CN107540214B - 光学玻璃、光学预制件和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种精密模压性能优异且折射率为1.46‑1.53、阿贝数为77‑84的光学玻璃。光学玻璃，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比包括：P⁵⁺：10‑30％；Al³⁺：10‑35％；Ba²⁺：1‑20％；Sr²⁺：15‑35％；Ca²⁺：1‑20％；Gd³⁺：0‑10％；Na⁺：0‑10％；Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1‑30；阴离子含有F^‑和O^2‑，其中F^‑含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^‑/P⁵⁺为2.5以上。本发明通过合理调整各组分之间的配比，改善了光学玻璃的模压性能以及在模压过程中的破损和起雾问题，大大提高了光学元件生产的良品率。

Description

光学玻璃、光学预制件和光学元件

技术领域

本发明涉及一种低折射低色散的光学玻璃，尤其是涉及一种低折射低色散氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件和光学元件。

背景技术

近年来，随着数码照相机、摄像机和可拍照手机的快速普及，使得光学材料也朝着高精度化、小型化的方向迅速发展，为满足以上要求，使用非球面透镜进行光学设计已成为主流；同时，以低成本、高产率的精密压型技术在光学元件制造上也越来越受到重视。氟磷酸盐光学玻璃作为应用较为广泛的新型玻璃材料，具有低色散、低折射率的特性，在光学系统中可消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，明显改善光学系统成像质量，同时还具有较低的软化温度，可以直接精密模压制成高级非球面透镜。

现有技术中，折射率在1.46-1.53，阿贝数在77-84范围内的氟磷酸盐光学玻璃在精密模压的过程中易发生破裂或产生裂纹，并经常在玻璃表面伴随产生白浊和起雾，无法制成有效的光学元件，生产良品率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种精密模压性能优异且折射率为1.46-1.53、阿贝数为77-84的光学玻璃。

本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的光学预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比包括：P⁵⁺：10-30％；Al³⁺：10-35％；Ba²⁺：1-20％；Sr²⁺：15-35％；Ca²⁺：1-20％；Gd³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-30；

阴离子含有F^-和O^2-，其中F^-含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^-/P⁵⁺为2.5以上。

进一步的，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比还包括：Mg²⁺：0-15％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Yb³⁺：0-10％；Li⁺：小于4％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％。

光学玻璃，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比包括，P⁵⁺：10-30％；Al³⁺：10-35％；Ba²⁺：1-20％；Sr²⁺：15-35％；Ca²⁺：1-20％；Gd³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-30；Mg²⁺：0-15％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Yb³⁺：0-10％；Li⁺：小于4％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％。

进一步的，其中，P⁵⁺：15-30％；和/或Al³⁺：15-25％；和/或Ba²⁺：3-18％；和/或Sr²⁺：17-35％；和/或Ca²⁺：1-15％；和/或Mg²⁺：1-10％；和/或Gd³⁺：0.5-8％；和/或Na⁺：0.5-8％；和/或Y³⁺：0-5％；和/或La³⁺：0-5％；和/或Yb³⁺：0-5％；和/或Li⁺：小于1％；和/或K⁺：0-5％；和/或Zn²⁺：0-5％；和/或Nb⁵⁺：0-5％；和/或Ti⁴⁺：0-5％；和/或Zr⁴⁺：0-5％。

进一步的，其中，P⁵⁺：16-26％；和/或Al³⁺：18-25％；和/或Ba²⁺：5-15％；和/或Sr²⁺：20-35％；和/或Ca²⁺：1-10％；和/或Mg²⁺：1-7％；和/或Gd³⁺：1-5％；和/或Na⁺：1-5％；和/或Y^{3 +}：0-3％；和/或La³⁺：0-1％；和/或Yb³⁺：0-1％；和/或K⁺：0-1％；和/或Zn²⁺：0-1％；和/或Nb⁵⁺：0-1％；和/或Ti⁴⁺：0-1％；和/或Zr⁴⁺：0-1％。

进一步的，其中，Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-18；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺总和为1-20％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.8以下；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为3-18；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺。

