JP6396796B2 - 高圧縮応力を有するイオン交換可能なガラス - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１１年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／５０３７３４号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示はガラス物品に関する。より詳しくは、本開示は、圧縮応力下にある外層を有するアルミノケイ酸塩ガラス物品に関する。

ガラスは、テレビ、電話、およびエンターテイメント装置などの電子装置のためのディスプレイやカバーガラスなどの用途に使用される場合、熱的手段または化学的手段のいずれかにより強化されることがある。そのような強化は一般に、圧縮下にある層をガラスの表面に形成する工程を含む。この層は、物体がガラスに衝突することによって生じる傷が、ガラスの全体に伝搬する、それゆえ、割れおよび／または破壊を生じるのを防ぐ。

ガラスを化学強化するそのような手段の１つがイオン交換である。ガラスは、イオン交換中に応力の緩和を経る。そのような応力緩和は、イオン交換が行われる温度を低下させることによって、減じることができる。

しかしながら、温度を低下させると、そのようなイオン交換が行われる速度および深さが、そのような温度の低下が非現実的になるような程度まで減少してしまう。イオン交換前にガラスを徐冷すると、圧縮応力が増加する傾向にあるが、イオン交換の速度も減少してしまう。

圧縮応力が高い層を有するアルミノケイ酸塩ガラス物品が提供される。このガラス物品は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含み、少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力下にあり、深さがガラス物品の表面から該ガラス物品中に少なくとも約３０μｍ延在する層を有する。そのようなガラス物品を製造する方法も提供される。

したがって、本開示の１つの態様は、表面と、表面から層の深さまで延在する、圧縮応力下にある層とを有するガラス物品を提供することにある。このガラス物品は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含む。圧縮応力は少なくとも約９００ＭＰａでありり、層の深さは少なくとも約３０μｍである。

本開示の第２の態様は、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃と、Ｋ₂Ｏと、ＭｇＯと、ＺｎＯとの内の少なくとも１つを含み、−３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃−２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ−６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である、アルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。

本開示の第３の態様は、表面と、表面から層の深さまで延在する、圧縮応力下にある層とを有するガラス物品であって、圧縮応力が少なくとも約９００ＭＰａであり、層の深さが少なくとも約３０μｍであり、その層が、約１６時間までに亘る約４１０℃までの温度での浴中におけるガラス物品のイオン交換によって形成される、ガラス物品を提供することにある。

本開示の第４の態様は、アルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。このアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ₂、約７モル％から約２６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約９モル％のＢ₂Ｏ₃、約１１モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、および０モル％から約１．５モル％のＣａＯを含み、−３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃−２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ−６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である。

本開示の第５の態様は、圧縮応力下にある層を有するガラス物品であって、その層がガラス物品の表面から層の深さまで延在しているガラス物品を製造する方法を提供することにある。この方法は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含むアルミノケイ酸塩ガラス物品を提供する工程、およびこのアルミノケイ酸塩ガラス物品を、約１６時間までに亘り約４１０℃までの温度で浴中においてイオン交換する工程を有してなり、前記層が少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力下にあり、層の深さが少なくとも約３０μｍである。

これらと他の態様、利点および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白となるであろう。

ガラス物品の断面図 市販のガラスおよびここに記載されたガラスの２つに関する荷重対破損をプロットしたグラフ アルミノケイ酸塩ガラス物品を製造する方法の流れ図

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照符号が同様または対応する部品を指している。別記しない限り、「上部」、「底部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と考えるべきではない。その上、群が、複数の要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別かまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含む、から実質的になる、またはからなるものであってよいことが理解されよう。同様に、群が、複数の要素またはそれらの組合せの群の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別かまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。別記しない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の範囲を含む。ここに用いたように、単数形は、別記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。

概して図面を、特に図１を参照すると、図解は、特定の実施の形態を説明する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限することを意図したものではないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さと簡潔さのために、縮尺または図式が誇張されて示されているかもしれない。

１つの実施の形態において、アルミノケイ酸塩ガラス物品（ここでは、「ガラス物品」または「ガラス」とも称される）が提供される。このガラス物品は、ガラス物品の表面からガラス物品の層の深さまで延在する、圧縮応力下にある層（ここでは「圧縮層」とも称される）を有する。この圧縮応力（ＣＳ）は少なくとも９００ＭＰａであり、層の深さは少なくとも３０μｍである。

