O 6, 2 %

Fe₂O₃ 8, O %

TiO₂ 3, 5 %

MnO₂ O, 3 %

Es wurden eine Reihe von Glasansätzen während der Durchführung der Untersuchungen zubereitet. Ein bevorzugter Ansatz ist der unmittelbar im vorstehenden angegebene Ansatz und der Ansatz, welcher weiter unten unter Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden jedoch auch andere Glasansätze untersucht, und zwar im Hinblick auf ihre Wirkungen bei der Erniedrigung der Anteile von Fe₃O₃ und TiO«, und im Hinblick auf geänderte

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CaO/MgO-Verhältnisse. Derartige Gläser sind in den Beispielen 2 und dargestellt. Andere Glasansätze (im einzelnen hier nicht gezeigt) wurden hinsichtlich der Verringerung des SiO + Al₀O _Q- Gehaltes untersucht,

Ci Δ Ο

wobei eine entsprechende Ergänzung mit CaO + MgO erfolgte.

Der Fe_oO„-Bestandteil ist relativ teuer und in der Praxis ergibt sich

Δ ο

daher vom wirtschaftlichen Standpunkt her eine obere Grenze für den O,-Gehalt, welche bei etwa 10 % liegt.

Es wurden Glaszusammensetzungen bzw. Glassätze gemäß dem Beispiel 4-6 zubereitet. Es wurden Messungen durchgeführt und diese Zusammensetzungen sind als Beispiele von Glassätzen angeführt, welche außerhalb des vorteilhaften Bereiches gemäß der Erfindung liegen.

(ii) Schmelzen

Glassatzmaterial wurde in herkömmlicher Weise gemischt und in einem feuerfesten Schmelztiegel in einem gasbefeuerten Ofen bei etwa 1350 C bei etwa 4 Stunden geschmolzen. Die Ofenatmosphäre wurde so eingestellt, daß im allgemeinen neutrale bis leicht oxidierende Bedingungen herrschten. Bei diesem Verfahren wurde ein Glas erhalten, das offensichtlich homogen und gut geläutert war und das eine schwarze Farbe aufwies. Das Glas wurde in einer Kokille zu Stäben vergossen und an der Luft abgeschreckt.

Es wurde keine ernsthafte Korrosion des Tiegels beobachtet.

Ein Glassatz für das Glasbeispiel 1 wurde auch mit ö, 5 % Na O, das als Natriumnitrat zugegeben worden ist, um die Oxidation des Glases zu sichern, zubereitet. Auch wurde eine Menge der ursprünglichen

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Glasschmelze des Beispieles 1 zerkleinert und in einer hochaxidier enden Atmesphäre 4 Stunden lang geschmolzen (in einem Selas Lab-Rinth-Ofen), um ein geeignetes Schmelzen,Homogenisieren und eine Oxidation zu erhalten.

(iii) Zerfaserung

Mengen des experimentellen Glases wurden zerfasert mittels einer Einlochplatinhülse bei Betriebsbedingungen, welche denen angepaßt waren, die herkömmlicherweise bei nichtrekristallisationsfähigen Gläsern bei der Herstellung von Glasfasern und Glasfäden zur Anwendung kommen.

Da die experimentellen Gläser bei Wiedererhitzung rasch rekristallisierten, war es notwendig, das feste Glas in der Hülse bzw. in der Platinwanne vor der Zerfaserung für 1-2 Stunden wieder zu schmelzen.

Glasauswertung

i) Chemische Analyse

An den am meisten wichtigen Gläsern wurden volle Analysen durchgeführt, mittels Verfahren, welche in glastechnischen Laboratorien gebräuchlich sind, d.h. klassische Gewichtsanalysen, Analysen hinsichtlich des atomaren Absorptionskoeffizienten und/oder Röntgenstrahlfluor eszenzanalys en.

ii) Dichte

Die Dichte der bevorzugten Glaszusammensetzung wurde durch Flüssigkeitsverdrängung gemessen.