进一步的，其中，F^-/P⁵⁺为2.5-5.5；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为2-10；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺总和为1-10％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.2-0.7；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为3-15；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺+1％。

进一步的，其中，F^-/P⁵⁺为2.8-4.5；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为5-12；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La^{3 +}+Yb³⁺总和为1-5％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.3-0.6；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺+2％。

进一步的，其阴离子摩尔百分比含有：F^-：60-80％；O^2-：20-40％。

进一步的，其阴离子摩尔百分比含有：F^-：64-75％；O^2-：25-36％。

进一步的，其阴离子摩尔百分比含有F^-：65-70％；O^2-：30-35％。

进一步的，还含有Cu²⁺。

进一步的，其中，含有0.1-15％的Cu²⁺。

进一步的，其中，含有0.1-8％的Cu²⁺。

进一步的，其中，含有0.1-5％的Cu²⁺。

进一步的，透射比达到80％时对应的波长λ₈₀小于或等于340nm，透射比达到5％时对应的波长λ₅小于或等于290nm。

进一步的，折射率为1.46-1.53；阿贝数为77-84；转变温度为470℃以下；抗潮湿大气作用稳定性为1级；抗酸作用稳定性为1级；密度在4.30g/cm³以下。

光学预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过合理调整各组分之间的配比，从根本上改善了光学玻璃的模压性能，有效地解决了折射率为1.46-1.53、阿贝数为77-84的光学玻璃在模压过程中玻璃的破损和起雾问题，大大提高了光学元件生产的良品率。

具体实施方式

本发明的光学玻璃含有P⁵⁺、Al³⁺以及碱土金属作为阳离子成分，含有O^2-和F^-作为阴离子成分，其中F^-含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^-/P⁵⁺为2.5以上，并且折射率(nd)为1.46-1.53，阿贝数(ν_d)为77-84。

Ⅰ、光学玻璃

针对构成本发明的光学玻璃的各成分进行说明。

在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子总摩尔的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子总摩尔的百分比含量表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

需要说明的是，各成分的离子价不过是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中存在的各成分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为5价的状态存在于玻璃中，因此在本说明书中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价的状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

本发明的光学玻璃的阿贝数为77-84，当制造如此低分散性的氟磷酸盐玻璃时，氟的挥发趋势会增加，尤其是在精密模压时，虽然光学玻璃已经成型，但仍因其内含氟的缘故，导致玻璃不稳定，易出现破损和起雾、白浊。本发明人通过研究发现，当控制F^-与P⁵⁺含量的比例，使F^-含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^-/P⁵⁺为2.5以上时，F^-与P⁵⁺的配位达到最佳，并使各成分在玻璃骨架间稳定并平衡，可有效抑制玻璃在模压过程中的各成分的活跃程度，降低了破损和起雾的发生概率，大大提高了光学元件的生产良品率。因此本发明中，F^-/P⁵⁺为2.5以上，优选为2.5-5.5，进一步优选为2.8-4.5。

[关于阳离子成分]

光学玻璃Ⅰ-A

P⁵⁺是一种作为玻璃网络形成体的重要阳离子组分，当其含量低于10％时，玻璃的稳定性降低。另一方面，通过控制P⁵⁺含量在30％以下，可抑制玻璃的失透，并且可抑制玻璃阿贝数的降低，容易得到具有低色散的稳定的玻璃。因此，P⁵⁺含量限定为10-30％，优选为15-30％，进一步优选为16-26％，更进一步优选为18-25％。可使用例如偏磷酸、偏磷酸盐、P₂O₅、磷酸、磷酸盐等作为原料引入P⁵⁺。

Al³⁺是本发明的玻璃中主要的玻璃骨架组分，并可有效提高玻璃的机械性能和化学耐久性，同时降低玻璃的平均线膨胀系数。当其含量低于10％时，无法形成稳定的玻璃骨架并获得上述的效果；当其含量高于35％时，玻璃的转变温度和液相线温度大大升高，使熔制变得困难，同时成型时温度增加，从而导致玻璃的挥发加剧，使得玻璃条纹变坏，同时过高的转变温度会使模压成型困难。因此，Al³⁺含量为10-35％，优选为15-30％，更优选为15-25％，进一步优选为18-25％。本发明中，可使用Al的氟化物、氧化物和含Al的盐类等方式引入Al³⁺。

