KR20220130030A - 기재, 광학 필터 및 그 용도 - Google Patents

기재, 광학 필터 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220130030A
KR20220130030A KR1020220031340A KR20220031340A KR20220130030A KR 20220130030 A KR20220130030 A KR 20220130030A KR 1020220031340 A KR1020220031340 A KR 1020220031340A KR 20220031340 A KR20220031340 A KR 20220031340A KR 20220130030 A KR20220130030 A KR 20220130030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
substrate
mass
optical filter
based resin
Prior art date
Application number
KR1020220031340A
Other languages
English (en)
Inventor
요시히코 안도
다케시 모기
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20220130030A publication Critical patent/KR20220130030A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B17/00—Details of cameras or camera bodies; Accessories therefor
    • G03B17/02—Bodies
    • G03B17/12—Bodies with means for supporting objectives, supplementary lenses, filters, masks, or turrets
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/50—Constructional details
    • H04N23/55—Optical parts specially adapted for electronic image sensors; Mounting thereof
    • H04N5/2254—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/445—Organic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/465—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Optical Couplings Of Light Guides (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

근적외선 차폐성 등의 광학 특성 및 내열성이 우수함과 함께, 가일층의 박형화를 달성할 수 있고, 또한 휨이나 균열이 발생하기 어려운 광학 필터에 적합한 기재, 해당 기재를 포함하는 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈을 제공하는 것.
나노파이버를 함유하는 층을 갖고, 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 기재.

Description

기재, 광학 필터 및 그 용도{SUBSTRATE, OPTICAL FILTER AND USE THEREOF}
본 발명은 광학 필터에 적합한 기재, 해당 기재를 포함하는 광학 필터 및 그 용도에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 그 수광부에 있어서 인간의 눈에서는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 또한, 광학 센서 장치에서도, 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 보이게 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하며, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 커트하는 광학 필터(예를 들어, 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 수지를 사용하여, 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터(예를 들어 특허문헌 1 참조)나, 인산 유리에 산화구리를 분산시킨 흡수 유리형 광학 필터(예를 들어 특허문헌 2 참조)가 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분한 것은 아닌 경우가 있었다.
또한, 근년, 고체 촬상 장치의 박형화가 요구되고 있고, 사용되는 광학 필터에도 박형화가 요구되고 있다. 그러나, 광학 필터의 두께를 얇게 하면 휨이나 균열이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 박형화와 함께, 광학 필터의 내열성의 향상도 요구되고 있다.
일본특허공개 평6-200113호 공보 국제공개 제2011/071157호
본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 근적외선 차폐성 등의 광학 특성 및 내열성이 우수함과 함께, 가일층의 박형화를 달성할 수 있고, 또한 휨이나 균열이 발생하기 어려운 광학 필터에 적합한 기재, 해당 기재를 포함하는 광학 필터, 그리고, 해당 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성예를 이하에 나타낸다.
[1] 나노파이버를 함유하는 층을 갖고, 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 기재.
[2] 상기 나노파이버의 평균 섬유 직경이 3 내지 200㎚이고, 또한 평균 섬유 길이가 0.2㎛ 내지 10㎛인, 항 [1]에 기재된 기재.
[3] 상기 나노파이버의 비표면적이 70 내지 300㎡/g인, 항 [1] 또는 [2]에 기재된 기재.
[4] 상기 나노파이버의 결정화도가 43% 이상인, 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[5] 상기 나노파이버가, 유기 용제에 분산 가능한 소수성 셀룰로오스 나노파이버인, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[6] 상기 나노파이버 및 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[7] 상기 수지제 기판을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 나노파이버의 함유량이 5 내지 50질량부인, 항 [6]에 기재된 기재.
[8] 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 및 근적외선 흡수 유리 기판에서 선택되는 기판과, 해당 기판의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버를 함유하는 수지층을 포함하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[9] 수지제 또는 유리제의 지지체와, 해당 지지체의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버 및 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[10] 상기 수지층을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 나노파이버의 함유량이 5 내지 70질량부인, 항 [8] 또는 [9]에 기재된 기재.
[11] 상기 수지제 기판을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 항 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 기재.
[12] 상기 수지층을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 항 [9] 또는 [10]에 기재된 기재.
[13] 항 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 기재와, 유전체 다층막을 포함하는, 광학 필터.
[14] 두께가 150㎛ 이하인, 항 [13]에 기재된 광학 필터.
[15] 항 [13] 또는 [14]에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
[16] 항 [13] 또는 [14]에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 근적외선 차폐성 등의 광학 특성이 우수함과 함께, 가일층의 박형화를 달성하고, 또한 저휨성 및 내열성이 우수한 광학 필터, 해당 광학 필터에 적합한 기재, 그리고 해당 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기재의 양태 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 관한 기재 및 광학 필터의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태에서 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관해서 전술한 것과 마찬가지 요소에는, 동일한 부호를 붙이거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 「'」 등을 붙인 것만의 부호)를 붙이고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」 등의 기재는, 「A 이상, B이하」와 동의이며, A 및 B를 그 수치 범위 내에 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 B㎚는, 파장 A㎚ 이상, 파장 B㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 파장 분해능 1㎚에 있어서의 특성을 나타낸다.
<기재>
본 발명의 기재는, 후술하는 나노파이버를 함유하는 층을 갖고, 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있다. 본 발명의 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 재질, 형상 등은 특별히 제한되지는 않지만, 투명성을 갖는 판상체인 것이 바람직하다. 이러한 기재의 재질로서, 예를 들어 각종 유리 및 수지를 들 수 있다.
상기 기재는, 단층에서도 다층에서도 되고, 상기 재료에서 선택되는 1종의 재질로 구성되어도 복수종으로 구성되어도 되고, 적절히 혼합한 재료여도 된다.
상기 기재의 바람직한 형태로서는,
상기 나노파이버 및 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 양태 (i),
상기 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 및 근적외선 흡수 유리 기판에서 선택되는 기판과, 해당 기판의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버를 함유하는 수지층을 포함하는 양태 (ii),
수지제 또는 유리제의 지지체와, 해당 지지체의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버 및 상기 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는 양태 (iii)
을 들 수 있다. 또한, 상기 나노파이버 및 상기 화합물 (A)는, 동일한 층에 포함되어 있어도 되고, 다른 층에 포함되어 있어도 된다.