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iii) Schmelzviskosität

Diese wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Diese wurde in Temperaturangaben (in C) angegeben, bei denen die Glas-

2 5
viskosität gleich 10 ' Poises war (bzw. bei der die logarithmische Viskosität = 2, 5).

iv) Rekristallisation aus dem festen Zustand

Als Ausgangspunkt für die Bestimmung wurde das Rekristallisationsverhaiten qualitativ bei der Erhitzung dünner Stäbe und faseriger Proben in einem Muffel-Ofen bei gesteuerter Geschwindigkeit von 15 C pro Minute nach oben von 550° C ausgehend untersucht. Einige faserige Proben wurden auch in einem heizbaren Mikroskop untersucht. Die therm ophysikalischen Eigenschaften eines dünnen Glasstabes des Beispieles 1 wurden mittels eines Dehnungsmessers gemessen.

Die Gläser der Beispiele 1, 2, 3 und drei weiterer Zusammensetzungen wurden untersucht, indem verschiedene thermische Analysen an 80 Milligramm schweren Proben durchgeführt wurden. Ih herkömmlicher Weise wurde die " Liquidus-Temperatur" an Gläsern der Beispiele 1, 2, 3 und an einem anderen Glas gemessen.

v) Zulässiger Grad der Abkühlung aus der Schmelze

Eine geringe Menge des Glases (etwa 50 g) wurde in einem Platinliquidus schiff bzw. in einem feuerfesten Tiegel bei etwa 1300° C in einem Muffel-Ofen wieder geschmolzen und es wurde die Wirkung der Abkühlung der Schmelze untersucht. Die Temperaturen wurden über Zeiträume von 30 - 60 Minuten verringert und die Proben wurden bei der gegebenen Temperatur etwa für 30 - 60 Minuten gehalten. Die Proben wurden dann rasch an der Luft abgeschreckt und untersucht.

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Die Erfindung soll nun im Zusammenhang mit den Beispielen 1-3 noch näher erläutert werden.

Die Gläser wurden aus herkömmlichen Rohstoffen zur Herstellung von Glas zubereitet. Die Rohstoffe hatten Partikelform, welche innerhalb der Bereiche des U.S. Standard Screen Nr. 20 bis U.S. Standard Screen Nr. 325 lagen. Die Partikel wurden eine Stunde lang in einer Kugelmühle gemäß der Satzvorschrift bzw. ChargenrVorschrift, welche in der Tabelle 1 gezeigt ist, gemahlen.

	Tabelle	Nr. 1	Beispiel 3
Rohmaterial	Beispiel 1	Beispiel 2	(gms)
	(gras)	(gms)	290
Quarzsand	470	480	420
Dolomit	400	410	36
wasserfreie Soda	107	119	313
Nephelinsyenit	-	-	-
gebrannter Magnesit	16	17	92
Aluminiumhydroxid	199	206	35
Rutil	35	35	76
Ferrioxid	80	50	7
Mangancarbonat	4	7

Die zubereiteten Glaschargen bzw. -Sätze wurden in Schamottetiegeln während 3-4 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 2450 - 2500° F (1340 - 1370° C) geschmolzen. Die so gebildeten Glasschmelzen waren homogen und wurden in gußeiserne Behälter gegossen, wo sie rasch in homogene schwarze Glasmassen sich verfestigten. Die Gläser, welche so hergestellt worden sind, wur-

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den untersucht und es ergab sich bei der Analyse eine Oxidbüdung in Gewichtsprozent, welche in der Tabelle 2 wiedergegeben ist.

Oxid SiO₂ ^A12°3 CaO

MgO Na₂O ^Fe2^C3 TiO₂ MnO

Tabelle Nr.	2	Beispiel 3
Beispiel 1	Beispiel 2	47,5
47,0 '	48,0	13,0
13,0	13,5	12,6
12,0	12,3	8,9
10,0	10,3	6,5
6,2	6,9	7,5
8,0	5,0	3,5
3,5	3,5	0,5
0,3	0,5

Es wurde herausgefunden, daß diese Gläser physikalische Eigenschaften aufwiesen, welche zur Zerfaserung geeignet waren, wie in der Tabelle 3 dargestellt ist.

