WO2013152629A1

WO2013152629A1 - 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器

Info

Publication number: WO2013152629A1
Application number: PCT/CN2013/070110
Authority: WO
Inventors: 孙伟; 匡波; 赖德光
Original assignee: 成都光明光电股份有限公司
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2013-10-17
Also published as: JP6047227B2; JP2015522500A; CN102923949A; KR101677825B1; KR20150005963A; CN107176788A

Abstract

一种环保的、玻璃厚度较薄、具有优越的化学稳定性和可见光透过率的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件及滤光器。所述近红外光吸收玻璃厚度为0.4mm时，在波长400nm透过率大于80%，在波长500nm透过率大于83%。所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的P⁵⁺、Al3⁺、R⁺、Τ²⁺、Ζn²⁺及Cu²⁺，所述R⁺代表Li⁺、Na⁺和K⁺的合计量，所述Τ²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计量，以阳离子重量％计，Cu²⁺含量为大于4但小于或等于12%，Zn²⁺的含量为1-15%，同时含有用阴离子表示的O^2-及F^-。

Description

近红外光吸收玻璃、元件及滤光器

技术领域

本发明涉及一种近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。具体地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及滤光器。

背景技术

近年来，用于数码照相机及 VTR照相机的 CCD、 CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始 l lOOnm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求能够大量、低价地供应此类玻璃，并且玻璃具有较好的稳定性能。

现有技术中，近红外线吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加 CiT来制造近红外光吸收玻璃。但是相对氟磷酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂和白浊的缺陷。现有技术还通过引入 Sb³⁺来消除玻璃溶液中 Cu²⁺还原为 Cu⁺，来解决玻璃波长 400nm附近的透过率降低的技术问题，但是 Sb₂0₃的引入对环境造成一定的影响。

另外，光电终端产品的小型化、轻量化推动近红外光吸收滤光玻璃的薄板化。但是，如果直接将玻璃变薄，则近红外光吸收也变小，无法得到所需的分光特性，所以往往通过增加着色成分 CiT的含量以弥补薄板化导致的吸收降低，而近红外光吸收滤光玻璃 CiT浓度高则 CiT的价数变化， 400nm附近的透过率降低而变为蓝绿色。另夕卜，如果增加 CiT的量，则玻璃耐失透性恶化，玻璃中晶体易析出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保的、玻璃厚度较薄、具有优越的化学稳定性、在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件及滤光器。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为 0. 4mm时，在波长 400nm透过率显示大于 80%, 在波长 500nm透过率显示大于 83%, 所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的 P⁵⁺、 Al³⁺、 R Ί² Zn²⁺及 Cu²⁺，所述 R⁺代表 Li⁺、 Na⁺和 K⁺的合计量，所述 T²⁺代表 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺和 Ba²⁺的合计量， CiT含量为大于 4%但小于或等于 12%, Zn²⁺的含量为 1-15%, 同时含有用阴离子表示的 0²—及 F―。

进一歩的，所述近红外光吸收玻璃厚度为 0. 4mm时，在波长 400nm透过率显示大于 88%, 在波长 500nm透过率显示大于 90%。

进一歩的，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺; R⁺的含量为 1-35%; T²⁺的含量为 30-55%; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—禾 Π F—的合计量为 96%以上。

进一歩的，含有 20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 3-30%; T²⁺ 的含量为 40-50%； 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 97%以上。

进一歩的，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 5-15%； T²⁺ 的含量为 42-48%； 4. 1-9%的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 99% 以上。

进一歩的，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5- 20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li⁺; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10%的 Mg²⁺; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—和 F— 的合计量为 96%以上; Cl—、 Br—和 I—的合计量为 0. 001-1%。

进一歩的，含有 20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li+; 1-12%的 Na+; 0-5%的 K⁺; 2- 8%的 Mg²⁺; 3- 15%的 Ca²⁺; 0-10%的 Sr²⁺; 31- 42%的 Ba²⁺; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 97%以上； CI—、 Br—和 I 的合计量为 0. 005-0. 5%。