そのガラス物品の断面図が図１に示されている。ガラス物品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０、および第２の表面１１２を有する。ガラス物品は、いくつかの実施の形態において、約１ｍｍまでの厚さｔを有する。図１に示された実施の形態は、ガラス物品１００を平らで平面的なシートまたはプレートとして示しているが、ガラス物品は、三次元形状または非平面構造などの他の構造を有してもよい。ガラス物品１００は、第１の表面１１０から層の深さｄ₁までガラス物品１００の中まで延在する第１の圧縮層１２０を有する。図１に示された実施の形態において、ガラス物品１００は、第２の表面１１２から第２の層の深さｄ₂まで延在する第２の圧縮層１２２も有する。ガラス物品は、ｄ₁からｄ₂まで延在する中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、引張応力または中央張力（ＣＴ）下にあり、これは、層１２０および１２２の圧縮応力と釣り合うまたは相殺する。第１と第２の圧縮層１２０，１２２の３０μｍの深さｄ₁，ｄ₂は、ガラス物品１００の第１と第２の表面１１０，１１２への鋭い衝撃により導入される傷の伝搬からガラス物品１００を保護する一方で、少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力が、第１と第２の圧縮層１２０，１２２の深さｄ₁，ｄ₂を通じて傷が伝搬する可能性を最小にする。

ここに記載されたガラスのより高い圧縮応力の結果は、より高い強度および損傷に対するより大きい抵抗である。ここに記載されたガラスの２つの組成の１ｍｍ厚のサンプルについて測定した荷重対破損が、図２において、市販のガラス（コーニング２３１７ガラス）の１ｍｍ厚のサンプルのものと比較されている。市販のガラス（図２のａ）は、７９８ＭＰａの圧縮応力および５０μｍの層の深さを有するのに対し、ここに記載された２つのガラス（図２のｂおよびｃ）は、それぞれ、１０１２ＭＰａおよび１４２３ＭＰａの圧縮応力、並びに４７μｍおよび５５μｍの層の深さを有する。これらの圧縮応力の高いガラス（ｂおよびｃ）は、研磨ガラス（図２の１群）について、市販のガラス（ａ）よりも、破損に対する荷重が大きい。５ｐｓｉ（約３４ｋＰａ）でのＳｉＣによる磨耗後（２群）、最高の圧縮応力を有するガラス（ｃ）が、２倍大きい、破損に対する荷重を示し、本発明の改善された損傷抵抗および値を示している。

ガラス物品の圧縮層は、ガラス物品をイオン交換することによって形成してよい。特別な実施の形態において、イオン交換は、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を実質的に含む溶融塩浴中にガラス物品を浸漬することによって行われる。このイオン交換浴は、約０．６モル％まで、いくつかの実施の形態において、約０．２モル％までの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）も含んでよい。ここに用いたように、「実質的に含む」という用語は、他の成分が溶融塩浴中に存在してもよいことを意味する。そのような成分としては、以下に限られないが、溶融塩による浴容器またはガラス物品の攻撃を減少させるように働く成分が挙げられる。そのような追加の成分としては、以下に限られないが、ケイ酸、ゲル形態のアルミナ、ゲル形態のシリカなどのガラスの選択された成分が挙げられる。

ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス物品が浸漬される溶融塩浴の温度は、約４２０℃以下、他の実施の形態において、約４１５℃以下、さらに他の実施の形態において、約４１０℃未満である。この温度は、例えば、電気的に絶縁された覆い内に適切な熱電対を埋め込むかまたは他の様式で収容し、その熱電対を、イオン交換プロセス中にガラス物品が浸漬される深さにおおよそ対応する深さで溶融塩浴中に浸漬させることによって決定してよい。ガラス物品は、いくつかの実施の形態において、約８時間までの期間に亘りＫＮＯ₃イオン交換浴中に浸漬される。他の実施の形態において、ガラス物品は、約１６時間までの期間に亘りＫＮＯ₃イオン交換浴中に浸漬される。

