JP5224979B2 - プリフォームロットならびに光学素子の製造方法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Description
(1) ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、
カチオン%表示にて、
P5+ 3%を超え30%以下、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜30%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜40%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が10%以上)
Li+ 0〜30%、
Na+ 0〜20%、
K+ 0〜20%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜10%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜1%、
Zn2+ 0〜20%、
In3+ 0〜20%
を含有し、アニオン%表示にて、
F− 50〜95%、
O2− 5〜50%
を含有する光学ガラスであって、
核磁気共鳴スペクトルにおける 31 Pの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度I (0) に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度I (1) の比I (1) /I (0) が0.08以下であり、
P5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.5以上、F−とO2−の合計含有量に対するF−の含有量のモル比F−/(F−+O2−)が0.5以上であり、可視域に吸収し、着色の原因となる金属元素のイオンを含有せず、アッベ数νdが78を超えるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットであって、
前記ガラスの屈折率ndの値をnd(1)、該ガラスを窒素雰囲気中において900℃、1時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時30℃の降温速度で25℃まで冷却した後の屈折率ndの値をnd(2)としたときに、nd(1)とnd(2)との差nd(2)−nd(1)の絶対値が0.00300以内であり、
プリフォームの屈折率公差が±0.00050以内であり、
ガラス転移温度の公差が±3℃以内である
プリフォームロット、
(2) 前記ガラスが、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が5カチオン%未満であり、屈折率ndが1.53を超える上記(1)項に記載のプリフォームロット、
(3)前記ガラスが、内部に含まれる粒径が10μm以上の異物の数密度が5個/cm3未満である上記(1)項または(2)項に記載のプリフォームロット、
(4)上記(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法、
(5)非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズのいずれかの光学素子を量産する上記(4)項に記載の光学素子の製造方法、および
(6)撮像光学系を構成する光学素子、または投射光学系を構成する光学素子を量産する上記(4)項または(5)項に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。
プリフォームを構成するフツリン酸ガラスにおいて、P5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.5未満だと前述のように揮発成分の発生を抑制できず、揮発成分の発生に伴い生じるガラスの反応性、侵蝕性も抑制することができない。したがって、本発明では、フツリン酸ガラスのP5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.5以上とする。
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、nd(2)−nd(1)の値は一般に正となる。
さらに本発明によれば、プリフォーム間の屈折率のばらつきを抑制できるので、精密プレス成形により得られる光学素子の屈折率のばらつきも抑制することができる。
第1の例は、アッベ数νdが70を超えるフツリン酸ガラス(フツリン酸ガラスIという。)である。アッベ数νdはガラス中のフッ素成分量に大きく依存する。すなわち、アニオン成分中、フッ素成分が占める割合が大きいとアッベ数νdが増加し、フッ素成分が占める割合が小さいとアッベ数が減少する。したがって、アッベ数νdが大きいガラスは、酸素成分量が少なく、モル比O2−/P5+が小さくなり、熔融状態におけるガラスの揮発性、侵蝕性が著しくなる。本発明は、モル比O2−/P5+が3.5以上になるようにリン成分量も調整することにより、アッベ数νdが70を超える超低分散性のフツリン酸ガラスでありながら、揮発性および侵蝕性が抑制されたガラスを実現し、上記プリフォームロットの提供を可能にする。
P5+ 3〜50%、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜30%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜40%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が10%以上)
Li+ 0〜30%、
Na+ 0〜20%、
K+ 0〜20%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜10%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜10%、
Zn2+ 0〜20%、
In3+ 0〜20%
を含有し、アニオン%表示にて、
F− 20〜95%、
O2− 5〜80%
を含有するフツリン酸ガラス(フツリン酸ガラスIIという。)である。
P5+ 3〜15%、
Al3+ 25〜40%、
Ca2+ 5〜35%、
Sr2+ 5〜25%
を含有するものである。
Mg2+ 0〜10%、
Ba2+ 0〜20%、
Li+ 0〜20%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜10%、
Y3+ 0〜5%
を含有することができる。
P5+ 5〜40%、
Al3+ 0〜20%、
Li+、Na+およびK+を合計で0〜30%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+およびZn2+を合計で5〜40%、
Cu2+ 0.5〜13%、
を含み、さらにアニオニック%表示で、
F− 20〜70%、
O2− 30〜80%、
を含むフツリン酸ガラスである。
Ca2+含有量の好ましい範囲は0〜20%、より好ましい範囲は1〜20%である。
Sr2+含有量の好ましい範囲は0〜25%、より好ましい範囲は5〜25%である。
Ba2+含有量の好ましい範囲は0〜20%、より好ましい範囲は1〜20%、さらに好ましい範囲は5〜20%である。
波長500〜700nmの分光透過率において透過率50%を示す波長が615nmで
ある厚さに換算し、波長400〜1200nmの分光透過率が下記のような特性を示すも
のである。
の可視光線の吸収は小さくする。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した2つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。
プリフォームロット2は、リン成分をP5+に換算して3カチオン%超30カチオン%以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける31Pの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度I(0)に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度I(1)の比I(1)/I(0)が0.08以下であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