상기 양태 (i)에서는, 필요에 따라, 상기 수지제 기판의 적어도 한쪽 면에, 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층되어도 된다. 도 1의 (a)에, 양태 (i)의 기재의 예로서, 상기 나노파이버 및 상기 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판(1a)의 양면에 오버코트층(수지층)(2a)를 갖는 양태 예를 나타낸다. 도 1의 (b)에, 양태 (ii)의 기재의 예로서, 상기 기판(1b)의 양면에, 상기 나노파이버를 함유하는 수지층(2b)을 갖는 양태 예를 나타낸다. 도 1의 (c)에, 양태 (iii)의 기재의 예로서, 상기 지지체 1c의 양면에, 상기 나노파이버 및 상기 화합물 (A)를 함유하는 수지층(2c)을 갖는 양태 예를 나타낸다.
이하, 화합물 (A)를 적어도 1종과 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 한다.
상기 기재에 있어서, 파장 600 내지 1200㎚의 영역에 있어서의 투과율의 최솟값(T1)은, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. T1이 상기 범위에 있으면, 흡수대의 투과율 커트를 충분한 것으로할 수 있고, 카메라 화상에 있어서 광원 주변의 고스트를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 기재에 있어서, 파장 550㎚ 이상의 영역에 있어서 투과율이 50% 초과로부터 50% 이하로 되는 가장 짧은 파장(Xc)의 최적 범위는, 적용 용도의 종류에 의존한다. 일례로서 촬상 용도의 경우, Xc는, 바람직하게는 630 내지 655㎚, 보다 바람직하게는 632 내지 652㎚, 더욱 바람직하게는 634 내지 650㎚이다. Xc가 628㎚ 미만이면, 적색에 상당하는 파장 영역의 투과율이 낮아져서, 색 재현성이 저하되는 경향이 있고, 658㎚ 초과이면, 충분한 강도의 흡수 강도를 확보할 수 없어, 카메라 화상에 색 셰이딩이 발생해버리는 경향이 있다.
상기 기재의 헤이즈값은, 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하, 특히 바람직하게는 0.35% 이하이다. 헤이즈값이 상기 범위에 있으면, 카메라 화상에 있어서 광원 주변의 플레어를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
40 내지 100℃에 범위에 있어서의 기재의 선팽창 계수(CTE)는, 바람직하게는 60ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 40ppm/℃ 이하이다. 기재의 CTE가 상기 범위에 있으면, 유전체 다층막을 형성했을 때의 광학 필터의 열 변형을 억제할 수 있어, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
기재의 인장 탄성률은, 바람직하게는 3.0㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5㎬ 이상, 특히 바람직하게는 4.0㎬ 이상이다. 기재의 인장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 유전체 다층막을 형성했을 때의 광학 필터의 휨을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 양태 (ii)에 있어서의 기판 및 상기 양태 (iii)에 있어서의 지지체 상에 형성되는 수지층(도막)의 마르텐스 경도는, 바람직하게는 200N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 210N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는, 215N/㎟ 이상이다. 도막의 마르텐스 경도가 상기 범위에 있으면, 도막 표면에 물체가 접촉 했을 때에 도막에 흠집이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
기재가 상기 양태 (i)의 경우, 이하와 같은 효과를 발휘한다.
1. 나노파이버를 포함함으로써, 기재의 고강도화 및 저CTE화를 도모할 수 있음과 함께, 광학 필터의 휨을 저감할 수 있다. 이러한 기계적 특성의 향상으로부터, 기재의 박막화가 가능해진다.
2. 나노파이버를 포함함으로써, 수지제 기판을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상의 환경에서도 기재의 연화를 억제할 수 있어, 광학 필터로서의 내열성이 향상된다.
3. 나노파이버를 포함함으로써, 광학 필터를 펀칭할 때의 크랙 신전을 억제할 수 있어, 광학 필터의 펀칭 단부의 내구성이 향상된다.
기재가 상기 양태 (ii)의 경우, 이하와 같은 효과를 발휘한다.
1. 나노파이버를 포함하는 도막을 형성할 때에 외관 불량으로 이어지는 크레이터링 결함을 억제할 수 있다.
2. 나노파이버를 포함함으로써, 도막 표면의 내찰상성이 향상되어, 외관 불량으로 이어지는 흠집 부착을 억제할 수 있다.
3. 나노파이버를 포함함으로써, 기재의 고강도화 및 저CTE화를 도모할 수 있음과 함께, 광학 필터의 휨을 저감할 수 있다. 이러한 기계적 특성의 향상으로부터, 기재의 박막화가 가능해진다.
4. 수지제 기판을 사용한 경우, 나노파이버를 포함함으로써, 수지제 기판을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상의 환경에서도 기재의 연화를 억제할 수 있어, 광학 필터로서의 내열성이 향상된다.
기재가 상기 양태 (iii)의 경우, 이하와 같은 효과를 발휘한다.
1. 화합물 (A)를 포함하는 도막을 형성할 때에, 도공액에 나노파이버를 포함함으로써, 안료의 분산성이 향상되고, 도막의 Haze를 저감할 수 있다.
2. 나노파이버를 포함하는 도막을 형성할 때에 외관 불량으로 이어지는 크레이터링 결함을 억제할 수 있다.
3. 나노파이버를 포함함으로써, 도막 표면의 내찰상성이 향상되어, 외관 불량으로 이어지는 흠집 부착을 억제할 수 있다.
4. 나노파이버를 포함함으로써, 기재의 고강도화 및 저CTE화를 도모할 수 있음과 함께, 광학 필터의 휨을 저감할 수 있다. 이러한 기계적 특성의 향상으로부터, 기재 자신의 박막화가 가능해진다.
5. 수지제 지지체를 사용한 경우, 나노파이버를 포함함으로써, 지지체를 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상의 환경에서도 기재의 연화를 억제할 수 있어, 광학 필터로서의 내열성이 향상된다.
기재의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지는 않지만, 수지계의 기재의 경우, 바람직하게는 20 내지 120㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 110㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 100㎛이고, 유리계의 기재의 경우, 바람직하게는 70 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 90 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 180㎛이다.
기재의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재를 사용한 본 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 단층의 기재를 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터(이하 「본 필터」라고도 한다.)는, 상술한 본 발명의 기재를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 필터는, 상기 기재만을 포함하는 구성에서도 되고, 필요에 따라, 해당 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막이나 다른 기능막 등을 가져도 된다.
본 필터는, 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 본 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 이 파장 영역에 있어서 상기 투과율의 평균값이 상기 범위에 있으면, 본 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
또한, 본 필터는, 파장 900 내지 1050㎚의 영역에 있어서, 본 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율 평균값이, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 이 파장 영역에 있어서 상기 투과율의 평균값이 상기 범위에 있으면, 본 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 인간의 눈으로 보이지 않고, 또한 센싱에 불필요한 광을 차폐할 수 있다.
본 필터는, 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xa)과, 본 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 파장의 값(Xb)과의 차의 절댓값|Xa-Xb|이, 바람직하게는 20㎚ 미만, 보다 바람직하게는 15㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. |Xa-Xb|가 상기 범위에 있으면, 본 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 색 셰이딩을 억제할 수 있다.