进一歩的，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2- 10%的 Na+; 0-5%的 K⁺; 3- 7%的 Mg²⁺; 5- 11%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31-40%的8&²⁺； 4. 1—9% 的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 99%以上; CI—、 Br—和 I—的合计量为 0. 009-0. 1%。

近红外光吸收玻璃，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5-20%的 A1³⁺; R⁺的含量为 1-35%; T²⁺的含量为 30-55%; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 96%以上，所述 R⁺代表 Li⁺、 Na⁺和 K⁺的合计量，所述 Τ²⁺代表 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺和 Ba²⁺的合计量。

进一歩的，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 5-15%； T²⁺ 的含量为 42-48%； 4. 1-9%的 Cu²⁺; 6. 5- 10%的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 99% 以上。

进一歩的，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5- 20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li⁺; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10%的 Mg²⁺; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—和 F— 的合计量为 96%以上； Cl—、 Br—和厂的合计量为 0. 001_1%。

进一歩的，含有 20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li+; 1-12%的 Na+; 0-5%的 K⁺; 2- 8%的 Mg²⁺; 3- 15%的 Ca²⁺; 0-10%的 Sr²⁺; 31- 42%的 Ba²⁺; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺ ; 0²—和 F—的合计量为 97%以上； CI—、 Br—和 I 的合计量为 0. 005-0. 5%。

进一歩的，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2-10%的 Na+;

0-5%的 K⁺; 3- 7%的 Mg²⁺; 5- 1 1%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31-40%的8&²⁺； 4. 1-9% 的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 99%以上; CI—、 Br—和 I—的合计量为 0. 009-0. 1%。

进一歩的，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5- 20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li⁺; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10%的 Mg²⁺; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0_2%的 Si⁴⁺ _; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为大于 30%但小于 60%; 50-70%的 0²—； 30-50%的 F—； CI—、 Br—和 I 的合计量为 0. 001-1% 进一歩的，含有 20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li⁺; 1-12%的

Na+; 0-5%的 K⁺; 2- 8%的 Mg²⁺; 3- 15%的 Ca²⁺; 0-10%的 Sr²⁺; 31- 42%的 Ba²⁺; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0-1%的 Si⁴⁺; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为 32-50%； 55-65%的 0²—； 35- 45%的 F—； CI—、 Br 和 I 的合计量为 0. 005-0. 5% o

0-5%的 K⁺; 3- 7%的 Mg²⁺; 5- 1 1%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31-40%的8&²⁺； 4. 1-9% 的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0. 1-1%的 Si⁴⁺; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为 33-46%; 57-63% 的 0²—； 37- 43%的 F—； CI—、 Br—和 I—的合计量为 0. 009-0. 1%。

进一歩的，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2- 10%的 Na+; 0-5%的 K⁺; 3- 7%的 Mg²⁺; 5- 1 1%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31-40%的8&²⁺； 4. 1-9% 的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0. 1-1%的 Si⁴⁺; 57- 63%的 0²—； 37- 43%的 F—； 0. 01-0. 07% 的 C1-。

进一歩的，在波长 400-700nm光谱透过率中，玻璃的透过率显示 50% 的波长为 615nm的厚度在 0. 3-0. 6mm之间。

近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

本发明的有益效果是：本发明通过特定的玻璃组成设计，以氟磷酸玻璃作为基质玻璃，引入适量的 Zn²⁺使得玻璃化学稳定性优异，玻璃耐水作用稳定性^ (粉末法）达到 1级，耐酸作用稳定性 (粉末法）达到或优于 4级；同时玻璃组成中优选不引入 Sr²⁺，加大 Ba²⁺含量来提高玻璃碱性，有利于 CiT的存在，使本发明玻璃近红外光谱吸收性能优异，本发明的玻璃厚度为 0. 4mm时，波长 400nm透过率显示大于 80%, 在波长 500nm透过率显示大于 83%,在 500至 700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为 50%时对应的波长（即 λ ₅。对应的波长值）范围为 605-630nm的范围。