このように、揮発性、侵蝕性の有無により、強度比I(1)/I(0)が異なる。
プリフォームロット2を構成するガラスとして好ましいものは、カチオン成分として、
P5+ 3%を超え30%以下、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜40%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜30%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が10%以上)
Li+ 0〜20%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜10%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜20%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜5%、
Zn2+ 0〜20%、
In3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F− 50〜98%、
O2− 2〜50%
を含有するものである。
プリフォームロット3は、リン成分をP5+に換算して30〜50カチオン%含み、核磁気共鳴スペクトルにおける31Pの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
P5+ 30〜50%、
Al3+ 1〜30%、
Mg2+ 0〜15%、
Ca2+ 0〜15%、
Sr2+ 0〜15%、
Ba2+ 0〜40%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が20%以上)
Li+ 0〜30%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜10%、
Y3+ 0〜5%、
La3+ 0〜5%、
Gd3+ 0〜5%、
Yb3+ 0〜5%、
B3+ 0〜5%、
Zn2+ 0〜15%、
In3+ 0〜5%、
を含有し、アニオン成分として、
F− 20〜50%、
O2− 50〜80%
を含有するフツリン酸ガラスである。
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ndの好ましい範囲は1.52〜1.61、より好ましい範囲は1.54〜1.61である。
次にプリフォーム材料となるフツリン酸ガラスの侵蝕性について説明する。光学的に均質なガラスを熔融するには、熔融ガラスを均質化して流出する過程でガラスを蓄積する容器やガラスを導くパイプをガラス中に溶け出しにくい耐熱性材料、例えば白金、白金合金、金、金合金などの金属または合金で構成する。
本発明のプリフォームロットを構成するフツリン酸ガラスは異常分散性を有する光学ガラスであって、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法について説明する。
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、
上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
次に精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
本発明における精密プレス成形用プリフォームは、上記のフツリン酸ガラスからなるものである。
本発明のプリフォームロットの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
このようにして作製したプリフォームの表面にも炭素含有膜を被覆して使用することが好ましい。
次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法の第1の態様は、上記本発明のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
本発明の光学素子の製造方法の第2の態様は、上記本発明の方法でプリフォームロットを作製し、前記プリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
精密プレス成形では、プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
したがって、目的に応じて第1の方法または第2の方法を選択すればよい。
(実施例1)
表1−1〜表1−6に示す各組成を有するガラスを作製するために、各ガラス成分に対応する、2リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。得られるガラス中のP5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量の比(O2−/P5+)、F−とO2−の合計含有量に対するF−の含有量の比(F−/(F−+O2−))を表1−1〜表1−6に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、900℃の電気炉内で、攪拌しながら1〜3時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化して得た熔融ガラスを鋳型に鋳込んでフツリン酸ガラスNo.1−1〜1−59の各種フツリン酸ガラスからなるブロック状のガラスを得た。なお、ガラス原料の調合にあたり、光学特性をはじめとする所望に諸特性が得られるように、かつ、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比O/Pが3.5以上になるようにガラス原料の調合を行った。ガラスの熔解、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
このようにして得た59種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスNo.1−1〜1−59のいずれにも脈理は認められなかった。
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られたガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)
理学電機株式会社の熱機械分析装置(サーモ プラス TMA 8310)により昇温速度を4℃/分にして測定した。
(3)ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を100倍に拡大観察し、粒径10μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
表2−1〜表2−5に示す各組成を有するフツリン酸ガラスNo.2−1〜2−17、比較フツリン酸ガラスNo.2−1、2−2を作製するために、各ガラス成分に対応する、2リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、P5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量の比(O2−/P5+)、アルカリ土類金属成分の合計含有量および希土類成分の合計含有量を各ガラスの組成、特性とともに表2−1〜表2−5に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、900℃の電気炉内で、攪拌しながら1〜3時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスNo.2−1〜2−17を得た。
なお、ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
(1)強度I(0)および強度I(1)
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHz、基準試料85%H3PO4、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0kHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