본 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치 등의 박형화, 경량화 등의 흐름에 의하면, 본 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 필터는, 상기 기재를 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 필터의 두께는, 상기 기재가 수지계의 기재의 경우, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 고체 촬상 장치의 박형화에 대하여, 두께가 얇은 편이 바람직하다. 또한, 상기 기재가 유리계의 기재의 경우, 본 필터의 두께는, 바람직하게는 270㎛ 이하, 보다 바람직하게는 230㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 170㎛ 이하, 특히 바람직하게는 140㎛ 이하이다.
<나노파이버>
상기 나노파이버로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 직경(평균 섬유 직경)이 1 내지 100㎚이고, 길이(평균 섬유 길이)가 직경의 100배 이상의 섬유상 물질을 들 수 있다. 이러한 섬유상 물질로서는, 예를 들어 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 고분자 나노파이버, 셀룰로오스 나노파이버, DNA 나노파이버, 카본 나노파이버 금속 나노파이버 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 셀룰로오스 나노파이버가 바람직하고, 화학 수식 셀룰로오스 나노파이버가 보다 바람직하고, 유기 용제에 분산 가능한 소수성 셀룰로오스 나노파이버가 특히 바람직하다.
여기서, 「셀룰로오스 나노파이버」는, 셀룰로오스로 구성되는 나노파이버(셀룰로오스 나노파이버) 또는 리그노 셀룰로오스로 구성되는 나노파이버(리그노 셀룰로오스 나노파이버)를 의미하고, 양자를 모두 「CNF」라고도 칭한다. 또한, 「화학 수식 셀룰로오스 나노파이버」란, 화학 수식된 셀룰로오스 나노파이버 또는 화학 수식된 리그노셀룰로오스 나노파이버를 의미하고, 모두 「화학 수식 CNF」라고도 칭한다. 또한, 「유기 용제에 분산 가능한」이란, 유기 용매와 혼합했을 때에 경과에서 나노파이버가 응집, 침전하지 않는 것을 의미한다.
상기 셀룰로오스 나노파이버는, 원료 셀룰로오스 섬유를 해섬 처리함으로써 얻어진다. 원료 셀룰로오스 섬유로서는, 식물 유래의 펄프, 목재, 코튼, 마, 대나무, 면, 케나프, 헴프, 주트, 바나나, 코코넛, 해초 등의 식물 섬유로부터 분리한 섬유, 해산 동물인 멍게가 산생하는 동물 섬유로부터 분리한 섬유, 혹은 아세트산균으로부터 산생시킨 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 식물 섬유로부터 분리한 섬유가 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 펄프, 코튼 등의 식물 섬유에서 얻어지는 섬유이다.
상기 화학 수식 CNF는, 셀룰로오스를 구성하는 당쇄의 수산기 수소 원자 대신에, 예를 들어 아세틸기 등의 알카노일기가 도입되고 있는(즉, 수산기가 화학 수식되고 있는) 것에 의해, 셀룰로오스 분자의 수산기가 봉쇄되어, 셀룰로오스 분자의 수소 결합력이 억제되어 있는 것에 더하여, 셀룰로오스 섬유가 원래 갖고 있었던 결정 구조를 특정한 비율로 유지하고 있다.
수식 방법은 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들어, 해섬 처리한 셀룰로오스 섬유를 물, 혹은 적당한 용매에 첨가해서 분산시킨 후, 이것에 화학 수식제를 첨가해서 적당한 반응 조건 하에서 반응시키면 된다. 화학 수식하는 방법은 이 경우, 화학 수식제 외에, 필요에 따라 반응 촉매를 첨가할 수 있고, 예를 들어 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 나트륨 메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화나트륨 등의 염기성 촉매나 아세트산, 황산, 과염소산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있지만, 반응 속도나 중합도의 저하를 방지하기 위해서, 피리딘 등의 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 셀룰로오스 섬유의 황변이나 중합도의 저하 등의 변질을 억제하고, 반응 속도를 확보하는 관점에서, 40 내지 100℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간에 대해서는 사용하는 수식제나 처리 조건에 따라 적절히 선정하면 된다.
화학 수식 CNF로서는, 예를 들어 아실기나 알킬기 등에서의 수식에 의해 나노파이버의 표면에 존재하는 수산기가 소수화된 소수화 CNF; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 글리시딜 트리알킬암모늄 할라이드 혹은 그 할로히드린형 화합물 등의 수식에 의해에 의해, 나노파이버의 표면에 존재하는 수산기가 양이온 변성된 변성 CNF; 무수 숙신산, 알킬 또는 알케닐 무수 숙신산과 같은 환상 산 무수물에 의한 모노에스테르화, 카르복실기를 갖는 실란 커플링제에 의한 수식 등에 의해, 나노파이버의 표면에 존재하는 수산기가 음이온 변성된 변성 CNF 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 제조가 용이하므로, CNF를 구성하는 당쇄의 수산기가 알카노일기로 수식되어 있는 CNF(알카노일 수식 CNF)가 바람직하고, 저급 알카노일기로 수식되어 있는 CNF(저급 알카노일 수식 CNF)가 보다 바람직하고, 제조의 용이함 및 제조 비용의 점에서, 아세틸기로 수식되어 있는 CNF(Ac-CNF라고도 기재한다)가 더욱 바람직하다.
아실화 반응에 의해 얻어지는 화학 수식 CNF의 당쇄 수산기에 있어서의 아실화도(수식도, DS)는 0.05 내지 2.5 정도가 바람직하고, 0.1 내지 1.7 정도가 보다 바람직하고, 0.15 내지 1.5 정도가 더욱 바람직하다. 치환도(DS)의 최댓값은, CNF의 당쇄 수산기량에 의존하지만, 2.7 정도이다. 치환도(DS)을 0.05 내지 2.5 정도로 설정함으로써, 알맞은 결정화도와 SP값을 갖는 화학 수식 CNF가 얻어진다. 예를 들어, 아세틸화 CNF에서는, 바람직한 DS는 0.29 내지 2.52이고, 그 범위의 DS에서는 결정화도는 42.7% 정도 이상으로 유지하는 것이 가능하다. 또한, 치환도(DS)는 원소 분석, 중화 적정법, FT-IR, 이차원 NMR(1H 및 13C-NMR) 등의 각종 분석 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 나노파이버의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 3 내지 200㎚, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎚, 더욱 바람직하게는 3 내지 100㎚이다. 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 나노파이버 유래의 광산란을 저감할 수 있고, 광학 필터에 적용한 경우에 투과율의 향상과 Haze 저감으로 이어짐과 함께, 기재를 고강도화 및 저CTE화할 수 있다.