附图说明

图 1是本发明的实施例 1的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。具体实施方式

本发明的近红外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的 CiT而得到的。

在下文中，阳离子组分含量以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示。

P⁵⁺为氟磷酸盐玻璃的基本成分，是在 CiT的红外区域中产生吸收的一种重要组分。当其含量不到 15%时，色修正功能恶化并带绿色；超过 40% 则耐侯性、耐失透性恶化，因此 P⁵⁺的含量限定为 15-40%，优选为 20-35%, 更优选为 25-30%。

Al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的脱玻化抵抗性、耐候性、耐热冲击性、机械强度和耐化学性的一种组分。当 Al³⁺含量低于 5%时，达不到上述效果；当 Al³⁺含量超过 20%时，近红外线吸收特性降低。因此， Al³⁺含量为 5-20%, 更优选为 10-15%。

R⁺是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可见光区域的透过率的组分。这里 R⁺代表 Li⁺、 Na⁺和 K⁺的合计量，如果 R⁺的含量超过 35%, 玻璃的化学耐久性会明显降低。因此， R⁺合计含量范围为 1-35%, 优选含量为 3-30%, 更优选含量为 5-15%。

相对于 Na⁺、 K⁺而言， Li⁺的引入对玻璃的化学稳定性效果更好。但当 Li⁺含量超过 20%时，玻璃的耐久性和加工性能恶化。因此， Li⁺含量为 1-15%, 优选为 2-10%, 更优选为 2-6%。

本发明还可以优选加入少量的 Na⁺与 Li⁺混熔，能有效提高玻璃的耐侯性，同时能明显提高玻璃液的碱性，使玻璃的近红外光吸收性能优异。 Na⁺ 含量为 0-15%, 优选为 1-12%, 更优选为 2-10%。 K⁺含量为 0-5%，若其含量超过 5%时，玻璃耐久性反而降低。

Τ²⁺是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里 Τ²⁺ 代表 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺和 Ba²⁺。作为近红外光吸收滤光器，期望是可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过率，引入的铜离子不是 Cu⁺，必须是 Cu²⁺。玻璃溶液如果处于还原状态， CiT就变成 Cu⁺，其结果是波长 400nm附近的透过率将降低。本发明 T²⁺的合计含有量如果不到 30%, 耐失透性就有恶化的倾向，如果超过 55%, 也有恶化耐失透性的倾向。因此， Τ²⁺合计含量为 30-55%，优选合计含量为 40-50%，更优选合计含量为 42-48%。

其中， Mg²⁺和 Ca²⁺有提高玻璃耐失透性、化学稳定性、加工性的作用。

Mg²⁺含量为 0. 1-10%较理想，更优选 2-8%，进一歩优选 3-7%。 Ca²⁺含量优选为 1-20%, 更优选为 3-15%, 更进一歩优选为 5-11%。

Ba²⁺和 Sr²⁺具有提高成玻璃性、玻璃耐失透性、熔融性的作用。其中 Ba²⁺ 含量优选为大于 30%但小于 45%, 更优选为 31-42%, 最优选为 31-40%。 Sr²⁺ 含量优选为 0-15%, 更优选为 0-10%, 最优选为 0-5%。

另外，本发明主要是通过玻璃组成中引入高含量的 Ba²⁺，优选不引入 Sr²⁺，达到有效提高玻璃的化学稳定性的发明目的，而通过调整 Ba²⁺与 Na⁺ 的合计量，可以有效增加玻璃碱性以提高其近红外光吸收性能。 Ba²⁺与 Na⁺ 的合计量优选为大于 30%但小于 60%, 进一歩优选为 32-50%, 更优选为 33-46%

本发明通过引入 Zn²⁺，能够有效提高玻璃液的碱性，而玻璃液的碱性环境有利于铜离子以 CiT的形式存在，使得基质玻璃中可以引入更多的 Cu²⁺，以提高玻璃近红外光吸收性能；另外本发明配方组成中， Zn²⁺与 P⁵⁺作用可使玻璃化学稳定性优异，特别是玻璃的耐水性能优异；因此， Zn²⁺的含量为