ガラスを徐冷するプロセスにより、圧縮層の圧縮応力を増加させながら、ガラス物品のイオン交換速度が上昇する。しかしながら、イオン交換時間の増加のために、そのような徐冷プロセスをうまく利用することは、しばしば、非現実的である。その上、低温でのイオン交換は、イオン交換されるガラスの応力緩和速度を減少させ、それによって、ガラス物品中の圧縮応力が増す。しかしながら、低温でのイオン交換は、イオン交換速度を減少させ、それゆえ、ガラスを所望の層の深さまでイオン交換するのに要する時間が長くなるために、低温でイオン交換を実施することが非現実的になる。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラスは、イオン交換前に徐冷される。別記しない限り、「徐冷」は、ガラスを、約２時間までの期間に亘り、そのガラスの歪み点とガラス転移温度Ｔｇとの間の温度に保持し、次いで、約１℃／分までの速度で室温（すなわち、約２５℃）まで冷却することを意味する。あるいは、アルミノケイ酸塩ガラスは、高温からガラスの歪み点より低い温度まで、または直接室温まで急冷（すなわち、少なくとも約４℃／秒の速度で）してもよい。スロットまたはフュージョンドロー法などのダウンドロー法によりガラスが形成される場合、そのような急冷が行われるであろう。アルミノケイ酸塩ガラス物品は、一般に、ガラスの徐冷点より高い第１の温度に加熱されて、ガラスの体積を増加させ、次いで、ガラスの歪み点より低い第２の温度まで急冷される。ガラス物品が溶融される１つの実施の形態において、溶融物は、徐冷点より高い温度に加熱され、例えば、スロットドロー法またはフュージョンドロー法を使用して、ガラスをダウンドローにより急冷して、シートを形成する。他の実施の形態において、固体のガラス物品は、ガラスの徐冷点より高い温度まで加熱され、次いで、ガラスの歪み点より低い温度に急冷される。

ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス物品は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含む。いくつかの実施の形態において、ガラス物品は、約７モル％から約２６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約９モル％のＢ₂Ｏ₃、約１１モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、および０モル％から約１．５モル％のＣａＯを含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス物品は、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃と、Ｋ₂Ｏと、ＭｇＯと、ＺｎＯとの内の少なくとも１つを含み、Ｎａ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＞２５モル％である。酸化物のＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯは、ここで、「主要酸化物」と称される。ガラス組成が酸化物として表されるので、ガラス物品中に存在する全ての酸化物の合計は１００モル％でなければならない。このガラス物品は、改善された欠陥レベル、減少した液相線温度、色、不透明度などの所望の効果を達成するために、上述した主要酸化物以外の酸化物も含んでよい。しかしながら、そのような場合、主要酸化物は、ガラスの全酸化物成分の少なくとも９５モル％を構成するべきである；すなわち、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ≧９５モル％である。

多くのガラス組成が上述した組成範囲内に入るかもしれないが、そのようなガラスの全てが、先にここに記載した条件下でイオン交換されるかまたは別の方法で強化されたときに、少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約３０μｍの層の深さを有する圧縮層を持つわけではない。そのような圧縮応力および層の深さの値は、ＣＳ基準としてここに述べられた以下の条件：
−３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃−２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ−６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％ （１）
を満たす組成物についてのみ、達成される。上述した組成範囲内に入る酸化物の全ての組合せがＣＳ基準を満たすわけではない。式（１）のＣＳ基準を満たさないものは、一般に、許容できないほど低いイオン交換速度および／または低い圧縮応力のいずれかを示すであろう。先にここに記載した範囲に入る組成を有し、このＣＳ基準を満たすガラスの例が、表１に列挙されている。

主要酸化物成分の各々は、ガラス物品のイオン交換特性において独特の役割を果たす。ＣＳ基準（式（１））における係数は、選択された酸化物の１モル％の添加により全ガラスを希釈する近似の影響を表している。例えば、先に記載された範囲内の９９モル％の他の酸化物に１モルのＡｌ₂Ｏ₃を添加すると、少なくとも３０μｍの層の深さを有し、約２５ＭＰａの圧縮応力の増加を示す徐冷ガラスが得られる。しかしながら、圧縮応力に観察される改善は、ガラス中の正確な成分および互いの複雑な関係に依存する。したがって、実際には、式（１）により予測されるものよりも大きいか小さいＣＳの増加が得られるであろう。