なお、図4はフツリン酸ガラスNo.2−1の31Pの核磁気共鳴スペクトル、図5は比較フツリン酸ガラスNo.2−1の31Pの核磁気共鳴スペクトルである。
図4、図5において、横軸は化学シフト(ppm単位)、縦軸が信号強度(任意単位)である。中央の最も高いピークが31Pの共鳴ピーク(メインピーク)であり、*で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは2つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
(2)屈折率nd及びアッべ数νd
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(3)金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて100倍に拡大観察し、金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
(4)ガラス転移温度Tg
理学電機株式会社の熱機械分析装置(サーモ プラス TMA 8310)により昇温速度を4℃/分にして測定した。
なお、上記フツリン酸ガラスNo.2−1〜2−17に外割りで0.5〜13カチオン%のCu2+を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
表3に示す組成を有するフツリン酸ガラスNo.3−1〜3−4、比較フツリン酸ガラスNo.3−1を作製するために、各ガラス成分に対応する、2リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、P5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量の比(O2−/P5+)、希土類元素の含有割合(カチオン%)をに併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、900℃の電気炉内で、攪拌しながら1〜3時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスNo. 3−1〜3−4を得た。
(1)共鳴スペクトルの形状
Varian社製VXR-300Sを使用し観測周波数121.4MHz、基準試料85%H3PO4、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0kHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークのベースラインからの形状をガウス関数で近似し1つのガウス関数で近似できる場合はガウス関数形とし2つ以上のガウス関数において近似される場合は非ガウス関数形とした。
(2)屈折率nd及びアッべ数νd
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(3)金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて100倍に拡大観察し、粒径10μm以上の金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
(4)ガラス転移温度Tg
理学電機株式会社の熱機械分析装置(サーモ プラス TMA 8310)により昇温速度を4℃/分にして測定した。
実施例1〜3において得たフツリン酸ガラスNo.1−1〜1−59、フツリン酸ガラスNo.2−1〜2−17、フツリン酸ガラスNo.3−1〜3−4の各ガラスからなるプリフォームロットを、図2に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを量産した。プリフォームロットは、20000個のプリフォームから構成されている。
次に、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が108dPa・sになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが109〜1012dPa・sの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、10MPaで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が1012dPa・s以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例2と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
2・・・下型
3・・・胴型
4・・・プリフォーム
9・・・支持棒
10・・・下型・胴型ホルダー
11・・・石英管
12・・・ヒーター
13・・・押し棒
14・・・熱電対
Claims (6)
- ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、
カチオン%表示にて、
P5+ 3%を超え30%以下、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜30%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜40%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が10%以上)
Li+ 0〜30%、
Na+ 0〜20%、
K+ 0〜20%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜10%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜1%、
Zn2+ 0〜20%、
In3+ 0〜20%
を含有し、アニオン%表示にて、
F− 50〜95%、
O2− 5〜50%
を含有する光学ガラスであって、
核磁気共鳴スペクトルにおける 31 Pの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度I (0) に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度I (1) の比I (1) /I (0) が0.08以下であり、
P5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+が3.5以上、F−とO2−の合計含有量に対するF−の含有量のモル比F−/(F−+O2−)が0.5以上であり、可視域に吸収し、着色の原因となる金属元素のイオンを含有せず、アッベ数νdが78を超えるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットであって、
前記ガラスの屈折率ndの値をnd(1)、該ガラスを窒素雰囲気中において900℃、1時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時30℃の降温速度で25℃まで冷却した後の屈折率ndの値をnd(2)としたときに、nd(1)とnd(2)との差nd(2)−nd(1)の絶対値が0.00300以内であり、
プリフォームの屈折率公差が±0.00050以内であり、
ガラス転移温度の公差が±3℃以内である
プリフォームロット。 - 前記ガラスが、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が5カチオン%未満であり、屈折率ndが1.53を超える請求項1に記載のプリフォームロット。
- 前記ガラスが、内部に含まれる粒径が10μm以上の異物の数密度が5個/cm3未満である請求項1または2に記載のプリフォームロット。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法。
- 非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズのいずれかの光学素子を量産する請求項4に記載の光学素子の製造方法。
- 撮像光学系を構成する光学素子、または投射光学系を構成する光学素子を量産する請求項4または5に記載の光学素子の製造方法。
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