상기 나노파이버의 평균 섬유 길이는, 0.2㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3㎛이다. 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 나노파이버 유래의 광산란을 저감할 수 있고, 광학 필터에 적용한 경우에 투과율의 향상과 Haze 저감으로 이어짐과 함께, 기재를 고강도화 및 저CTE화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「평균 섬유 직경」 및 「평균 섬유 길이」의 측정은, 나노파이버를, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 사용해서 10000배의 배율에서 관찰한 후, 얻어진 화상에 대해서 무작위로 섬유를 100개 선택하고, 화상 처리 소프트를 사용해서 1본마다의 섬유 직경 및 섬유 길이를 해석하고, 그들이 단순한 수 평균값으로서 산출된다.
상기 나노파이버의 비표면적은, 바람직하게는 70 내지 300㎡/g, 보다 바람직하게는 70 내지 250㎡/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 200㎡/g이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 기재의 기계적 강도가 향상하고, 휨이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.
상기 나노파이버의 결정화도는, 바람직하게는 43% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상, 특히 바람직하게는 60 내지 80%이다. 결정화도가 상기 범위 내이면, 고강도, 저열팽창과 같은 성능을 발현한다. 또한, 상기 결정화도란, 예를 들어 셀룰로오스 나노파이버의 경우, 전셀룰로오스 중의 결정(주로 셀룰로오스 I형 결정)의 존재비이다.
기재의 구성이 상기 양태 (i)인 경우, 상기 수지제 기판을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계 100질량부에 대하여, 상기 나노파이버의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 45질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다.
또한, 기재의 구성이 상기 양태 (ii) 또는 (iii)인 경우, 상기 수지층을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계 100질량부에 대하여, 상기 나노파이버의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
상기 나노파이버의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 상술한 기재가 상기 양태 (i) 내지 (iii)의 경우에 발휘되는 효과가, 보다 명확하게 발휘된다.
<화합물 (A)>
상기 화합물 (A)는 파장 600 내지 1200㎚의 영역에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지는 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 폴리메틴계 화합물(예를 들어, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물 등), 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 디이모늄계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물, 포르피린계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 서브 프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌계 화합물, 세미 스쿠아릴륨계 화합물, 스티릴계 화합물, 페나진계 화합물, 피리도메텐-붕소 착체계 화합물, 피라진-붕소 착체계 화합물, 피리돈 아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 디피로메텐계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 피롤로 피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 환 확장 BODIPY(보론 디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 한층 더 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 피롤로 피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은 600 내지 1200㎚이고, 바람직하게는 630 내지 800㎚, 더욱 바람직하게는 640 내지 780㎚, 특히 바람직하게는 650 내지 760㎚이다. 화합물 (A)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 근적외 센싱에 유용한 파장의 광을 투과시키면서 불필요한 근적외선을 커트할 수 있고, 근적외 투과대의 입사각 의존성을 저감시킬 수 있다.
화합물 (A)의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 기재나, 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량부이다. 또한, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에, 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다. 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성을 달성할 수 있다.
기재가 상기 양태 (ii)에 있어서의 근적외선 흡수 유리 기판을 사용한 양태의 경우, 상기 화합물 (A)는 CuO이다. CuO의 흡수 극대는 약 850 내지 900㎚의 파장 범위에 있다.
상기 근적외선 흡수 유리 기판으로서, CuO 함유 플루오로인산염 유리 또는 CuO 함유 인산염 유리(이하, 이들을 통합해서 「CuO 함유 유리」라고 한다.)를 사용할 수 있다. CuO 함유 유리를 사용함으로써 가시광에 대한 고투과성을 가짐과 함께, 근적외선에 대해서도 높은 차폐성을 갖는다. 또한, 인산염 유리에는, 유리 골격의 일부가 SiO2로 구성되는 K 인산염 유리도 포함하는 것으로 한다.
시판품으로는, 예를 들어 NF50-E, NF50-EX(아사히 글래스사제), BG-60, BG-61(SHOTT사제), BS-11(마쯔나미 가라스 고교제), CD5000(HOYA사제) 등을 들 수 있다.
CuO를 함유하는 플루오로인산염계 유리 또는 CuO를 함유하는 인산염계 유리의 두께로서는, 0.03 내지 5㎜의 범위인 것이 바람직하고, 강도 및 경량화, 높이 저감화의 관점에서 0.05 내지 1㎜의 범위가 보다 바람직하다.
<수지>
상기 기재를 구성하는 (투명)수지층, 수지제 기판 또는 수지제 지지체에 사용되는 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에의 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)이, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 또한 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이면, 수지에 화합물을 고농도로 첨가하고 유리 전이 온도가 저하한 경우에 있어서도, 유전체 다층막을 고온에서 증착 형성할 수 있는 유리 전이 온도를 갖는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.05㎜의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 78 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
상기 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
상기 수지로서는, 예를 들어 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중, 환상 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리에테르수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지를 사용하는 것이, 투명성(광학 특성), 내열성, 내리플로우성 등의 밸런스가 우수한 광학 필터를 얻어지는 점에서 바람직하다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛폰 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어 에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
≪근자외선 흡수제≫
상기 근자외선 흡수제로서는, 파장 250 내지 420㎚의 영역에 적어도 하나의 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
≪산화 방지제≫
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 투명 수지를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 상기 투명 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
<지지체>
≪수지제 지지체≫
상기 수지 기판 또는 수지제 지지체에 사용되는 수지는, 전술한 바와 같다.
≪유리제 지지체≫
상기 유리제 지지체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 붕규산염계 유리, 규산염계 유리, 소다 석회 유리 및 근적외선 흡수 유리 등을 들 수 있다.
<기재의 제조 방법>
상기 기재가, 상기 양태 (i) 및 (ii)에 있어서의 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 해당 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅해도 된다.
상기 기재가, 상기 양태 (iii)의 기재인 경우, 예를 들어 유리제 지지체 또는 수지제 지지체에 화합물 (A) 및 나노파이버를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체 또는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 및 나노파이버를 포함하는 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 수지와 화합물 (A) 및/또는 나노파이버를 용융 혼련해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A) 및/또는 나노파이버를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 화합물 (A) 및/또는 나노파이버, 수지 그리고 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A) 및/또는 나노파이버, 수지 그리고 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅해서 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A) 및/또는 나노파이버와, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅해서 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재가, 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재가, 유리제 지지체 또는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않는 것으로 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸벨트, 스틸드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅해서 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅해서 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 위에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법에서 얻어진 투명 수지층(수지제 기판) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 투명 수지층(수지제 기판)의 중량에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(수지제 기판)이 얻어진다.