Tabelle Nr. 3

(a) Temperatur bei einer Viskosität

von 316 Poise, 2150-2200T (1175-1205° C)

(b) herkömmliche Liquidustemperatur 2200-2240° F (1205-1225° C)

(c) Temperatur, bei der eine langsame
Abkühlung vom geschmolzenen Zustand durchgeführt werden kann,
ohne daß eine Rekristallisation in

Erscheinung tritt 1900-1950° F (1035-1065° C)

Es wurden Stücke aus diesen Gläsern zerfasert, wobei eine herkömmliche Einloch-Platinlegierungshülse (s. J. A. Burgman - Glass Technology 11 (1970) p. .110-116) verwendet wurde, wobei die Temperatur der Hülsen-

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bzw. Wannenöffnung zwischen 1900-2200° F (1035-1205° C) betrug, wobei zur Messung ein optisches Pyrometer verwendet wurde. Vor der Zerfaserung war es notwendig, das Glas wieder zu schmelzen, indem die Hülsentemperatur bzw. Wannentemperatur über 2450° F (1343° C) für wenigstens 30 Minuten erhöht wurde. Die so hergestellten Fasern waren glasartig flexibel und hatten für das Auge eine goldene Farbe.

-5 -5 ¹S

Ihre Durchmesser betrugen 8 χ 10 bis 80 χ 10 Inches (20, 3x10

bis 203 χ ΙΟ" cm).

Kleine Proben dieser Fasern wurden rasch auf 1900° F (1035° C) von Raumtemperatur in einem elektrischen. Muffel-Ofen erhitzt und rekristallisiert, wobei steife brüchige Fasern ohne ersichtliche Erweichung erhalten wurden. Diese Beobachtungen wurden später in einem beheizbaren Mikroskop erhärtet.

Große Stücke dieser Gläser (etwa 3, 8 cm lange Stäbe mit Durchmessern von 0, 6 - 1, 3 cm) wurden in ähnlicher Weise von Raumtemperatur auf 1900° F (1035° C) innerhalb von 45 Minuten erhitzt und ebenfalls ohne Formänderung rekristallisiert. Nach der Wärmebehandlung hatten die Stäbe ihre Farbe gewechselt, so daß das Glas nunmehr von der schwarzen Farbe zu einem grünlich-gelben kristallinen Aussehen gewechselt hat. Schnitte durch diese Stäbe ergaben, daß eine vollständige

-2 Kristallisierung auf eine Oberflächenschicht von etwa 7, 6 χ 10 cm in der Tiefe begrenzt war und daß viele große Kristalle in der Mitte der Probe vorhanden waren. Eine vollständige Rekristallisierung wurde jedoch nicht beobachtet. Die Gläser gemäß der Erfindung kann man daher zwar nicht zur Herstellung von homogenen Glas-Keramikgegenständen

ο
mit Wandstärken über 12,7 - 15,2 χ 10 cm verwenden; man kann sie jedoch zur Herstellung von Glasfasern mit den vorstehend genannten Durchmessern verwenden.

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Zerkleinerte Proben des rekristallisierten Materials wurden mittels Röntgenstrahlbeugung untersucht. Als hauptsächliche Kristallphase wurde Diopsid identifiziert. Andere komplexe kristalline Materialien, welche noch vorhanden waren, konnten jedoch nicht identifiziert werden. Es wurde kein Magnetit gefunden.

Von allen Gläsern, welche untersucht worden sind, zeigten die Zusammensetzungen des Beispieles 1 die am meisten erwünschte Kombination von Kristallwachstum mit den anderen erwünschten Eigenschaften, welche gemäß der Erfindung erzielt werden sollen. Es zeigt sich eine langsame Rekristallisation dieser Zusammensetzung bei der Wiedererhitzung von einer Umgebungstemperatur, welche bei etwa 700° C (1300° F) beginnt, was erwünscht ist zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und dem dilatometrischen Erweichungspunkt Mg: eine Kristallisation in

iHaufenkristallisationV) _o

großem Umfang^erscheint bei 82(T C (1500 F) bei T > Mg, wobei lediglich eine geringe Deformation der Probe stattfindet. Das kristalline Material ist dann stabil (bezüglich Deformation) bei Temperaturen bis zu über 1100° C (beispielsweise 1090° C). Eine Ausdehnungskurve für das Material bis zu 1000° C ist in Fig. 2 dargestellt.