Ba²⁺的加入可以适量提高玻璃的折射率，同时对提高玻璃的化学稳定性，尤其是提高耐候性十分有效，但过量的加入，会显著地损害玻璃的耐失透稳定性，并使其转变温度升高。因此，在本发明中，Ba²⁺的含量范围限定为1-20％，优选为3-18％，进一步优选为5-15％。本发明中，可使用Ba的氟化物、氧化物和含Ba的盐类等方式引入Ba²⁺。

Sr²⁺对提高玻璃的耐失透性能有效，并可以有效调整玻璃的折射率和比重，但若其含量过高，不仅使玻璃的折射率和色散变大，难以达到预设的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性。因此，在本发明中，Sr²⁺的含量范围限定为15-35％，优选为17-35％，进一步优选为20-35％，更进一步优选为20-30％。本发明中，Sr²⁺含量大于P⁵⁺含量对提高玻璃的成玻璃性有利，尤其是Sr²⁺＞P⁵⁺+1％时，成玻璃性可显著提高，进一步优选Sr²⁺＞P⁵⁺+2％。本发明中，可使用Sr的氟化物、氧化物和含Sr的盐类等方式引入Sr²⁺。

Ca²⁺在玻璃中不仅可以降低玻璃的阿贝数和比重，而且可以稳定玻璃的形成，若其含量过低则效果不明显；若其含量过高，玻璃耐失透性能恶化。因此，在本发明中，Ca²⁺的含量范围限定为1-20％，优选为1-15％，进一步优选为1-10％。本发明中，可采用Ca的氟化物、氧化物和含Ca的盐类等方式引入Ca²⁺。

当Mg²⁺含有特定量时，可提高玻璃的耐失透性，但若其含量超过15％，反而会使玻璃的耐失透性能变坏。因此，Mg²⁺的含量范围限定为0-15％。本发明中特别通过使Mg²⁺含量为1％以上，可以降低玻璃的磨耗度，得到研磨加工性高的玻璃。因此，Mg²⁺的含量优选为1-10％，进一步优选为1-7％。本发明中，可使用Mg的氟化物、氧化物和含Mg的盐类等方式引入Mg²⁺。

Y³⁺可提高玻璃的折射率和耐失透性能，若其含量高于10％，玻璃的折射率超出设计要求。因此，Y³⁺含量低于10％，优选低于5％，更优选低于3％，更进一步优选低于1％。本发明中，可使用Y的氟化物、氧化物和含Y的盐类等方式引入Y³⁺。

Gd³⁺可以改善玻璃的稳定性和耐久性，并在适当提高折射率的同时保持低色散性，同时适当提高机械强度。若其含量超过10％时，则玻璃的液相温度和转变温度上升，而且其稳定性也会降低。因此，Gd³⁺含量范围为0-10％。本发明玻璃中Gd³⁺含量为0.5％以上时，可显著提高玻璃的耐失透性能，同时提高本发明的成玻璃性。因此，Gd³⁺含量范围优选为0.5-8％，进一步优选为1-5％。本发明中，可使用Gd的氟化物、氧化物和含Gd的盐类等方式引入Gd³⁺。

本发明中，尤其是当Gd³⁺、Sr²⁺和Na⁺的比值Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-30时，可有效抑制玻璃模压过程中的起雾和白浊的发生，优选为1-18，进一步优选为2-10。

Gd³⁺、Sr²⁺和Y³⁺按一定比例混溶，可有效抑制玻璃的析晶，当其比例Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为3-18时，其抗析晶能力最强，包括内部抗析晶性能与表面抗析晶性能，优选为3-15，更优选为5-12，进一步优选为5-10。

La³⁺、Yb³⁺等稀土元素的适量添加，可有效调节玻璃的折射率和色散，若其含量过多，则会使玻璃的折射率超出设计值，并且会使玻璃的稳定性下降。因此，其含量分别为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-1％。本发明中，可使用La₂O₃、LaF₃、Yb₂O₃、YbF₃等方式引入La³⁺和Yb³⁺。

