TWI573770B

TWI573770B - Near infrared light absorption glass, components and filters

Info

Publication number: TWI573770B
Application number: TW101130657A
Authority: TW
Inventors: Wei Sun; Yu Deng
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2017-03-11
Also published as: US9321673B2; CN102557434B; US20130214218A1; KR20130095162A; KR101410962B1; CN102557434A; TW201335101A

Description

近紅外光吸收玻璃、元件及濾光器

本發明涉及一種近紅外光吸收玻璃、近紅外光吸收元件以及近紅外光吸收濾光器。具體地，本發明涉及一種適合色靈敏度修正的近紅外光吸收濾光器用、化學穩定性優良的近紅外光吸收玻璃，以及由該玻璃構成的近紅外光吸收元件以及濾光器。

近年來，用於數位照相機及VTR照相機的CCD、CMOS等半導體攝像元件的光譜靈敏度，普及到從可視領域開始1100nm附近的近紅外領域，使用吸收近紅外領域光的濾光器可以得到近似於人的視感度。因此，色靈敏度修正用濾光器的需求越來越大，這就對用於製造此類濾光器的近紅外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此類玻璃具有在可視域優異的透過特性。

現有技術中，近紅外線吸收玻璃是通過在磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃中添加Cu²⁺來製造近紅外光吸收玻璃。但是相對氟磷酸鹽玻璃而言，磷酸鹽玻璃化學穩定性較差，玻璃如果長時間暴露在高溫高濕的環境下，玻璃表面會產生龜裂和白濁的缺陷。

本發明所要解决的技術問題是提供一種具有優越的化學穩定性和在可視域優異透過特性的近紅外光吸收玻璃、元件及濾光器。

本發明解决上述技術問題所採用的技術方案是：近紅外光吸收玻璃，所述近紅外光吸收玻璃厚度為1mm時，在波長400nm透射率顯示大於80%，在波長500nm透射率顯示大於85%，所述近紅外光吸收玻璃含有用陽離子表示的P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、R²⁺及Cu²⁺，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺，且所述Li⁺含量為1-15%，同時含有用陰離子表示的O^2-及F^-，所述近紅外光吸收玻璃的耐水作用穩定性D_W達到1級，耐酸作用穩定性D_A達到4級以上。

進一步的，所述近紅外光吸收玻璃厚度為1mm時，在波長400nm透射率顯示大於88%，在波長500nm透射率顯示大於90%。

進一步的，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；1-15%的Li⁺；0-10%的Na⁺；R²⁺含量為30-65%；Cu²⁺含量為0.1-8%。

進一步的，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；1-10%的Li⁺；0-10%的Na⁺；R²⁺含量為30-65%；Cu²⁺含量為0.1-8%。

進一步的，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0-10%的Na⁺；R²⁺含量為30-65%；Cu²⁺含量為0.1-8%。

進一步的，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-15%的Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-10%的Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的 Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-15%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-10%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。

進一步的，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；1-15%的Li⁺；0-10%的Na⁺；0-3%的K⁺；0.1-8%的Cu²⁺；0.1-10%的Mg²⁺；1-20%的Ca²⁺；15-35%的Sr²⁺；10-30%的Ba²⁺。

進一步的，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-10%的Li⁺；0-5%的Na⁺；0-3%的K⁺；1.2-5%的Cu²⁺；2-8%的Mg²⁺；5-15%的Ca²⁺；21-30%的Sr²⁺；15-30%的Ba²⁺。

進一步的，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；1.8-3%的Cu²⁺；3-7%的Mg²⁺；7-11%的Ca²⁺；23-28%的Sr²⁺；21-30%的Ba²⁺。

進一步的，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；1.8-3%的Cu²⁺；3-7%的Mg²⁺；7-11%的Ca²⁺；23-28%的Sr²⁺；21-25%的Ba²⁺。

進一步的，其特徵在於，F^-含量為45-60%；O^2-含量為40-55%。

進一步的，F^-含量為48-57%；O^2-含量為43-52%。

進一步的，F^-含量為大於50%但小於或等於57%；O^2-含量為大於或等於43%但小於50%。

進一步的，F^-含量為51-55%；O^2-含量為45-49%。

進一步的，F^-含量為51-53%；O^2-含量為47-49%。

近紅外光吸收元件，由上述的近紅外光吸收玻璃構成。

近紅外光吸收濾光器，由上述的近紅外光吸收玻璃構成。

本發明的有益效果是：本發明以氟磷酸玻璃作為基質玻璃，降低組成中陽離子Li⁺的含量，有效提高近紅外光吸收玻璃的化學穩定性，主要表現為耐水作用穩定性D_W達到1級，耐酸作用穩定性D_A達到3級或優於3級；另一方面通過增加氟磷酸鹽基質玻璃組成中的R²⁺含量，加大玻璃液的鹼性含量，抑制Cu²⁺還原成Cu⁺，使得玻璃的近紅外光吸收性能優異。本發明的玻璃厚度為1mm時，在波長400nm透射率顯示大於80%，在波長500nm透射率顯示大於85%，在500至700nm的波長範圍內的光譜透過率中，透過率為50%時對應的波長(即λ 50對應的波長值)範圍為615±10nm的範圍。