Es wurde beobachtet, daß die Kristallisation immer an der Glasoberfläche begann und eine pseudohomogene Kristallisation wurde nicht beobachtet. Reduktionen bei den Fe₃O₃- und/oder TiOo-Gehalten ergaben offensichtlich eine geringere Neigung zur Rekristallisation. Dies stimmt grob mit der Theorie überein. Ein relativ geringes Sinken bei dem SiQ₂ + AlgOg-Gehalt hat eine wesentliche Wirkung auf den Kristallisationsmechanismus. Jndiesen Bereichen wird nämlich keine Kristallisation in großem Umfang bzw. eine Haufenkristallisation (bulk crystallization) beobachtet, obgleich eine geringe Oberflächenkristallisation gefunden wurde. Dies ist unerwartet und hängt vermutlich mit der Aus-

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scheidung einer primären Spinell-Kristallphase zusammen. Eine genaue Überprüfung der Phasendiagramme ergab jedoch keine genaue Auskunft über die Komplexität des Systems.

Eine differentielle thermische Analyse (s. Fig. 3) zeigte ein exothermes "Band" bzw. Bereichfcus verschiedenen Spitzen zusammengesetzt) zwischen 600-820° C, das bei allen Gläsern, die untersucht worden sind, gefunden wurde. Ein derartiger exothermer Bereich nahe bei Mg ergibt sich gewöhnlich in Verbindung mit primärer Kristallkeimbildung und Wachstum in hochkristallisationsfähigen Gläsern. Einige der Proben zeigten einen endothermen Bereich bei 900-920° C. Diese Erscheinung tritt oft in Verbindung mit raschen Änderungen bei der Viskosität und beim Entspannungsglühen bei relativ hohen Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung. Ein weiterer exothermer Bereich wurde bei T > 930 C beobachtet, wobei dieses vermutlich im Zusammenhang steht entweder mit der Ausscheidung einer zweiten Kristallphase oder einer Phasenänderung innerhalb der primären Kristallphase. Interessant ist ein Vergleich der Flächen unter den entsprechenden exothermen und endothermen Bereichen, da die Bedingungen bei jeder Versuchsdurchführung identisch waren. Die beiden Hauptbeobachtungen, welche man macht, sind, daß der exotherme Bereich zwischen 600-820° C für Glas des Beispieles 1 am größten ist und für Glas des Beispieles 3 am kleinsten ist und daß der endotherme Bereich ("Schmelzen" passender) um 900-920° C am größten ist für Glas des Beispieles 3 und am kleinsten ist für Glas des Beispieles 1. Dies bestätigt die allgemeinen Beobachtungen bei der Rekristallisation und stützt den Schluß, daß der höchste Grad der Rekristallisation in der bevorzugten Zusammensetzung des Beispieles 1 erreicht wird.

Zum Vergleich werden die nun folgenden Beispiele angeführt. In diesen Beispielen sind drei Glaszusammensetzungen gezeigt, welche zur Her-

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stellung von kristallisierten Glasfasern ungeeignet sind. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anteile von einer oder mehreren Komponenten in diesen Zusammensetzungen außerhalb der Bereiche liegen, welche bei der Erfindung zur Anwendung kommen und notwendig sind, um ausreichende Ergebnisse zu erhalten.

Beispiele 4, 5 und 6:

Die drei Gläser wurden aus Rohstoffen, welche zur herkömmlichen Glasherstellung verwendet werden, zubereitet. Die Rohstoffe hatten Partikelgröße, welche innerhalb des U.S.Standard Siebgröße Nr. 20 bis U.S.
Standard Siebgröße Nr. 325 lagen. Die Partikel wurden eine Stunde in . einer Kugelmülile gemischt und die Charge hatte die in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung.

Tabelle Nr. 4

Rohmaterial	Beispiel 4	■	199	Beispiel 5.	Beispiel 6
	fems)	35	(gms)	(gms)
Quarzsand	473	80	473	411
Kalkstein	200	5	-	-
Dolomit	214	150	510
wasserfreie Soda	107	1Q7 ,	107
gebrannter Magnesit	141	19
Äluminiumhydr oxid	199	199
Rutil	35	35
Ferrioxid	80	80
Mangancarb onat	5	5

Die zubereiteten Glasmassen wurden in Schamottetiegeln 3-4 Stunden lang bei oxidierender Atmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches

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von 2450 - 2500° F (1343-1371° C) geschmolzen. Die Glasschmelzen wurden dann in eine Gußform eingegossen, wo sie rasch verfestigt wurden. Die verfestigten Schmelzen hatten die in der Tabelle 5 angegebenen Oxidbildungen (durch Rechnung), welche in Gewichtsprozent angegeben sind.