기재가 상기 양태 (i)인 경우, 기재의 캐스트 성형 시의 웹 강도가 향상하기 때문에,
(1) 지지체로부터 건조 조기에 박리할 수 있고,
(2) 기재의 생산에 있어서, 예를 들어 롤을 개재시켜 또는 텐터 사이에 끼워서 반송할 때에 도중에 파단하지 않고,
(3) 건조 시에 연화 및 황변하지 않을 정도로 건조 온도를 높게 하는 것이 가능하게 된다
고 하는 효과를 발휘하기 때문에, 생산성이 향상된다.
또한, 기재를 보다 박막화할 수 있기 때문에, 건조 속도 향상하고, 그 결과,
(4) 건조 시간 단축에 의한 생산성을 향상할 수 있고,
(5) 가열에 의한 수지 및 색소의 열화를 억제할 수 있다
고 하는 효과를 발휘한다.
기재가 상기 양태 (ii)인 경우, 기판에 나노파이버를 함유하는 수지층을 도공해서 형성할 때에,
(1) 도공 헤드에서의 전단부에서는 도공액은 유동하고,
(2) 도포 후는 정치에 의한 증점 또는 겔화에 의해 크레이터링이 억제된다,
고 하는 도공액의 물성으로부터 도공 결함을 저감할 수 있다.
기재가 상기 양태 (iii)인 경우, 기판에 나노파이버 및 색소를 함유하는 수지층을 도공해서 형성할 때에,
(1) 도공 헤드에서의 전단부에서는 도공액은 유동하고,
(2) 도포 후는 정치에 의한 증점 또는 겔화에 의해 크레이터링이 억제된다,
고 하는 도공액의 물성으로부터 도공 결함을 저감할 수 있다.
또한, 도포 후의 증점 또는 겔화한 후에 건조 온도를 높여도, 색소(안료)의 편재를 억제할 수 있는 점에서, 수지층의 건조 효율을 향상시킬 수 있다.
<유전체 다층막>
본 필터는, 필요에 따라 유전체 다층막을 가져도 된다. 해당 유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교호로 적층한 적층체 등을 들 수 있다.
해당 유전체 다층막은, 상기 기재의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 본 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 해당 필터의 휨이나 비틀림이 작은 편의 바람직한 것부터, 유전체 다층막을 기재의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 들 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.7 내지 2.5의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 5산화탄탈, 오산화 니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하여, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량%) 함유시킨 것을 들 수 있다.
상기 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.2 내지 1.6의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화 란탄, 불화 마그네슘 및 육불화 알루미늄나트륨을 들 수 있다.
상기 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교호로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
상기 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(㎚)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(㎚)의 값으로서는, NIR-CF의 경우, 예를 들어 700 내지 1400㎚, 바람직하게는 750 내지 1300㎚이다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)인 광학적 막 두께가, λ/4와 거의 동일힌 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층과의 합계의 적층수는 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
본 필터에서는, 화합물 (A)의 흡수 특성 등에 맞게, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 투과하고 싶은 파장 영역(예: 가시 영역)에 충분한 투과율을 확보한 뒤에, 커트하고 싶은 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 가지며, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.
여기서, 유전체 다층막의 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 투과하고 싶은 파장 영역(예: 가시 영역)의 반사 방지 효과와, 커트하고 싶은 근적외역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 NIR-CF의 유전체 다층막을 형성하는 경우에는, 파장 400 내지 700㎚의 목표 투과율을 100%, 타깃 공차의 값을 1로 한 다음, 파장 705 내지 950㎚의 목표 투과율을 0%, 타깃 공차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.
이들 파라미터는 기재의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획해서 타깃 공차의 값을 바꿀 수도 있다.
<기타 기능막>
본 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측 면, 또는 유전체 다층막의 기재가 마련된 면과 반대측 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 필터는, 상기 기능막을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 필터가, 상기 기능막을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지 막을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 막을 2층 이상 포함해도 된다.
상기 기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 코팅제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화 특성 및 취급성 등이 우수한 경화성 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트 막이나 대전 방지막 등의 기능막을 용이하게 얻을 수 있다.
추가로, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막과의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막과의 밀착성을 높일 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
<광학 필터의 용도>
본 필터는, 예를 들어 커트하고 싶은 영역의 파장의 광의 커트능과, 투과하고 싶은 파장의 광 투과능이 우수하다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 적외선 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 각종 센싱 시스템, 적외선 통신 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
≪고체 촬상 장치≫
본 발명에 관한 고체 촬상 장치는, 본 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 장치이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도로 사용할 수 있다.
≪카메라 모듈≫
본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 카메라 모듈이란, 이미지 센서나 초점 조정 기구, 혹은 위상 검출 기구, 거리 측정 기구 등을 구비하고, 화상이나 거리 정보를 전기 신호로서 출력하는 장치이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에의 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터스(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼:도소(주)제 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(b) 도소(주)제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3으로 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니고, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입해서 폴리이미드를 석출시켜서, 여과하는 것으로 미반응 단량체로부터 분리한 후, 80℃에서 12시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈20mL에 용해(희박 폴리이미드 용액)하고, 캐논·펜스케 점도계를 사용해서 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매(N-메틸-2-피롤리돈)의 유하 시간
ts: 희박 폴리이미드 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
수지의 유리 전이 온도는, (주)히타치 하이테크 사이언스제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정했다.
<분광 투과율>
기재 및 광학 필터의 각파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정했다. 이 투과율은, 광이 기재 또는 광학 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용해서 측정한 것이다.
<Haze(%)>
양태 (iii)의 기재에 대해서, 헤이즈 미터(BYK가드너사제 「헤이즈 가드 II」)를 사용해서 헤이즈값(%)을 측정했다.
<선팽창 계수: CTE(ppm/℃)>
기재에 대해서, 40 내지 160℃의 범위 내에서 온도를 변화시키고, 40 내지 100℃의 범위로 선팽창 계수(단위:ppm/℃)를 측정했다. 측정 장치로서 SII(세이코 인스트루먼츠)사제 「EXSTAR6000TMA/SS6100」을 사용했다.
<인장 탄성률(㎬)>
기재를 JIS K6251-3호 덤벨로 펀칭하고, 5㎜/min으로 인장 시험을 실시해서 인장 탄성률을 산출했다. 측정 장치로서 소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 「EZ-LX」)를 사용했다.
<마르텐스 경도(N/㎟)>
미소 경도 측정기(피셔 인스트루먼츠사제 「피코텐터 HM500」)에 의해, 비커스 압자로, 양태 (ii), (iii)의 기재의 표면으로부터 0.3㎛의 깊이까지 압입되었을 때의 하중(mN)으로부터 마르텐스 경도를 측정했다.
<내찰상성>
양태 (ii), (iii)의 기재에 대하여, 거즈(BEMCOT M-3II)를 하중 100g/㎠로 10왕복한 후의 도막(수지층)의 흠집의 발생 상태를 눈으로 보아 이하의 기준으로 확인했다.