本发明中优选将三价阳离子Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺的总和控制在1％以上，可明显改善玻璃的化学稳定性并调整其光性，但当其超过20％时，折射率将超出预设值，因此Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺的总和优选为1-20％，更优选为1-10％，更进一步优选为1-5％。

Li⁺加入到玻璃组分中，可以有效降低玻璃的Tg温度，但含Li⁺玻璃用于精密压型过程中时，容易产生玻璃元件表面模糊的风险，原因在于模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，玻璃组分中的Li⁺容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃原件表面产生粗糙的不透明膜层。因此，本发明中Li⁺含量限定为小于4％，优选小于1％，更优选为不含有。本发明中，可使用Li的氟化物、氧化物和含Li的盐类等方式引入Li⁺。

Na⁺可改善玻璃的熔融特性，降低玻璃的屈服点和液相温度，但是，其含量超过10％，会加速玻璃抗析晶性能的恶化，同时在冷却成型时会延长玻璃从液态变为固态的时间，给析晶创造条件。因此，其含量控制为10％以下。本发明中，通过使Na⁺含量超过0.5％，可显著改善玻璃的透过率，这是其他碱金属(如Li、K、Cs)所不能实现的。因此Na⁺含量优选为0.5-8％，进一步优选为1-5％。本发明中可使用Na的氟化物、氧化物和含Na的盐类等方式引入Na⁺。

本发明人经过大量研究发现，当Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)的比值为0.8以下时，短波透过率非常优异，尤其是当其比值为0.2-0.7时，短波透过率最佳，更优选比值为0.3-0.6。

K⁺作为本发明中的可选组分，可在玻璃成型时维持其耐失透性和降低Tg温度，但当其含量超过10％时，会导致其耐水性变差。因此K⁺含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为1％以下。本发明中，可使用K的氟化物、氧化物和含K的盐类等方式引入K⁺。

Zn²⁺是提高玻璃耐失透性的成分，同时也能降低玻璃的Tg温度，是本发明的光学玻璃中的任选成分。当控制Zn²⁺含量在10％以下时，可提高玻璃的耐失透性，同时适当抑制玻璃的折射率降低。因此，Zn²⁺含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为1％以下。本发明中可使用Zn的氟化物、氧化物和含Zn的盐类等方式引入Zn²⁺。

Nb⁵⁺属于高折射高色散组分，加入玻璃组分中可以提高玻璃折射率，调节玻璃的阿贝数。在本发明体系玻璃中，如果其含量高于10％，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求，且玻璃的抗析晶性能将会急剧下降。因此，Nb⁵⁺的含量为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-1％。

Zr⁴⁺的加入可适量抑制玻璃中因挥发而形成的条纹，若其含量超过10％，则光学系数难以控制，因此其含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为1％以下。本发明中可采用Zr的氟化物、氧化物和含Zr的盐类等方式引入Zr⁴⁺。

Ti⁴⁺可提高玻璃的耐失透稳定性，若其含量高于10％，会提高玻璃的折射率，并降低透过率。因此，Ti⁴⁺的含量限定为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-1％。

光学玻璃Ⅰ-B

在光学玻璃Ⅰ-A中加入Cu²⁺，用以获得对近红外光吸收的性质，当Cu²⁺含量小于0.1％时，近红外吸收小，达不到预设的效果；当其含量超过15％时，玻璃的耐失透性和成玻璃性均降低，因此Cu²⁺含量限定为0.1-15％，优选为0.1-8％，进一步优选为0.1-5％。

[关于阴离子成分]