Tabelle Nr. 5	Beispiel 5	Beispiel 6
Beispiel 4	47,3	41,1
47,3	13,0	13,0
13,0	4,5	15,3
17,2	17,2	12,6
4,5	6,2	.6,2
6,2	8,0	8,0
8,0	3,5	3,5
3,5	0,3	0,3
0,3

Oxid SiO₂

MgO Na₂O ^Fe2°3 TiO₂

Die Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 6 ergaben homogenes schwarzes Glas, das Beispiel 5 jedoch enthielt eine inhomogene Phase, welche teilweise von der glasartigen Masse getrennt war.

Es wurden Versuche unternommen, die Gläser der Beispiele 4 und unter Verwendung einer Einloch-Platinhülse, welche bei den Beispielen 1, 2 und 3 zur Anwendung kam, zu zerfasern.

Es konnten jedoch keine Fasern in fortlaufender Herstellung gewonnen werden.

Im vorstehenden sind bestimmte bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Diese dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung.

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O; «J

Die Erfindung zeigt hierbei die Herstellung von faserigen isolierenden Produkten, welche entglasen bzw. kristallisieren, wenn sie Hitze ausgesetzt werden. Diese isolierenden Produkte sind widerstandsfähig gegen relativ hohe Feuertemperaturen ohne Formänderung bzw. Verbildung. Die Zusammensetzungen haben in Gewichtsprozent angegeben die folgenden Komponenten:

SiO₂ '45 - 50 %

AI₂O₃ 10 - 15 %

CaO 10 - 15 %

MgO 5 - 15 %

Fe₂O₃ 5 - 15 %

Na₂O 5 - 15 %

TiO₂ 0,5-5%

MnO und/oder

MnO₂ 0-1%

Des weiteren ist im vorstehenden ein Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramik-Zusammensetzungen mit hohem Erweichungspunkt beschrieben, wobei diese Zusammensetzung die im vorstehenden wiedergegebenen Komponenten in den angegebenen Anteilen enthalten. Diese Zusammensetzungen können nach Verfestigung rasch entglasen, wenn sie wieder erhitzt werden. Dieses trifft dann ein, wenn herkömmliche Rohstoffe zur Glasherstellung in den geeigneten Anteilen vermischt werden, so daß die im vorstehenden genannten Glaszusammensetzungen sich ergeben. Anschließend wird die Mischung der Rohmaterialien in einer neutralen oder oxidierenden Umgebung geschmolzen, so daß man eine homogene Glasmasse erhält. Das Schmelzen wird bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von 1200 - 1500° C durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche

(1. Kristallisationsfähige Glas-Keramikmasse mit den folgenden Komponenten, deren Anteile in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 45 - 50 %

₂O₃ _r 10 - 15 %

CaO 10 - 15 %

MgO 5 - 15 %

Fe₂O₃ 5 - 15 %

Na₂O 5 - 15 %

TiO₀ 0,5-5%

MnQ und/oder MnO- O - 1 %

2. Glas-Keramikmasse nach Anspruch 1 mit den folgenden Komponenten, deren Anteile in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 46,0-48,4%

Al₂O₃ 12, 5 - 13, 6 %

CaO 12,0 - 13, 8 %

MgO 8, 9 - 10, 6 %

Fe₂O₃ 5,0- 8,0%

Na₂O 6,2-7,0%

TiO₉ 2,4- 3,5%

MnO und/oder MnO₀ O, 3 - 0, 6 %

3. Glas-Keramikzusammensetzung nach Anspruch 2 mit den folgenden Komponenten, deren Anteile in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 47, 0 %