○: 흠집 없음
△: 미소한 흠집 있음(허용 가능한 레벨)
×: 흠집 있음(허용 불가능한 레벨)
<도포면의 크레이터링 결함의 확인 방법>
기판의 편면에 도막(수지층)을 형성 후, 암실에서 도막(수지층) 형성면에 50㎜×50㎜의 면적에 대하여 스탠드 라이트(형광등)의 광을 맞히면서, 크레이터링의 수를 눈으로 보아 세었다.
<광학 필터의 열 변형성>
기재의 양면에 유전체 다층막을 제막한 시트로부터 25㎜×30㎜의 광학 필터를 잘라내고, 180℃로 가열한 핫 플레이트에, 필터면이 핫 플레이트에 접지하게 정치하고, 5분간 가열했다. 가열 후에 필터를 냉각하고, 필터면의 외관을 이하의 기준으로 판정했다.
○: 표면의 외관 변화 없음
×: 표면의 외관 변화 있음(기포나 오렌지껍질 상의 연무 발생)
<광학 필터의 휨>
기재의 양면에 유전체 다층막을 제막한 시트로부터 6㎜×8㎜의 광학 필터를 잘라내고, 광학 필터의 면 내 9군데의 높이를 측정하고, 9군데를 통하는 근사 평면을 최소 제곱법으로 산출했다. 각 측정점과 근사 평면의 거리를 산출하고, 평면으로부터 가장 떨어진 2점의 거리를 휨으로서, 이하의 기준으로 판정했다.
◎: 휨≤30㎛
○: 30㎛<휨≤50㎛(허용 가능한 레벨)
×: 50㎛<휨(허용 불가능한 레벨)
<광학 필터의 내충격성>
광학 필터를 카메라 모듈에 내장하고, 높이 2m 위치로부터 카메라 모듈을 낙하시킨 후, 광학 필터의 상태를 이하의 기준으로 눈으로 보아 확인했다.
○: 광학 필터에 변화 없음
×: 크랙이 다발(고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨)
<COB(칩 온 보드) 제작성>
기재의 양면에 유전체 다층막을 제막한 시트로부터 6㎜×8㎜의 광학 필터 칩을 잘라냈다. 칩의 단부에 접착제 도포하고, 수지제 보드 위에 접합해서 COB를 제작했다. COB의 상태로부터 이하의 기준으로 눈으로 보아 확인했다.
○: 칩의 접착 불량 없음
×: 칩의 접착 불량 있음
<카메라 화상의 색 셰이딩 평가>
일본특허공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지 방법으로, 광학 필터를 카메라 모듈에 내장하고, 얻어진 카메라 모듈을 사용해서 300㎜×400㎜ 사이즈의 백색판을 D65 광원(X-Rite사제 표준 광원 장치 「맥베스 저지 II」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 백색판의 중앙부와 단부에 있어서의 색조의 차이를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 전혀 문제없음
×: 명확한 색조의 차이 있음(일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨)
[수지 합성예 1]
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100질량부, 1-헥센(분자량 조절제) 18질량부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300질량부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2질량부와, 메탄올 변성의 6염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도0.025mol/리터) 0.9질량부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서, 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97%였다.
Figure pat00001
상기에서 얻어진 개환 중합체 용액 1,000질량부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12질량부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반해서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올 안에 주입해서 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜서, 수소 첨가 중합체(환상 폴리올레핀계 수지; 이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
[수지 합성예 2]
3L의 4구 플라스크에, 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드 443g 및 톨루엔 111g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖는 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치했다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜서, 생성하는 물을 딘스타크관으로부터 수시로 제거했다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 온도를 서서히 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 집어넣어 재침전시켜서, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 백색 분말의 방향족 폴리에테르계 수지(이하 「수지 B」라고도 한다.)를 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
[수지 합성예 3]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용해서 5℃에 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매인 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 유출액을 수시 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭하고, 이어서, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 첨가하여 희석하고, 교반하면서 냉각함으로써, 고형분 농도 20질량%의 폴리이미드 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 일부를 1L의 메탄올 안에 부어 넣어 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시키는 것으로, 백색 분말의 폴리이미드계 수지(이하 「수지 C」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드기에 특유한 1704㎝-1, 1770㎝-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한바, 0.87이었다.
[소수성 CNF 합성예]
침엽수에서 얻어진 아황산 표백 펄프(셀룰로오스 섬유)를 순수에 0.1질량%가 되도록 첨가하고, 맷돌식 분쇄기(퓨어 파인 밀 KMG1-10; 구리타 키까이 제작소사제)를 사용해서 70회, 마쇄 처리(회전수: 1500회전/분)해서 셀룰로오스 섬유를 해섬했다. 이 수분산액을 여과 후, 순수로 세정하고, 70℃에서 건조시켜서 셀룰로오스 나노파이버 A를 얻었다. 건조 질량으로 1g 상당분의 셀룰로오스 나노파이버 A, 0.0125g의 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 및 0.125g의 브롬화나트륨을 물 100ml에 분산시킨 후, 13질량% 차아염소산나트륨 수용액을, 차아염소산나트륨의 양이 2.5mmol이 되도록 차아염소산나트륨을 첨가해서 반응을 개시했다. 반응 중은 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하해서 pH를 10.5로 유지했다. pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료라 간주했다. 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 물에 의한 수세 및 여과를 5회 반복하고, 또한 초음파 분산기로 1시간 처리를 했다. 이것을 70℃에서 건조시켜서 셀룰로오스 나노파이버 B를 얻었다. 또한, 무수 프로피온산/피리딘(몰비 1/1) 용액 500질량부에, 셀룰로오스 나노파이버 B의 10질량부를 첨가해서 분산시켜서, 실온에서 4시간 교반했다. 다음에 분산한 셀룰로오스 나노파이버를 여과하고, 500질량부의 물로 5회 수세한 후, 200질량부의 에탄올로 2회 세정했다. 70℃에서 건조시켜서, 소수성 CNF를 얻었다. 얻어진 소수성 CNF는, 주사형 전자 현미경 관찰로부터 평균 섬유 직경은 4㎚, 평균 섬유 길이가 1㎛이었다. 또한 BET법에서 얻은 비표면적은 270㎡/g이었다. X선 회절법에서 얻은 결정화도는 79%였다.
[실시예 A1]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 90질량부, 화합물 (A)로서, 하기 화합물 (a1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704㎚) 0.04질량부, 하기 화합물 (a2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738㎚) 0.08질량부, 나노파이버로서 소수성 CNF 합성예에서 얻어진 소수성 CNF 10질량부 및 테트라히드로푸란(THF)을 첨가해서 수지 농도가 20질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.1㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 기판을 포함하는 기재 (A1)을 얻었다. 얻어진 기재 (A1)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A1)의 편면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교호로 적층한 적층체이다(합계 26층). 유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교호로 적층한 적층체이다(합계 20층).