其他目的、優點和本發明的新穎特性將從以下詳細的描述與相關的附圖更加顯明。

有關本發明所採用之技術、手段及其功效，茲舉一個較佳實施例並配合圖式詳述如後，此僅供說明之用，在專利申請上並不受此種結構之限制。

本發明的近紅外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作為基礎，添加有近紅外光吸收作用的Cu²⁺而得到的。

在下文中，陽離子組分含量以該陽離子重量占全部陽離子總重量的百分比含量表示，陰離子組分含量以該陰離子重量占全部陰離子總重量的百分比含量表示。

P⁵⁺為氟磷酸鹽玻璃的基本成分，是在紅外區域中產生吸收的一種重要組分。當其含量不到15%時，玻璃近紅外光吸收效果降低，色修正功能惡化並帶綠色；超過35%則玻璃耐失透性與化學穩定性均惡化，因此P⁵⁺的含量限定為15-35%，優選為20-30%，更優選為21-25%。

Al³⁺是提高氟磷酸鹽玻璃的成玻璃性、化學穩定性、耐熱衝擊性的一種組分。當Al³⁺含量低於5%時，達不到上述效果；當Al³⁺含量超過20%時，近紅外線吸收特性降低。因此，Al³⁺含量為5-20%，更優選為10-15%。

Li⁺、Na⁺和K⁺是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可見光區的透過率的組分。單獨引入時，相對於Na⁺、K⁺而言，Li⁺的引入對玻璃的化學穩定性效果更好。但當Li⁺含量超過15%時，玻璃的化學穩定性和加工性能惡化。因此，Li⁺含量為1-15%，優選為1-10%，更優選為2-5%。

本發明優選加入少量的Na⁺與Li⁺混熔，可有效提高玻璃的化學穩定性。Na⁺的引入還有提高熔融性和耐失透性的作用，其含量為0-10%，優選為0-5%，更優選為0.5-3%。K⁺含量為0-3%，若其含量超過3%時，玻璃化學穩定性及加工性能反而降低。

R²⁺是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的組分，這裏R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺。作為近紅外光吸收濾光器，期望是可視域的光透過率較高。為了提高可視域的透過率，玻璃中引入的銅離子不是Cu⁺，必須是Cu²⁺。玻璃溶液如果處於還原狀態，Cu²⁺就變成Cu⁺，其結果是波長400nm附近的透過率將降低。本發明通過適量加大Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合計量，增加了玻璃液的鹼性含量，能夠抑制Cu²⁺還原成Cu⁺，使得玻璃的近紅外光吸收性能優異。Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合計含有量如果不到30%，玻璃的光透過率呈大幅降低的趨勢，如果超過65%，玻璃有惡化耐失透性的傾向。因此，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺合計含有量為30-65%，優選合計含有量為40-65%，更優選合計含有量為大於50%但小於或等於65%，最優選合計含有量為54-65%。

其中，Mg²⁺和Ca²⁺有提高玻璃耐失透性、化學穩定性、加工性的作用。Mg²⁺含有量為0.1-10%較理想，更優選2-8%，進一步優選3-7%。Ca²⁺含量優選為1-20%，更優選為5-15%，更進一步優選為7-11%。

相對Mg²⁺和Ca²⁺而言，本發明主要是引入了高含量的Sr²⁺和Ba²⁺，有效增加R²⁺含量，在帶來提高光透過率作用的同時，Sr²⁺和Ba²⁺還具有提高玻璃耐失透性、熔融性的作用。Sr²⁺含量優選為15-35%，更優選為21-30%，進一步優選23-28%。同樣的理由，Ba²⁺含量優選為10-30%，更優選為15-30%，進一步優選為21-30%，最優選為21-25%。

本發明玻璃中的銅是近紅外線吸收特性的主要指標，並且以Cu²⁺存在。當Cu²⁺含量低於0.1%時，作為近紅外光吸收濾光器，不能充分達到必須的近紅外光吸收效果；但當其含量超過8%時，玻璃的耐失透性、成玻璃性均降低。因此，Cu²⁺含量為0.1-8%，優選為1.2-5%，更優選為1.8-3%。

本發明玻璃中含有作為陰離子成分的O^2-和F^-。在近紅外線吸收玻璃中，當提高熔融溫度時，Cu²⁺容易還原為Cu⁺，玻璃的顏色從藍色變為綠色，從而損害了將顏色靈敏度校正應用到半導體成像元件上所必需的特性。