先に記載した組成範囲にある様々な酸化物の中で、Ａｌ₂Ｏ₃にはＣＳ基準への最大の影響がある。そのようにできるアルカリ陽イオンは、酸素陰イオンの各々がケイ素により共有されている、酸素陰イオンを有する四面体配位においてＡｌ³⁺を安定化する。ケイ素は各酸素に１つの電子を供与するので、周りの酸素の各々をケイ素と共有する四面体配位のアルミニウムの化学量論組成および有効電荷は、［ＡｌＯ_4/2］^-1である。アルカリ陽イオンのいずれかなどの大きい＋１陽イオンは、必要な正電荷を提供して、四面体配位のアルミニウムのそうしなければ負に帯電した配位構造を補う。アルカリイオンが大きければ大きいほど、［ＡｌＯ_4/2］^-1「陰イオン」との静電相互作用はより弱くなり、電荷平衡相互作用はより効果的になる。

アルミニウムのように、マグネシウムおよび亜鉛は、酸素により四面体配位され、２つのアルカリにより電荷平衡される［ＭｇＯ_4/2］^-2および［ＺｎＯ_4/2］^-2「陰イオン」を形成することができる。アルミニウムに関するように、アルカリ陽イオンが大きければ大きいほど、Ｍｇ−ＯまたはＺｎ−Ｏ結合はより強くなり、アルカリ−酸素の相互作用はより弱くなる。それゆえ、Ａｌ₂Ｏ₃は圧縮応力を強烈に増加させるのに対し、ＭｇＯおよびＺｎＯは圧縮応力をそれより弱く増加させる。陽イオン−陰イオン結合がより強力になり、より小さいナトリウム部位により大きいカリウムイオンを配置すると、より弱い陽イオン−酸素結合からなる部位にあるナトリウムをカリウムイオンで置換した場合よりも、圧縮応力が大きくなる。

ＣＳ基準（式（１））は、ガラス物品中のＮａ₂Ｏ濃度を増加させても、ＣＳが増加することも示している。Ｎａ₂Ｏは、イオン交換中にＫ₂Ｏにより置換される。Ｎａ₂Ｏにおける漸増によりＫ₂Ｏが漸増すると、それにしたがって、圧縮応力が増加するようである。しかしながら、Ｎａ₂Ｏは、ガラス物品の粘度を低下させもする。ガラスの粘度はイオン交換温度で高いが、感知できるほどの粘性緩和が生じることができないほど高くはない。それゆえ、ガラス中のＮａ₂Ｏの量が増加すると、イオン交換温度での緩和が増加するであろう。電荷平衡の役割、例えば、Ｎａ⁺［ＡｌＯ_4/2］^-1または［Ｎａ⁺］₂［ＭｇＯ_4/2］^-2においてＮａ₂Ｏを計上できる程度まで、これらの成分の濃度が増加すると、圧縮応力が増加する。

Ｎａ⁺とＫ⁺の両方が存在する例において、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、およびＺｎ²⁺に関する電荷平衡の役割において、その両方を完全に計上できる場合、一般に、最高の圧縮応力が得られる。このことを念頭に置いて、いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス物品中のアルカリ金属酸化物のほとんどが、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛に関する電荷平衡陽イオンとして計上できること；すなわち、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＺｎＯ＝０ （２）
が望ましいであろう。しかながら、Ｎａ₂ＯにＫ₂Ｏを加えた濃度を超えたＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＺｎＯの濃度は、一般に、圧縮応力に悪影響を与えないが、イオン交換速度は、最高のＭｇＯおよびＺｎＯのレベルで悪影響を受けることがある。その上、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｎの相対比は、圧縮応力、層の深さ、またはその両方を改善するために、互いに関して変えることができる。しかしながら、アルミナの含有量が比較的高いガラスは極めて粘性であり得、溶融速度およびガラス物品中の欠陥レベルが悪影響を受けることがある。ＭｇＯの濃度が高いガラスは、高い液相線温度を有する傾向にあり、このことは、溶融、清澄、または成形プロセスを妨げるであろう。