Al₂O₃ 13, 0 %

CaO 12, 0 %

MgO 10, 0 %

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Na₂O 6, 2 %

Fe₂O₃ 8, 0 %

TiO₂ 3,5%

MnO₂ 0,3%

4. Glas-Keramikmasse nach Anspruch 2 mit den folgenden Komponenten, deren Anteile in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 48,0%

Al₂O₃ 13, 5 %

CaO 12, 3 %

MgO 10,3%

Na_gO 6, 9 %

Fe₂O₃ 5, O %

3,5%

MnO O, 5 %

et

5. Glas-Keramikmasse nach Anspruch 2 mit den folgenden Komponenten, deren Anteile in Gewichtsprozent abgegeben sind:

SiO₂ 47,5%

Al₂O₃ 13,0%

CaO 12,6%

MgO 8, 9 %

Na₂O 6,5%

Fe₂O₃ ' 7,5%

TiO₂ 3,5%

MnO₂ 0,5 %

6. Verfahren zur Herstellung einer Glas-Keramikmasse mit hohem Erweichungspunkt und der Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche nach der Verfestigung bei Wiedererhitzung rasch entglasen kann, ge-

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kennzeichnet durch:

a) Mischen von Rohstoffen zur Glasherstellung in geeigneten Anteilen zur Gewinnung der Glasmasse und

b) Schmelzen der Mischung der Rohstoffe in einer neutralen oder oxidierenden Umgebung, um eine homogene Glasmasse zu erhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen der Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von 1200° C - 1500 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Anteile der Ronstoffe zur Herstellung des Glases in solchen Mengen ausgewählt werden und miteinander vermischt werden, daß eine Zusammensetzung sich ergibt, welche in Gewichtsprozent die folgenden Komponenten enthält:

SiO₂ 47,0%

₃ 13,0%

CaO 12, 0 %

MgO 10,0 %

Na₂O 6,2%

₃ 8,0%

TiO₂ 3,5%

0,3%

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Anteile der Rohstoffe zur Glasherstellung in solchen Mengen ausgewählt und vermischt werden, daß eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten, welche in Gewichtsprozent angegeben sind, entsteht:

SiO₂ 46,0-48,4%

Al₂O₃ 12,5-13,6%

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24Ü4623

CaO 12, 0 - 13, 8 %

MgO 8,9, 10, 6 % ^Fe2°3 5,0- 8,0% Na₂O 6,2- 7,0% TlO₂ 2,4- 3,5% MhO und/oder MnO₀ 0,3- 0,6%

10. Verfahren zur Herstellung von Glasfasern mit hoher Temperaturbeständigkeit aus einer Glasmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch:

a) Mischen herkömmlicher Ausgangsstoffe zur Glasherstellung in Anteilen, welche eine Glaszusammensetzung ergeben mit den folgenden Komponenten in Gewichtsprozent:

SiO₂ 45 - 50 %

Al₂O₃ 10-15%

CaO 10 - 15 %

MgO 5 - 15 %

Fe₂O₃ δ - 15 %

Na₂O 5-15%

TiO₂ 0,5-5%

MnO und/oder MnO₀ O- 1 %

b) Schmelzen der Mischung der Rohstoffe in einer neutralen oder oxidierenden Umgebung, so daß eine homogene Glasmasse erhalten wird;

c) Umformen der homogenen Glasmasse in Glasfasern oder Glasfäden mit eingestellten Abmessungen und eingestellter Form, welche einen hohen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt aufweisen und welche bei Erhitzung rasch entglasen und

d) Sammeln der Glasfasern und Glasfäden.

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-26-

11. Verfahren nach Anspruch-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1200° C - 1500° C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine dicht zusammengepreßte faserige Masse hergestellt wird, indem ·., mehrere Ströme des geschmolzenen Glases einem Gasstrom hoher Geschwindigkeit ausgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Hitzeeinwirkung geschmolzene Glas in eine sich drehende hohe Trommel eingebracht wird, deren Wände mit mehreren Öffnungen versehen sind, so daß das durch Hitze erweichte Glas durch die Öffnungen infolge der Zentrifugalkraft hindurchdringt und Glasfaden bildet, welche einem Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein fortlaufender Glasfaden hergestellt wird, indem dieser Faden von einer kleinen Öffnung,durch welche das geschmolzene Glas bei einer Viskosität in einem Bereich von Ί0 - 700. Poises gelangt, mechanisch weggezogen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Glas eine Viskosität von 316 Poise, bei einer Temperatur von 1130° C - 1260° C aufweist und von einer Temperatur, welche höher als 60 C ist, ohne Beginn einer Rekristallisation gekühlt werden kann und nach der Kühlung bei einer Temperatur von 650° C - 800° C erweicht.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Glasfasern rasch bei einer Temperatur von 600° C bis zu