1- 15%, 优选范围为大于 6%但小于 12%, 更优选范围为 6.5-10%。

另外， Si⁴⁺能够有效提高玻璃熔融的稳定性。但是，若 Si⁴⁺含量过高，会降低玻璃的可熔融性，从而必须升高熔融温度，会减少 Cu离子以致带来降低颜色灵敏度校正功能的风险。因此， Si⁴⁺含量范围 0-2%，优选为 0-1%, 更优选为 0. 1-1%。

玻璃中的铜是近红外线吸收特性的主要指标，并且以 CiT存在。当 CiT 含量在 4%以下时，近红外线吸收少，达不到本发明所需的光谱性能；但当其含量超过 12%时，本发明玻璃的耐失透性能降低。因此， CiT含量为大于 4但小于或等于 12%, 优选为 4. 1-10%, 更优选为 4. 1-9%。

本发明玻璃中含有作为阴离子成分的 0²—和 F―。 0²—是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，当 0²—的含量太少时，因为 CiT被还原为 Cu⁺，所以在短波长区域，特别是在 400nm附近的吸收变得更大直到显示为绿色；但当

0²—的含量过多时，因为玻璃的粘度变得更高从而导致更高的熔融温度，所以透过率降低。因此，本发明中 0²—的含量为 50-70%, 优选为 55-65%, 更优选为 57-63%。

在近红外线吸收玻璃中，当提高熔融温度时， CiT容易还原为 Cu⁺，玻璃的颜色从蓝色变为绿色，从而损害了将颜色灵敏度校正应用到半导体成像元件上所必需的特性。本发明优选适量的 F—含量，使玻璃的化学稳定性优异。因此， F—的优选范围为 30-50%，进一歩优选为 35-45%，最优选范围为 37-43%。

另外，为了去除玻璃熔融过程中产生的气泡，除了作为阴离子成分的 0²—和 F—， Cl—、 Br—和 I—中选择一种或一种以上的澄清剂引入是较理想的。如果 Cl—、 Br—和 I—的合计含有量不到 0. 001%的话，很难充分得到去除玻璃熔融过程中产生的气泡，如果合计含有量超过 1%， CiT会被还原成 Cu⁺，波长 400nm 附近的透过率恶化。因此，本发明的 Cl—、 Br—和 I—的合计含有量为 0. 001- 1 %，优选含量为 0. 005-0. 5%, 更优选含量为 0. 009-0. 1%，最优选含量为 0. 01-0. 07%

在 Cl—、 Br—和 I—中，最能体现优越效果的是 Cl—，因此，在 Cl—、 Br—和 I—中，较理想的是只添加 Cl—。 C1—含有量为 0. 001-1% , 优选含量为 0. 005-0. 5%, 更优选含量为 0. 009-0. 1%，最优选含量为 0. 01-0. 07%。

本发明的近红外光吸收玻璃是氟磷酸玻璃，阴离子成分中大部分是 0²— 和 F―。 gp，作为 0²—和 F—的合计含有量，可以把 95%以上作为目标。要使本发明的玻璃达到优越的耐候性、维持在波长 400nm附近的高透过率、实现优越的耐失透性， 0²—和 F—的合计含有量为 96%以上，更理想的合计含有量为 97%以上，进一歩理想的是 99%以上。

下面对本发明玻璃的特性予以说明。

玻璃的透过率是随着厚度变化的，如果知道光透过方向的玻璃厚度和透过率，则通过计算可以求出规定厚度的透过率。

本发明玻璃厚度为 0. 4mm时，在 400nm至 1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性。

在 400nm的波长的光谱透过率大于或等于 80%、优选大于或等于 85%、更优选大于或等于 88%。在 500nm的波长的光谱透过率大于或等于 83%、优选大于或等于 88%、更优选大于或等于 90%。