様々なイオン交換効果を達成するために、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｎの酸化物の相対比を変えてもよいのと同じように、製造条件を改善するために、上述した元素の酸化物の変動と組み合わせて、Ｂ₂Ｏ₃およびＣａＯを使用してもよい。これらの酸化物がイオン交換の特性にどのように影響を与えるかを調査する上で、
−５モル％≦Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＺｎＯ≦４モル％ （３）
である場合、イオン交換特性および製造条件の優れた組合せが得られることが分かった。補償基準と称される式（３）は、ここに記載されたガラスの必要条件ではないが、特定の溶融または成形プロセスのためにガラスを設計するときに考慮する要因であろう。この補償基準は、イオン交換後に達成される圧縮応力に影響する。最高の圧縮応力は、一般に、補償基準がゼロ以下である場合に得られる。表１における実施例１〜１８３、２８２、および２８３は、補償基準を満たす典型的な組成である。

補償基準（式（３））がゼロより大きい例において、それらのガラスは、溶融温度と成形温度がより低い傾向にあり、それに対応して、製造がより容易である。ガラスの溶融システムおよび成形システムが許せば、そのような組成にＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＺｎＯを加え、それゆえ、ガラス物品のイオン交換条件を改善することができるかもしれない。しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃を添加すると、一般に、粘度が増加するのに対し、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯを添加すると、ある時点で、ガラスの液相線温度が増加する。

イオン交換条件と製造条件の適切なバランスをとるために、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＺｎＯの濃度に対して、Ｂ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、およびＣａＯの濃度を調節してもよい。モル対モルの基準で、Ｂ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃が増加させるのとほぼ同じほど、ガラス物品の圧縮応力およびイオン交換速度を低下させる。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃が上昇させるよりも強力に、粘度を低下させる。それゆえ、ＣＳ基準（式（１））は、モル対モルの基準でＡｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃の添加は圧縮応力にほとんど影響ないことを予測しているが、ほとんどのガラスの粘度は実質的に低下し、それゆえ、いくつかのプロセスにおける製造の容易さが増す。いくつかの実施の形態において、イオン交換条件と製造条件を微調整するために、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を異なる比率で加えてもよい。表１の実施例１８６〜２６２は、ゼロ以上のＣＳ基準値を得るために、高いＡｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃の濃度の組合せをどのように使用できるかを示している。

ＣＳ基準（式（１））におけるＫ₂Ｏの係数により示されるように、Ｋ₂Ｏは、他のガラス成分の代わりに使用されると、圧縮応力に非常に大きい悪影響を及ぼす。他方で、Ｋ₂Ｏは、主要酸化物成分のいずれのイオン交換速度にも最大のプラスの影響を有する。したがって、圧縮応力が極めて高いが、イオン交換速度が許容できないほど低い場合、Ｋ₂Ｏの添加は、イオン交換速度を改善するための非常に効果的な手段である。しかしながら、Ｋ₂ＯがＮａ₂Ｏの代わりに使用される場合、Ｋ⁺はＮａ⁺よりも大きく、それゆえ、電荷平衡陽イオンとして、またＡｌ−Ｏ結合の強度の増幅剤としてより効果的であるので、Ｋ₂Ｏは、粘度を上昇させるかもしれない。Ｋ₂Ｏの添加による粘度上昇を補償するために、Ｂ₂Ｏ₃を加えてもよいが、Ｂ₂Ｏ₃も圧縮応力を減少させ、それゆえ、Ｋ₂Ｏのみの影響を悪化させるであろう。表１の実施例２６３〜２８２は、融剤基準が＞０であるガラスにおけるＣＳ基準を満たすために、Ｋ₂Ｏをどのように他の酸化物と組み合わせて使用できるかを示している。

ＣａＯは、イオン交換速度への影響が、Ｋ₂Ｏの影響とほぼ等しく反対であるので、一般に避けるべきである。しかしながら、ある場合には、特に、ＭｇＯの濃度が高いガラスにおいて、液相線温度を低下させ、溶融または成形プロセスにおける失透相としてケイ酸マグネシウム鉱物のフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を形成する恐れをなくすように、ＣａＯとＫ₂Ｏの存在が望ましいであろう。