F^-对于改善光线折射性、降低折射率温度系数和Tg有较大作用，是提高阿贝数和异常分散性的重要组分。若其含量过高，会削弱玻璃的稳定性，增加热膨胀系数和磨耗度，尤其是熔化过程中，F的挥发不仅会污染环境，而且会使玻璃的光学数据超出设计范围。当其含量小于60％时，无法得到设计的阿贝数和异常分散性；若其含量高于80％，玻璃的阿贝数会变得过大，且在熔化和用于精密模压时挥发会急剧增加，因此F^-含量限定为60-80％。本发明中，当F^-含量低于64％时，模压过程中的玻璃的破损率降低不明显，当其含量高于64％时，模压过程中玻璃的起雾现象完全消失，且良品率大大提高，因此，F^-含量优选为64-75％，进一步优选为65-70％。F^-可通过各类氟化物原料的方式引入。

F^-也是光学玻璃Ⅰ-B的主要阴离子成分，其使玻璃熔点下降同时改善玻璃的耐候性，在本发明中，当其含量低于60％时，玻璃的化学稳定性恶化；当其含量超过80％时，O^2-的含量下降，从而造成Cu²⁺还原成Cu⁺，使玻璃在400nm作用出现着色。因此在本发明光学玻璃Ⅰ-B中，F^-含量限定为60-80％，为进一步改善玻璃的上述性质，更优选其含量为64-75％，进一步优选为65-70％。

本发明光学玻璃中含有O^2-，尤其是通过含有20％以上的O^2-，能够抑制玻璃的失透和磨耗度上升。因此，O^2-的含量限定20％为下限，优选25％为下限，进一步优选30％为下限。另一方面，通过将O^2-的含量限定为40％以下，有助于提高玻璃的成型性能。因此，本发明将40％限定为O^2-含量上限，优选36％为上限，进一步优选35％为上限。O^2-可通过氧化物和各类盐类原料等形式引入。

O^2-在光学玻璃Ⅰ-B中也是一种重要的阴离子组分，当O^2-的含量太少时，因为Cu²⁺被还原为Cu⁺，所以在短波长区域，特别是在400nm附近的吸收变得更大直到显示为绿色；但当O^2-的含量过多时，因为玻璃的粘度变得更高从而导致更高的熔融温度，透过率降低。因此O^2-的含量设计20％为下限，优选25％为下限，进一步优选30％为下限。将40％设计为O^2-含量上限，优选36％为上限，进一步优选35％为上限。

从抑制玻璃的失透的观点出发，F^-与O^2-的总含量优选为98％以上，进一步优选为99％以上，更进一步优选为99.5％以上。

[关于其他的成分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要可以在本发明的光学玻璃中添加如Ta、W、Ge、Bi、Te等其他成分。

[关于不应含有的成分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是，Ce、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。

[光学玻璃的光学常数]

本发明的光学玻璃是低折射率低色散玻璃，低折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率nd的范围为1.46-1.53，优选的范围为1.47-1.52，更优选的范围为1.48-1.51；本发明玻璃的阿贝数ν_d的范围为77-84，优选范围为78-83，更优选范围为79-83。

[光学玻璃的着色]

本发明玻璃Ⅰ-A的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是指，在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从另一个平面射出强度I_out的光的情况下，通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃Ⅰ-A的λ₈₀小于或等于340nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于335nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于330nm，进一步优选的λ₈₀的范围为小于或等于325nm，再进一步优选的λ₈₀的范围为小于或等于320nm。λ₅小于或等于290nm，优选λ₅的范围为小于或等于285nm，更优选λ₅的范围为小于或等于280nm，进一步优选的λ₅的范围为小于或等于275nm。

本发明通过特定的组分设计，使得光学玻璃Ⅰ-B的透过率特性如下：

玻璃厚度为1mm时，在400至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性。

在400nm的波长的光谱透过率大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于88％。

在500nm的波长的光谱透过率大于或等于85％、优选大于或等于88％、更优选大于或等于90％。

在600nm的波长的光谱透过率大于或等于58％、优选大于或等于61％、更优选大于或等于64％。

在700nm的波长的光谱透过率小于或等于12％、优选小于或等于10％、更优选小于或等于9％。

在800nm的波长的光谱透过率小于或等于5％、优选小于或等于3％、更优选小于或等于2.5％，还更优选小于或等于2％。

在900nm的波长的光谱透过率小于或等于5％、优选小于或等于3％、更优选小于或等于2.5％。

在1000nm的波长的光谱透过率小于或等于7％、优选小于或等于6％、更优选小于或等于5％。

在1100nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于13％、更优选小于或等于11％。

在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于24％、优选小于或等于22％、更优选小于或等于21％。