在 600nm的波长的光谱透过率大于或等于 50%、优选大于或等于 55%、更优选大于或等于 60%。

在 700nm的波长的光谱透过率小于或等于 15%、优选小于或等于 10%、更优选小于或等于 8%。

在 800nm的波长的光谱透过率小于或等于 8%、优选小于或等于 5%、更优选小于或等于 3%，还更优选小于或等于 2%。

在 900nm的波长的光谱透过率小于或等于 10%、优选小于或等于 5%、更优选小于或等于 2. 8%。

在 lOOOnm的波长的光谱透过率小于或等于 10%、优选小于或等于 7%、更优选小于或等于 5. 8%。

在 l lOOnm的波长的光谱透过率小于或等于 15%、优选小于或等于 13%、更优选小于或等于 12. 5%。

在 1200nm的波长的光谱透过率小于或等于 28%、优选小于或等于 26%、更优选小于或等于 23. 5%。

即本发明玻璃厚度为 0. 4mm时，在 700nm至 1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在 400nm至 600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。在 500至 700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为 50%时对应的波长（即 λ ₅。对应的波长值）范围为 605-630nm，优选范围为 610-625 nm，更优选为 612-620nm。

而且，在波长 400-700nm光谱透过率中，本发明玻璃透过率显示 50% 的波长为 615nm的厚度在 0. 1-0. 8mm之间，优选在 0. 2-0. 6mm之间，更优选在 0. 3-0. 6mm之间。优选在所述厚度下的波长 400nm的透过率在 80%以上。

本发明厚度为 0. 4mm玻璃的透过率是指用分光光度计来测定的玻璃其波长为 400-1200nm的透过率。透过率以所述方式测定得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。根据本发明的玻璃的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如 CCD 或 CMOS的颜色校正。

玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性 0„可以达到 1级；耐酸作用稳定性达到 4级，优选达到 3级，更优选达到 2级。

上述耐水作用稳定性 D_w (粉末法）按 GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_ff= (B-C) I (B-A) *100

式中： D_w—玻璃浸出百分数（％)

B 过滤器和试样的质量（g)

C 过滤器和侵蚀后试样的质量（g)

A—过滤器质量（g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定 D_w分为 6类见下

上述耐酸作用稳定性 D_A (粉末法）按 GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_A= (B-C) I (B-A) *100

式中： D_A—玻璃浸出百分数（％)

B 过滤器和试样的质量（g)

C 过滤器和侵蚀后试样的质量（g)

A—过滤器质量（g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定 D_A分为 6类见下表。

本发明所涉及到的近红外光吸收元件由所述近红外光吸收玻璃构成，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的透过性能及化学稳定性。而且，近红外光吸收元件的厚度（透过光的入射面和射出面的间隔）由该元件的透过率特性决定，优选在大约 0. 1-0. 8mm之间，更优选在 0. 3_0. 6mm 之间确定，而且优选 λ ₅。在 605-630nm之间，特别优选 615nm。为了得到这样的近红外光吸收元件，调整近红外光吸收玻璃的组成，加工成具有上述光谱特性厚度的元件。

本发明所涉及到的近红外滤光器是由近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件组成，具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件，通过这种元件赋予滤光器的色修正功能，同时也具备良好的化学稳定性。

实施例

在下文中，参考实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。

首先，以氟化物、偏磷酸盐、氧化物、硝酸盐和碳酸盐作为玻璃原料，将原料称重使其为具有在表 1中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料投入到用盖子密封的铂金坩埚中，在 700-90CTC的温度下加热熔融，澄清采用氧气保护同时均化后，使熔融玻璃从控温管道中以恒定流速连续流出，成型后得到本发明的光学玻璃。表 1

总计 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 阴离 F_ 40.1 38 32.5 33.3 34.7 32.7 39.7 46.8 49.2 37.4 子⁰ /₀ 0²— 59.9 62 67.5 66.7 65.3 67.3 60.3 53.2 50.8 62.6 总计 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0 100. 0

C1— 0.005 0.06 0.004 0.009 0.01 0.004 0.05 0.07 0.004 0

D_w 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

D_A 3 3 3 3 3 2 4 3 3 3 将上述玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透过仪测量每个样品的光谱透过率，得到 0. 4mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。