F^-是降低玻璃的熔融溫度並提高化學穩定性的重要的陰離子組分。本發明中，當F^-含量等於或低於45%時，化學穩定性降低；當F^-含量超過60%時，因為O^2-含量降低，Cu²⁺的减少得不到抑制，在400nm附近會產生Cu²⁺導致的著色。因此，F^-含量為45-60%，優選為48-57%，更優選大於50%但小於或等於57%，進一步優選為51-55%，最優選為51-53%。

O^2-是本發明玻璃中的一種重要的陰離子組分，其含量是陰離子總含量减去F^-後剩餘的全部含量。當O^2-的含量太少時，因為Cu²⁺被還原為Cu⁺，所以在短波長區域，特別是在400nm附近的吸收變得更大直到顯示為綠色；但當O^2-的含量過多時，因為玻璃的黏度變得更高從而導致更高的熔融溫度，所以透過率降低。因此，本發明中O^2-的含量為40-55%，優選為43-52%，更優選為大於或等於43%但小於50%，進一步優選為45-49%，更優選為47-49%。

本發明優選通過適量增加F^-的含量，且F^-含量大於O^2- 含量，可以有效地降低玻璃的熔融溫度，而且適量增加F^-還可以使玻璃的化學穩定性優異，F^--O^2-的優選範圍為0.1-20%，進一步優選範圍為0.1-10%，最優選範圍為0.1-3%。

本發明通過特定的組分設計，玻璃的化學穩定性方面的特性如下：耐水作用穩定性D_W可以達到1級；耐酸作用穩定性D_A達到3級，優選達到2級。

上述耐水作用穩定性D_W(粉末法)按GB/T17129的測試方法，根據下式計算：D_W=(B-C)/(B-A)*100

式中：D_W-玻璃浸出百分數(%)

B-過濾器和試樣的質量(g)

C-過濾器和侵蝕後試樣的質量(g)

A-過濾器質量(g)

由計算得出的浸出百分數，將光學玻璃耐水作用穩定D_W分為6類見下表。

上述耐酸作用穩定性D_A(粉末法)按GB/T17129的測試方法，根據下式計算：D_A=(B-C)/(B-A)*100

式中：D_A-玻璃浸出百分數(%)

B-過濾器和試樣的質量(g)

C-過濾器和侵蝕後試樣的質量(g)

A-過濾器質量(g)

由計算得出的浸出百分數，將光學玻璃耐酸作用穩定D_A分為6類見下表。

本發明玻璃的優選透過率特性如下：玻璃厚度為1mm時，在400至1200nm的波長範圍內的光譜透過率具有下面顯示的特性。

在400nm的波長的光譜透過率大於或等於80%、優選大於或等於85%、更優選大於或等於88%。

在500nm的波長的光譜透過率大於或等於85%、優選大於或等於88%、更優選大於或等於90%。

在600nm的波長的光譜透過率大於或等於58%、優選大於或等於61%、更優選大於或等於64%。

在700nm的波長的光譜透過率小於或等於12%、優選小於或等於10%、更優選小於或等於9%。

在800nm的波長的光譜透過率小於或等於5%、優選小於或等於3%、更優選小於或等於2.5%，還更優選小於或等於2%。

在900nm的波長的光譜透過率小於或等於5%、優選小於或等於3%、更優選小於或等於2.5%。

在1000nm的波長的光譜透過率小於或等於7%、優選小於或等於6%、更優選小於或等於5%。

在1100nm的波長的光譜透過率小於或等於15%、優選小於或等於13%、更優選小於或等於11%。

在1200nm的波長的光譜透過率小於或等於24%、優選小於或等於22%、更優選小於或等於21%。

即，在700nm至1200nm的近紅外區域波長範圍內的吸收大，在400nm至600nm的可見光區域波長範圍內的吸收小。

在500至700nm的波長範圍內的光譜透過率中，透過率為50%時對應的波長(即λ₅₀對應的波長值)範圍為615±10nm。

本發明玻璃的透過率是指通過分光光度計以所述方式得到的值：假定玻璃樣品具有彼此平行並光學拋光的兩個平面，光從一個平行平面上垂直入射，從另外一個平行平面出射，該出射光的强度除以入射光的强度就是透過率，該透過率也稱為外透過率。

根據本發明的玻璃的上述特性，可以極好地實現半導體成像元件如CCD或CMOS的顏色校正。

本發明所涉及到的近紅外光吸收元件由所述近紅外光吸收玻璃構成，可以例舉出用於近紅外光吸收濾光器中的薄板狀的玻璃元件或透鏡等，適用於固體攝像元件的色修正用途，具備良好的透射性能及化學穩定性。