即，在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。

在500nm至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为615±10nm。

本发明玻璃的透过率是指通过分光光度计以下述方式得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。

根据本发明的光学玻璃Ⅰ-B的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如CCD或CMOS的颜色校正。

[光学玻璃的密度]

光学玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的质量，单位以g/cm³表示。

本发明玻璃的密度在4.30g/cm³以下，优选为4.20g/cm³以下，更优选为4.10g/cm³以下，进一步优选为4.00g/cm³以下。

[光学玻璃的转变温度]

光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。

本发明玻璃的转变温度Tg在470℃以下，优选465℃以下，更优选460℃以下，进一步优选为450℃以下。

[光学玻璃的耐水性]

抗潮湿大气作用稳定性RC(S)(表面法)：根据对潮湿大气作用的稳定性分为三级，其中：

1级：在温度50℃、相对湿度85％的条件下，玻璃抛光表面形成水解斑点的时间超过20h；

2级：在温度50℃、相对湿度85％的条件下，玻璃抛光表面形成水解斑点的时间在5～20h；

3级：在温度50℃、相对湿度85％的条件下，玻璃抛光表面形成水解斑点的时间不到5h。

本发明玻璃抗潮湿大气作用稳定性(RC)为2级以上，优选为1级以上。

[光学玻璃的耐酸性]

抗酸作用稳定性RA(S)(表面法)：根据对酸溶液作用的稳定性分为三级，其中：

1级：在0.1N(当量浓度)、温度50℃的醋酸溶液作用下，玻璃抛光表面的破坏深度达135nm的时间超过5h；

2级：在0.1N、温度50℃的醋酸溶液作用下，玻璃抛光表面的破坏深度达135nm的时间在1～5h；

3级：在0.1N、温度50℃的醋酸溶液作用下，玻璃抛光表面的破坏深度达135nm的时间不到1h。

本发明玻璃抗酸作用稳定性(RA)为2级以上，优选为1级以上。

Ⅱ、光学预制件与光学元件

下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。

光学预制件与光学元件Ⅱ-A

本发明的光学预制件与光学元件Ⅱ-A均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有低折射率低色散特性；本发明的光学元件具有低折射率低色散特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

由制成的光学玻璃出发，使用例如再加热压制成型、精密压制成型等模压成型的手段，可以制作光学预制件。即，由光学玻璃出发能够制作模压成型用的光学玻璃模压坯料，并且对该光学玻璃模压坯料进行再加热压制成型后进行抛光加工来制作光学预制件。需要说明的是，制作光学预制件的手段不限定于以上所述。

如此制作的光学预制件在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是，优选由本发明的光学玻璃出发，使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。由此，用于照相机、投影机等这样的光学元件中的使可见光透过的光学器械时，能够实现高精度的成像特性，能够实现这些光学器械的轻量化。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。这些透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是非常有效的透镜。

光学预制件与光学元件Ⅱ-B

本发明的光学预制件与光学元件Ⅱ-B由上述本发明的光学玻璃Ⅰ-B形成，具有近红外光吸收的特性，可用于如近红外光吸收滤光器中的板状玻璃元件或透镜等产品中，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的光透射性能及化学稳定性。

Ⅲ、实施例

下面采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、偏磷酸盐、氟化物、氧化物等)按照玻璃各离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在900～1150℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至900℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

[光学玻璃实施例]

通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表6中。

(1)折射率nd和阿贝数νd

折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

(2)玻璃着色度(λ₈₀、λ₅)

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

(3)玻璃转变温度(Tg)

按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

(4)比重(ρ)

按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

[光学预制件实施例]

将表4中实施例31～40所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。在原模压工艺下，模压所得的产品中没有破损和起雾的产生，大大改善了模压效率和产品的良品率。

[光学元件实施例]