表 2中显示了所述玻璃在 0. 4mm厚度时，本发明玻璃的透过率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。

表 2

表 3说明了实施例 1-10的玻璃，在波长 615nm的透过率为 50%对应的玻璃厚度，以及在该厚度下波长分别为 400nm、 600nm、 800nm、 1000nm、 1200nm下的光谱透过率。

表 3

实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 厚度 mm

0. 41 0. 40 0. 41 0. 41 0. 41 0. 40 0. 25 0. 35 0. 3 0. 25 ( λ =615nm)

400nm 87. 9 87. 3 88. 2 87. 1 89. 1 89. 2 87. 6 85. 4 83. 5 84. 0

600nm 60. 4 58. 6 59. 4 60. 5 62. 9 62. 5 61. 9 54. 2 59. 9 55. 7

800nm 1. 9 2. 5 3. 3 2. 6 2. 9 1. 9 2. 7 3. 7 1. 9 4. 8

1000應 5. 9 4. 8 6. 5 5. 4 6. 3 6. 7 6. 6 7. 6 5. 3 7. 4

1200應 22. 8 19. 5 22. 4 24. 3 23. 7 24. 5 25. 8 25. 3 23. 4 25. 5 图 1是上述实施例 1的光谱透过率曲线图。从图中可以看出，在玻璃厚度为 0. 4mm的情况下，优选波长 400nm的透过率为 85%以上。在 500至 700nm 的波长范围内的光谱透过率中，透过率为 50%时对应的波长（即入 ₅。对应的波长值）范围为 610-630nm。在波长 400_1200nm的光谱透过率中，波长 800-1000nm的波长区的透过率最低。因为此区域为近红外光区，半导体摄像元件在该区域的敏感度不是很低，因此必须抑制色修正用滤光器的透过率，使其达到充分低的程度。而当波长在 1000-1200nm的区域时，半导体成像元件的敏感度相对降低，因此本发明的玻璃的透过率有所增加。

Claims

权利要求书

1、近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述近红外光吸收玻璃厚度为 0. 4mm时，在波长 400nm透过率显示大于 80%, 在波长 500nm透过率显示大于 83%,所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的 P⁵⁺、 Al³⁺、 R Ί² Zn²⁺ 及 Cu²⁺，所述 R⁺代表 Li+、 Na⁺和 K⁺的合计量，所述 T²⁺代表 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺ 和 Ba²⁺的合计量， Cu²⁺含量为大于 4%但小于或等于 12%, Zn²⁺的含量为 1_15%，同时含有用阴离子表示的 0²—及 F―。

2、如权利要求 1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述近红外光吸收玻璃厚度为 0. 4mm时，在波长 400nm透过率显示大于 88%, 在波长 500nm透过率显示大于 90%。

3、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺; R+的含量为 1-35%; T²⁺的含量为 30-55%；大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 96%以上。

4、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R⁺的含量为 3-30%; T²⁺的含量为 40-50%; 4. 1-10% 的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 97%以上。

5、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25- 30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 5-15%； T²⁺的含量为 42-48%; 4. 1-9% 的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 99%以上。

6、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有

15-40%的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li+; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10% 的 Mg²⁺; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4% 但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 96%以上； Cl_、 Br一和厂的合计量为 0. 001-1%。

7、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有

20-35%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li+; 1-12%的 Na+; 0-5%的 K+; 2-8% 的 Mg²⁺; 3-15%的 Ca²⁺ _; 0-10%的 Sr²⁺; 31-42%的8&²⁺ _; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 97%以上; CI—、 Br—和 I—的合计量为 0. 005-0. 5

8、如权利要求 1或 2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25-30%的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li⁺; 2-10%的 Na⁺; 0-5%的 K⁺; 3-7% 的 Mg²⁺; 5- 11%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31- 40%的 Ba²⁺; 4. 1- 9%的 Cu²⁺; 6. 5-10% 的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 99%以上; CI—、Br—禾口 I—的合计量为 0. 009-0. 1%。

9、近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 15-40%的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺;

R⁺的含量为 1-35%; T²⁺的含量为 30-55%; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺;