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einer Temperatur, bei der das Glas erweicht, rekristallisiert wird und das hieraus entstandene kristalline Faserprodukt unversehrt bleibt bis Temperaturen von 1040° C - 1200° C erreicht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe für die Glasherstellung In solchen Anteilen miteinander vermischt werden, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, deren Komponenten im folgenden in Gewichtsprozent angegeben sind:

46,0-48,4%

₂₃ 12,5-13,6%

CaO 12, 0 - 13,8 %

MgO: 8, 9 - 10, 6 %

₃ .. 5,0- 8,0%

^ 6,2- 7,0%

2,4- 3,5

MnO und/oder MnO₂ 0,3 - O, 6 %

18. Verfahren nach Arispruels 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe für die Glasherstellung eo ausgewählt sind, daß eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten in Gewichtsprozent entsteht:

SiO₂ 47,0%

Al₂O₃ 13,0%

CaO 12,0 %

MgO 10,0%

Na₂O 6,2%

Fe₂O₃ 8, O %

TiO₂ 3,5 %

MnO₂ O, 3 %

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, bei dem eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten, in Gewichtsprozent erzielt wird:

SiO₂ 46,0 - 48,4 % ^2⁰S 12,5-13,6% CaO 12,0 - 13,8 % MgO 8, 9 - 10,6 % ^Fe2°3 5,0- 8,0% Na₂O 6,2- 7,0% TlO₂ 2,4- 3,5% MnO und/oder Mn0„ 0,3- 0,6%

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, bei dem eine Glaszusammensetzung hergestellt wird, deren Komponenten im folgenden in Gewichtsprozent angegeben sind:

SiO₂ 47,0%

Al₂O₃ 13,0 %

CaO' 12,0%

MgO 10,0 %

Na₂O 6,2%

Fe₂O₃ 8,0%

TiO₂ 3,5%

MnO₂ 0,3 %

21. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Ausgangsstoffe für die Glasherstellung so ausgewählt sind, daß eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten in Gewichtsprozent entsteht:

SiO₂ 48,0%

₃ 13,5%

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CaO 12,3 % 47,5% MgO 10,3% 13,0 % Na₂O 6,9% 12, 6 % ^Fe2°3 5,0% 8,9% TiO₂ 3, 5 % 6,5% MnO₂ 0,5% ' 7,5% 22. Verfahren nach Anspruch 17, bei < iem die Ausgangsstoffe so ge- 3,5% wählt, werden, daß eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponen 0,5% ten in Gewichtsprozent entsteht: SiO₂ ^A12°3 CaO MgO Na₂O ^Fe2°3 TiO₂ MnO_

23. Verfahren nach Anspruch 10, 17, 18, 21 Gder 22, bei dem die zubereitete Glasfaser erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Glases erfolgt, so daß eine rasche Entglasung der Glasfaser erzielt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaser auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 650° C - 800° C erhitzt wird.

25. Glas-Keramikfaser, hergestellt nach Anspruch 10 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie stabile Abmessungen bis zu Temperaturen von etwa 1100° C aufweist.

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26. Glas-Keramikfaser, hergestellt nach Anspruch 17 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie stabile Abmessungen bis zu Temperaturen von etwa 1100° C aufweist.

27. Glasartige entglasungsfähige Glaszusammensetzung, hergestellt nach Anspruch 10 in Form einer Faser, welche bis zu Temperaturen von etwa 1100° C stabile Abmessungen ,aufweist.

28. Glas-Keramikzusaminensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Keimbildung und Kristallisation, welche gegründet ist auf ein Spinelloder Diopsid.

29. Glas-Keramikfaser nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß Diopsid oder ein Spinellden Hauptbestandteil der Kristallphase bildet.

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