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低成本且透过率优异的低折射低色散的光学玻璃，折射率为1.46-1.53，阿贝数为77-84，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims (19)

1.光学玻璃，其特征在于，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比包括：P⁵⁺：10-30％；Al³⁺：10-35％；Ba²⁺：1-20％；Sr²⁺：15-35％；Ca²⁺：1-20％；Gd³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-30；

阴离子含有F^-和O^2-，其中F^-含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^-/P⁵⁺为2.5以上。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比还包括：Mg²⁺：0-15％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Yb³⁺：0-10％；Li⁺：小于4％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％。

3.光学玻璃，其特征在于，其组成成分以阳离子计，摩尔百分比包括，P⁵⁺：10-30％；Al³⁺：10-35％；Ba²⁺：1-20％；Sr²⁺：15-35％；Ca²⁺：1-20％；Gd³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-22.472；Mg²⁺：0-15％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Yb³⁺：0-10％；Li⁺：小于4％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％；

阴离子含有F^-和O^2-，其中F^-含量相对于阴离子总量的摩尔百分比与P⁵⁺含量相对于阳离子总量的摩尔百分比的比值F^-/P⁵⁺为2.5以上。

4.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中，P⁵⁺：15-30％；和/或Al³⁺：15-25％；和/或Ba²⁺：3-18％；和/或Sr²⁺：17-35％；和/或Ca²⁺：1-15％；和/或Mg²⁺：1-10％；和/或Gd³⁺：0.5-8％；和/或Na⁺：0.5-8％；和/或Y³⁺：0-5％；和/或La³⁺：0-5％；和/或Yb^{3 +}：0-5％；和/或Li⁺：小于1％；和/或K⁺：0-5％；和/或Zn²⁺：0-5％；和/或Nb⁵⁺：0-5％；和/或Ti^{4 +}：0-5％；和/或Zr⁴⁺：0-5％。

5.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中，P⁵⁺：16-26％；和/或Al³⁺：18-25％；和/或Ba²⁺：5-15％；和/或Sr²⁺：20-35％；和/或Ca²⁺：1-10％；和/或Mg²⁺：1-7％；和/或Gd³⁺：1-5％；和/或Na⁺：1-5％；和/或Y³⁺：0-3％；和/或La³⁺：0-1％；和/或Yb³⁺：0-1％；和/或K⁺：0-1％；和/或Zn²⁺：0-1％；和/或Nb⁵⁺：0-1％；和/或Ti⁴⁺：0-1％；和/或Zr⁴⁺：0-1％。

6.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为1-18；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺总和为1-20％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.8以下；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为3-18；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺。

7.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中，F^-/P⁵⁺为2.5-5.5；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为2-10；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺总和为1-10％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.2-0.7；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为3-15；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺+1％。

8.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中，F^-/P⁵⁺为2.8-4.5；和/或Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为5-12；和/或Gd³⁺+Y³⁺+La³⁺+Yb³⁺总和为1-5％；和/或Na⁺/(Gd³⁺+Na⁺)为0.3-0.6；和/或Sr²⁺＞P⁵⁺+2％。

9.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其阴离子摩尔百分比含有：F^-：60-80％；O^2-：20-40％。

10.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其阴离子摩尔百分比含有：F^-：64-75％；O^2-：25-36％。

11.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其阴离子摩尔百分比含有F^-：65-70％；O^2-：30-35％。

12.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，还含有Cu²⁺。

13.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，其中，含有0.1-15％的Cu²⁺。

14.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，其中，含有0.1-8％的Cu²⁺。

15.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，其中，含有0.1-5％的Cu²⁺。

16.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，透射比达到80％时对应的波长λ₈₀小于或等于340nm，透射比达到5％时对应的波长λ₅小于或等于290nm。

17.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，折射率为1.46-1.53；阿贝数为77-84；转变温度为470℃以下；抗潮湿大气作用稳定性为1级；抗酸作用稳定性为1级；密度在4.30g/cm³以下。

18.光学预制件，采用权利要求1-15任一权利要求所述的光学玻璃制成。

19.光学元件，采用权利要求1-15任一权利要求所述的光学玻璃制成。