本發明所涉及到的近紅外濾光器是由近紅外光吸收玻璃構成的近紅外光吸收元件，因此也具備良好的光透射性能和化學穩定性。

在下文中，參考實施例將更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於所述實施例。

首先，以氟化物、偏磷酸鹽、氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽作為玻璃原料，將原料稱重使其為具有在表1和表2中顯示的組成的玻璃，完全混合後，將混合原料投入到用蓋子密封的鉑金坩堝中，在700-900℃的溫度下加熱熔融，澄清採用氧氣保護同時均化後，使熔融玻璃從控溫管道中以恒定流速連續流出，成型後得到本發明的光學玻璃。

實施例1-15(近紅外線吸收玻璃的製造實施例)

表1-2中R²⁺為：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和K²⁺的總含量。

將上述玻璃加工成板狀，並且將彼此相對的兩面進行光學拋光以製備用於測量透過率的樣品，使用光譜透射儀測量每個樣品的光譜透過率，得到1mm厚度的每個樣品的典型波長的透過率。

表3-4中顯示了所述玻璃在1mm厚度時，本發明玻璃的透射率值，可以證實所述玻璃都具有作為用於半導體成像元件的顏色靈敏度校正玻璃的優異性能。

圖一是上述實施例1的光譜透射率曲線圖。從圖中可以看出，在玻璃厚度為1mm的情况下，優選波長400nm的透射率為80%以上。在500至700nm的波長範圍內的光譜透過率中，透過率為50%時對應的波長範圍為615±10nm。在波長400-1200nm的光譜透射率中，波長800-1000nm的波長區的透射率最低。因為此區域為近紅外光區，半導體攝像元件在該區域的敏感度不是很低，因此必須抑制色修正用濾光器的透射率，使其達到充分低的程度。而當波長在1000-1200nm的區域時，半導體成像元件的敏感度相對降低，因此本發明的玻璃的透射率有所增加。

惟上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以之限定本發明實施之範圍，故舉凡數值之變更或等效元件之置換，或依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範疇。

圖一：本發明的實施例1的近紅外光吸收玻璃的光譜透射率曲線圖。

Claims

一種近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，所述近紅外光吸收玻璃厚度為1mm時，在波長400nm透射率顯示大於80%，在波長500nm透射率顯示大於85%，所述近紅外光吸收玻璃含有用陽離子表示的P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、R²⁺及Cu²⁺，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺，且所述Li⁺含量為1-小於10%，同時含有用陰離子表示的O^2-及F^-，所述近紅外光吸收玻璃的耐水作用穩定性達到1級，耐酸作用穩定性達到4級以上。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，所述近紅外光吸收玻璃厚度為1mm時，在波長400nm透射率顯示大於88%，在波長500nm透射率顯示大於90%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0-10%的Na⁺；R²⁺含量為30-65%；Cu²⁺含量為0.1-8%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0-10%的Na⁺；R²⁺含量為30-65%；Cu²⁺含量為0.1-8%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0-5%的Na⁺；R²⁺含量為40-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；R²⁺含量為54-65%；Cu²⁺含量為1.2-5%。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有15-35%的P⁵⁺；5-20%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0-10%的Na⁺；0-3%的K⁺；0.1-8%的Cu²⁺；0.1-10%的Mg²⁺；1-20%的Ca²⁺；15-35%的Sr²⁺；10-30%的Ba²⁺。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有20-30%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；1-小於10%的Li⁺；0-5%的Na⁺；0-3%的K⁺；1.2-5%的Cu²⁺；2-8%的Mg²⁺；5-15%的Ca²⁺；21-30%的Sr²⁺；15-30%的Ba²⁺。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5--3%的Na⁺；1.8-3%的Cu²⁺；3-7%的Mg²⁺；7-11%的Ca²⁺；23-28%的Sr²⁺；21-30%的Ba²⁺。
如請求項1所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，含有21-25%的P⁵⁺；10-15%的Al³⁺；2-5%的Li⁺；0.5-3%的Na⁺；1.8-3%的Cu²⁺；3-7%的Mg²⁺；7-11%的Ca²⁺；23-28%的Sr²⁺；21-25%的Ba²⁺。
如請求項1-14中任一項所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，F^-含量為45-60%；O^2-含量為40-55%。
如請求項1-14中任一項所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，F^-含量為48-57%；O^2-含量為43-52%。
如請求項1-14中任一項所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，F^-含量為大於50%但小於或等於57%；O^2-含量為大於或等於43%但小於50%。
如請求項1-14中任一項所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，F^-含量為51-55%；O^2-含量為45-49%。
如請求項1-14中任一項所述的近紅外光吸收玻璃，其特徵在於，F^-含量為51-53%；O^2-含量為47-49%。
一種近紅外光吸收元件，其特徵在於，由請求項1-19任一項所述的近紅外光吸收玻璃構成。
一種近紅外光吸收濾光器，其特徵在於，由請求項1-19任一項所述的近紅外光吸收玻璃構成。