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층을, 기재측에서 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순이 되게 교호로 적층하고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역이 양호한 투과율과 근적외역의 반사 성능을 달성할 수 있도록, 기재의 굴절률 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞게, 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용해서 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트에의 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 1과 같이 하였다.
Figure pat00004
막 구성 최적화의 결과, 상기 유전체 다층막 (I)을, 막 두께 약 31 내지 157㎚의 실리카층과 막 두께 약 10 내지 95㎚의 티타니아층을 교호로 적층한, 적층수 26층의 다층 증착막이라고 해서 유전체 다층막 (II)를, 막 두께 37 내지 194㎚의 실리카층과 막 두께 약 12 내지 114㎚의 티타니아층을 교호로 적층한, 적층수 20층의 다층 증착막으로 하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00005
[실시예 A2]
〔기재의 제작〕
수지 A의 양을 80질량부, 화합물 (a1)의 양을 0.10질량부, 화합물 (a2)의 양을 0.20질량부, 소수성 CNF의 양을 20질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여 수지 농도가 8질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 건조 후의 두께가 0.04㎜가 되는 수지제 기판을 포함하는 기재 (A2)를 얻었다. 얻어진 기재 (A2)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A2)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.050㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 A3]
〔기재의 제작〕
수지 A 대신에 수지 B를 90질량부의 양으로 사용하고, 화합물 (A)로서, 화합물 (a2) 0.075질량부 및 하기 화합물 (a3) 0.075질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여 수지 농도가 16질량% 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 건조 후의 두께가 0.08㎜가 되는 수지제 기판을 얻었다.
Figure pat00006
얻어진 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (1)을 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (A3)을 얻었다. 얻어진 기재 (A3)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 이소프로필알코올(IPA)(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A3)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.100㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 A4]
〔기재의 제작〕
수지 B의 양을 70질량부, 화합물 (a2)의 양을 0.12질량부, 화합물 (a3)의 양을 0.12질량부, 소수성 CNF의 양을 30질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 A3과 마찬가지로 하여 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 A3과 마찬가지로 하여, 건조 후의 두께가 0.05㎜가 되는 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (2)를 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (A4)를 얻었다. 얻어진 기재 (A4)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 100질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(MEK)(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A4)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.070㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 A5]
〔기재의 제작〕
수지 A 대신에 수지 C를 90질량부의 양으로 사용하고, 화합물 (A)로서, 하기 화합물 (a4) 0.10질량부 및 하기 화합물 (a5) 0.10질량부를 사용하고, 수지를 용해하는 용제로서, 테트라히드로푸란 대신에 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여 수지 농도가 8질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 건조 후의 두께가 0.04㎜가 되는 수지제 기판을 얻었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
얻어진 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (1)을 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (A5)를 얻었다. 얻어진 기재 (A5)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A5)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.060㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 A1]
〔기재의 제작〕
수지 A의 양을 100질량부로 변경하고, 소수성 CNF를 사용하지 않고, 수지를 용해하는 용제로서 테트라히드로푸란 대신에 염화메틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여 기재 (A6)을 제작하고, 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A6)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 A2]
〔기재의 제작〕
화합물 A를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 A5와 마찬가지로 하여 수지제 기판을 제작했다. 얻어진 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (2)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (2)를 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (A7)을 얻었다. 얻어진 기재 (A7)의 기계적 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (A7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (A7)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.110㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00009
[실시예 B1]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (A)로서, 상기 화합물 (a1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704㎚) 0.08질량부, 상기 화합물 (a2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 738㎚) 0.16질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.05㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (3)을 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에, 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (B1)을 얻었다. 얻어진 기재 (B1)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (3): 상기 소수성 CNF 20질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 48질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 32질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 이소프로필알코올(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B1)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 B2]
〔기재의 제작〕
상기 수지 조성물 (3) 중을 하기 수지 조성물(4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기재 (B2)를 얻었다.
수지 조성물(4): 상기 소수성 CNF 40질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 36질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 24질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 이소프로필알코올(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B2)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 B3]
〔기재의 제작〕
상기 수지 조성물 (3) 중을 하기 수지 조성물(5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기재 (B3)을 얻었다.
수지 조성물(5): 상기 소수성 CNF60질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 24질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 16질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 이소프로필알코올(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B3)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 B4]
〔기재의 제작〕
수지 A 대신에 수지 B를 100질량부의 양으로 사용하고, 화합물 (A)로서, 상기 화합물 (a2) 0.12질량부 및 상기 화합물 (a3) 0.12질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 건조 후의 두께가 0.05㎜가 되는 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (6)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (6)을 경화시켜서, 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (6)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에, 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (B4)를 얻었다. 얻어진 기재 (B4)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (6): 상기 소수성 CNF 45질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 55질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 이소프로필알코올(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B4)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 B5]
〔기재의 제작〕
근적외선 흡수 유리 기판(마쯔나미 가라스 고교사제 「BS-11」, 두께 210㎛)을 두께 150㎛까지 연마하고, 양면에 하기 조성의 수지 조성물 (14)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (14)를 경화시켜서, 상기 유리 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 상기 유리 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (14)를 포함하는 수지층을 형성하고, 상기 유리 지지체의 양면에 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (B5)를 얻었다. 얻어진 기재 (B5)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (14): 소수성 CNF 20질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 48질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 32질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B5)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.180㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 B1]
〔기재의 제작〕
상기 수지 조성물 (3) 중을 상기 수지 조성물 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재 (B6)을 얻었다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B6)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 B2]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.05㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 지지체를 얻었다.
얻어진 수지제 지지체의 편면에, 상기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (1)을 경화시켜서, 수지제 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에 수지층을 갖는 기재 (B7)을 얻었다. 얻어진 기재 (B7)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B7)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 B3]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 14질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.07㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 지지체만을 포함하는 기재 (B8)을 얻었다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B8)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 B4]
〔기재의 제작〕
근적외선 흡수 유리 기판(마쯔나미 가라스 고교사제 「BS-11」, 두께 210㎛)을 두께 120㎛까지 연마하고, 양면에 하기 조성의 수지 조성물 (15)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (15)를 경화시켜서, 상기 유리 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 상기 유리 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (15)를 포함하는 수지층을 형성하고, 상기 유리 지지체의 양면에 화합물 (A)를 갖는 수지층을 갖는 기재 (B9)를 얻었다. 얻어진 기재 (B9)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (15): 화합물 (a1) 0.30질량부, 화합물 (a2) 0.30질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 48질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 32질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (B9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (B9)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.150㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00010
[실시예 C1]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.05㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 지지체를 얻었다.