先に列挙された酸化物に加え、ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラスは、以下に限られないが、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩを含有する塩）および酸化物のＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＳｂＯ₂などの化学的清澄剤を含有してもよい。これらの清澄剤は、一般に、０．５モル％以下のレベルでバッチ配合され、イオン交換速度および最終的に得られる圧縮応力の両方にわずかな影響しかない。

ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラスのイオン交換特徴にほとんどまたは全く影響せずに、他の酸化物を低濃度で加えてもよい。そのような酸化物の非限定的例としては、ＺｒＯ₂（溶融装置におけるジルコニア耐火物により導入される一般的な汚染物質）、ＴｉＯ₂（天然のシリカ源の一般的な混入成分）、Ｆｅ₂Ｏ₃（ほとんど最も純粋な化学試薬中の至る所にある混入酸化物）、色を導入するために使用してよい他の遷移金属酸化物（Ｖ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃など）などが挙げられる。これらの酸化物は、いくつかの実施の形態において、０．１モル％以下のレベルで存在する。

より大きいアルカリ土類（ＳｒおよびＢａ）の影響は、カルシウムの影響に匹敵する。その上、これらのアルカリ土類は、ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス中の他の酸化物のほとんどと比べて高価な試薬である。その結果、これらのより大きいアルカリ土類酸化物は、いくつかの実施の形態において、０．５モル％未満に維持されるレベルで存在する。

ルビジウムとセシウムの酸化物は、大き過ぎて、許容できる速度でイオン交換できず、その両方とも高価であり、高濃度で高い液相線温度に寄与する。これらの酸化物は、いくつかの実施の形態において、０．５モル％未満に維持されるレベルで存在する。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたアルミノケイ酸塩ガラス物品は、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を実質的に含まない。ここに用いたように、「酸化リチウムを実質的に含まない」とは、Ｌｉ₂Ｏが、アルミノケイ酸塩ガラスまたはイオン交換浴に意図的にバッチ配合されていないか、または他の様式で加えられていないことを意味する。いくつかの実施の形態において、アルミノケイ酸塩ガラス中のＬｉ₂Ｏ濃度は、０．５モル％未満、他の実施の形態において、０．１モル％未満に維持される。酸化リチウムは、硝酸カリウム塩浴の「汚染(poisoning)」に寄与し、それゆえ、同じガラスが、リチウムを含まない塩浴中でイオン交換された場合に得られるであろう圧縮応力よりも低い圧縮応力をガラス物品に生じるので、一般に避けるべきである。Ｌｉ₂Ｏの存在は、その塩は、ガラスにより導入されるリチウムを補償するためにより頻繁に廃棄しなければならないので、イオン交換プロセスの費用を増加させる。

別の態様において、ガラス物品の表面からガラス物品内の少なくとも約３０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有するガラス物品であって、圧縮層が少なくとも約９００ＭＰａの圧縮応力下にあるガラス物品を製造する方法も提供される。この方法を説明する流れ図が図３に示されている。方法２００は、先に記載されたものなどのアルミノケイ酸塩ガラス物品が提供される第１の工程２１０を含む。このアルミノケイ酸塩ガラス物品は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含む。いくつかの実施の形態において、工程２１０は、アルミノケイ酸塩ガラスをダウンドローする工程、例えば、スロットドロー法、フュージョンドロー法などを含む。

工程２２０において、アルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約３０μｍの層の深さを有する圧縮層において少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力を達成するために、約８時間までの期間に亘りイオン交換浴中において約４１０℃までの温度でイオン交換される。いくつかの実施の形態において、イオン交換浴は硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を含む。イオン交換浴は、約０．６モル％まで、いくつかの実施の形態において、約０．２モル％までの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）も含んでよい。イオン交換浴は、溶融塩による溶融浴またはガラス物品の攻撃を減少させるように働く化合物をさらに含んでもよい。そのような追加の成分としては、以下に限られないが、ケイ酸、ゲル形態のアルミナ、ゲル形態のシリカなどのガラスの選択された成分が挙げられる。

いくつかの実施の形態において、方法２００は、ガラスをイオン交換する（工程２２０）前に、ガラスの歪み点とガラスのガラス転移温度Ｔｇとの間の温度でアルミノケイ酸塩ガラスを徐冷する工程（工程２１５）をさらに含む。いくつかの実施の形態において、アルミノケイ酸塩ガラスは、この温度で２時間までに亘り徐冷され、次いで、１℃／秒まで（すなわち、以下）の速度で冷却される。