1- 15%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 96%以上，所述 R⁺代表 Li⁺、 Na⁺和 K⁺的合计量，所述 Τ²⁺代表 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺和 Ba²⁺的合计量。

10、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 20-35% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 3-30%； T²⁺的含量为 40-50%； 4. 1-10%的

Cu²⁺ _; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 97%以上。

11、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25-30% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; R+的含量为 5-15%； T²⁺的含量为 42-48%; 4. 1-9%的 Cu²⁺; 6. 5-10%的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 99%以上。

12、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 15-40% 的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li+; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10%的 Mg²⁺ _; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0²—禾口 F—的合计量为 96%以上; CI—、 Br —和 I—的合计量为 0. 001-1%。

13、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 20-35% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li+; 1-12%的 Na+; 0-5%的 K+; 2-8%的 Mg²⁺; 3-15%的 Ca²⁺; 0-10%的 Sr²⁺; 31- 42%的 Ba²⁺; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0²—和 F—的合计量为 97%以上； Cl 、 Br—和 I 的合计量为 0. 005-0. 5

14、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25-30% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2-10%的 Na⁺; 0-5%的 K⁺; 3-7%的 Mg²⁺; 5- 11%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31- 40%的 Ba²⁺; 4. 1- 9%的 Cu²⁺; 6. 5- 10%的 Zn²⁺;

0²—和 F—的合计量为 99%以上; Cl—、 Br—和 I—的合计量为 0. 009-0. 1%。

15、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 15-40% 的 P⁵⁺; 5-20%的 Al³⁺; 1-15%的 Li+; 0 -15%的 Na+; 0-5%的 K+; 0. 1-10%的 Mg²⁺ _; 1-20%的 Ca²⁺; 0-15%的 Sr²⁺; 大于 30%但小于 45%的 Ba²⁺; 大于 4%但小于或等于 12%的 Cu²⁺; 1-15%的 Zn²⁺; 0-2%的 Si⁴⁺; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为大于 30%但小于 60%； 50-70%的 0²—； 30- 50%的 F—； CI—、 Br—和 I 的合计量为 0. 001-1%。

16、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 20-35% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-10%的 Li+; 1-12%的 Na+; 0-5%的 K+; 2-8%的 Mg²⁺; 3-15%的 Ca²⁺; 0-10%的 Sr²⁺; 31- 42%的 Ba²⁺; 4. 1-10%的 Cu²⁺; 大于 6%但小于 12%的 Zn²⁺; 0-1%的 Si⁴⁺; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为 32-50%; 55-65%的 0²—； 35- 45%的 F—； CI—、 Br—和 I—的合计量为 0. 005-0. 5%。

17、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25-30% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2-10%的 Na⁺; 0-5%的 K⁺; 3-7%的 Mg²⁺; 5- 11%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31- 40%的 Ba²⁺; 4. 1- 9%的 Cu²⁺; 6. 5- 10%的 Zn²⁺; 0. 1-1%的 Si⁴⁺ _; Ba²⁺与 Na⁺的合计量为 33-46%; 57- 63%的 0²—； 37- 43%的 F—； CI—、 Br—和 I 的合计量为 0. 009-0. 1%。

18、如权利要求 9所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有 25-30% 的 P⁵⁺; 10-15%的 Al³⁺; 2-6%的 Li+; 2-10%的 Na⁺; 0-5%的 K⁺; 3-7%的 Mg²⁺; 5- 11%的 Ca²⁺; 0-5%的 Sr²⁺; 31- 40%的 Ba²⁺; 4. 1- 9%的 Cu²⁺; 6. 5- 10%的 Zn²⁺; 0. 1-1%的 Si⁴⁺; 57- 63%的 0²—； 37-43%的 F—; 0. 01-0. 07%的 C1一。

19、如权利要求 9 所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，在波长

400-700nm光谱透过率中，玻璃的透过率显示 50%的波长为 615nm的厚度在 0. 3-0. 6mm之间。

20、近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求 1-19中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。

21、近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求 1-19中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。