他の実施の形態において、アルミノケイ酸塩ガラスは、ガラスのダウンドローの後であって、ガラスのイオン交換前に、少なくとも（すなわち、以上）＿℃／秒の速度で急冷される（工程２１７）。

アルミノケイ酸塩ガラスの徐冷（工程２１５）または急冷（工程２１７）のいずれかに続いて、そのガラスは、いくつかの実施の形態において、イオン交換の前に研削および／または研磨してもよい（工程２１９）。いくつかの実施の形態において、このガラスは、約１ｍｍ以下の厚さまで研削および／または研磨してもよい。

説明の目的のために、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示または付随の特許請求の範囲についての制限と考えるべきではない。したがって、本開示または付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適応、および代替が当業者に想起されるであろう。

１００ ガラス物品
１１０ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２０，１２２ 圧縮応力層
１３０ 中央領域

Claims (6)

1. イオン交換されており、表面と、該表面から層の深さまで延在する圧縮応力下にある層とを有するガラス物品において、前記圧縮応力が少なくとも９００ＭＰａであり、前記層の深さが少なくとも３０μｍであり、前記ガラス物品が、５０モル％以上７１．６８モル％以下のＳｉＯ₂、８．０３モル％以上２６モル％以下のＡｌ₂Ｏ₃、１１モル％以上２５モル％以下のＮａ₂Ｏ、０モル％以上９モル％以下のＢ₂Ｏ₃、０モル％以上１．４６モル％以下のＫ₂Ｏ、０モル％以上８．５モル％以下のＭｇＯ、０モル％以上２．４８モル％以下のＺｎＯ、および０モル％以上１．５モル％以下のＣａＯを含み、かつ、Ｌｉ_２Ｏを実質的に含まず、−３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃−２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ−６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧４０．４７６モル％、および０．７モル％≦Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＺｎＯ≦２モル％であるガラス物品。
2. ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ≧９５モル％である、請求項１記載のガラス物品。
3. Ｎａ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＞２５モル％である、請求項１または２記載のガラス物品。
4. ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、およびＦｅ₂Ｏ₃の内の少なくとも１つをさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のガラス物品。
5. 圧縮応力下にある層を有するガラス物品を製造する方法において、前記層が前記ガラス物品の表面から層の深さまで延在し、該方法が、
   ａ． ５０モル％以上７１．６８モル％以下のＳｉＯ₂、８．０３モル以上２６モル％以下のＡｌ₂Ｏ₃、１１モル％以上２５モル％以下のＮａ₂Ｏ、０モル％以上９モル％以下のＢ₂Ｏ₃、０モル％以上１．４６モル％以下のＫ₂Ｏ、０モル％以上８．５モル％以下のＭｇＯ、０モル％以上２．４８モル％以下のＺｎＯ、および０モル％以上１．５モル％以下のＣａＯとを含み、かつ、Ｌｉ_２Ｏを実質的に含まず、−３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃−２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ−６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧４０．４７６モル％、および０．７モル％≦Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＺｎＯ≦２モル％である、アルミノケイ酸塩ガラス物品を提供する工程、
   ｂ．前記アルミノケイ酸塩ガラス物品が歪み点とガラス転移温度Ｔｇとを有し、イオン交換前に、アルミノケイ酸塩ガラス物品を、歪み点とガラス転移温度Ｔｇとの間の温度で最長２時間徐冷する工程、および
   ｃ． 最長１６時間４１０℃までの温度で、硝酸カリウムを含む浴中において前記アルミノケイ酸塩ガラス物品をイオン交換して、前記層を形成する工程であって、該層が少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力下にあり、前記層の深さが少なくとも３０μｍである工程、
   を有してなる方法。
6. 前記アルミノケイ酸塩ガラス物品を提供する工程が、前記アルミノケイ酸塩ガラス物品をダウンドローし、ダウンドローの後に少なくとも４℃／秒の速度で前記アルミノケイ酸塩ガラスを冷却する各工程を含む、請求項５記載の方法。