얻어진 수지제 지지체의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (7)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (7)을 경화시켜서, 수지제 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (7)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C1)을 얻었다. 얻어진 기재 (C1)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (7): 화합물 (a1) 0.20질량부, 화합물 (a2) 0.40질량부, 소수성 CNF 20질량부, 안료 (1)(니혼 칼리트사제 「CIR-FS265」) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 48질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 32질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C1)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 C2]
〔기재의 제작〕
수지 조성물 (7) 대신에 하기의 수지 조성물(8)을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 수지제 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C2)를 제작했다. 얻어진 기재 (C2)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물(8): 화합물 (a1) 0.20질량부, 화합물 (a2) 0.40질량부, 소수성 CNF 60질량부, 안료 (2)(니혼 칼리트사제 「CIR-FS165」) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 24질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 16질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C2)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 C3]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.05㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 지지체를 얻었다.
얻어진 수지제 지지체의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (9)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (9)를 경화시켜서, 수지제 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (9)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C3)을 얻었다. 얻어진 기재 (C3)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (9): 화합물 (a2) 0.30질량부, 화합물 (a3) 0.30질량부, 소수성 CNF 40질량부, 안료 (1) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 36질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 24질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C3)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 C4]
〔기재의 제작〕
용기에, 수지 합성예 3에서 얻어진 수지 C 100질량부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 10질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조시키고, 두께 0.05㎜, 세로 210㎜, 가로 210㎜의 수지제 지지체를 얻었다.
얻어진 수지제 지지체의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (10)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (10)을 경화시켜서, 수지제 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 수지제 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (10)을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C4)를 얻었다. 얻어진 기재 (C4)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (10): 화합물 (a2) 0.30질량부, 화합물 (a3) 0.30질량부, 소수성 CNF 30질량부, 안료 (2) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 42질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 28질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C4)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 C5]
〔기재의 제작〕
유리 지지체(닛폰 덴키 가라스사제 「OA-10G」, 두께 150㎛)의 양면에, 하기 조성의 수지 조성물 (11)을 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (11)을 경화시켜서, 상기 유리 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 상기 유리 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (11)을 포함하는 수지층을 형성하고, 상기 유리 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C5)를 얻었다. 얻어진 기재 (C5)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (11): 화합물 (a2) 0.30질량부, 화합물 (a3) 0.30질량부, 소수성 CNF 10질량부, 안료 (2) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 54질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 36질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C5)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.180㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 C6]
〔기재의 제작〕
근적외선 흡수 유리 기판(마쯔나미 가라스 고교사제 「BS-11」, 두께 120㎛)의 양면에, 하기 조성의 수지 조성물 (12)를 바 코터로 도포하고, 오븐 안 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하여, 수지 조성물 (12)를 경화시켜서, 상기 유리 지지체 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 상기 유리 지지체의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (12)를 포함하는 수지층을 형성하고, 상기 유리 지지체의 양면에, 화합물 (A) 및 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C6)을 얻었다. 얻어진 기재 (C6)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (12): 화합물 (a1) 0.30질량부, 화합물 (a2) 0.30질량부, 소수성 CNF 20질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 48질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 32질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C6)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.150㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 C1]
〔기재의 제작〕
상기 수지 조성물 (7) 중을 하기의 수지 조성물 (13)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 수지제 지지체의 양면에, 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C7)을 얻었다. 얻어진 기재 (C7)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (13): 화합물 (a1) 0.20질량부, 화합물 (a2) 0.40질량부, 안료 (1) 0.65질량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C7)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 C2]
〔기재의 제작〕
수지 조성물 (7) 대신에 상기 수지 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 수지제 지지체의 양면에, 소수성 CNF를 함유하는 수지층을 갖는 기재 (C8)을 얻었다. 얻어진 기재 (C8)의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔광학 필터의 제작〕
얻어진 기재 (C8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 기재 (C8)의 한쪽 면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 다른 쪽 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 두께 약 0.080㎜의 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 광학 특성 및 성상을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00011
1a : 화합물 (A) 및 나노파이버를 함유하는 수지제 기판
1b : 화합물 (A)를 함유하는 기판
1c : 수지제 지지체 또는 유리 지지체
2a : 수지층
2b : 나노파이버를 함유하는 수지층
2c : 화합물 (A) 및 나노파이버를 함유하는 수지층

Claims (16)

  1. 나노파이버를 함유하는 층을 갖고, 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는, 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노파이버의 평균 섬유 직경이 3 내지 200㎚이고, 또한 평균 섬유 길이가 0.2㎛ 내지 10㎛인, 기재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노파이버의 비표면적이 70 내지 300㎡/g인, 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노파이버의 결정화도가 43% 이상인, 기재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노파이버가, 유기 용제에 분산 가능한 소수성 셀룰로오스 나노파이버인, 기재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노파이버 및 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판을 포함하는, 기재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지제 기판을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 나노파이버의 함유량이 5 내지 50질량부인, 기재.
  8. 제1항에 있어서, 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 및 근적외선 흡수 유리 기판에서 선택되는 기판과, 해당 기판의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버를 함유하는 수지층을 포함하는, 기재.
  9. 제1항에 있어서, 수지제 또는 유리제의 지지체와, 해당 지지체의 양면에 형성되고, 또한 상기 나노파이버 및 흡수 극대 파장이 파장 600 내지 1200㎚인 범위에 있는 화합물 (A)를 함유하는 수지층을 포함하는, 기재.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수지층을 구성하는 수지와 상기 나노파이버의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 나노파이버의 함유량이 5 내지 70질량부인, 기재.
  11. 제6항에 있어서, 상기 수지제 기판을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 기재.
  12. 제9항에 있어서, 상기 수지층을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 기재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 기재와, 유전체 다층막을 포함하는, 광학 필터.
  14. 제13항에 있어서, 두께가 150㎛ 이하인, 광학 필터.
  15. 제13항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  16. 제13항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
KR1020220031340A 2021-03-17 2022-03-14 기재, 광학 필터 및 그 용도 KR20220130030A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-043248 2021-03-17
JP2021043248 2021-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220130030A true KR20220130030A (ko) 2022-09-26

Family

ID=83325495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220031340A KR20220130030A (ko) 2021-03-17 2022-03-14 기재, 광학 필터 및 그 용도

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022145519A (ko)
KR (1) KR20220130030A (ko)
CN (1) CN115113314A (ko)
TW (1) TW202237749A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200113A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Zeon Co Ltd 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品
WO2011071157A1 (ja) 2009-12-11 2011-06-16 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200113A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Zeon Co Ltd 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品
WO2011071157A1 (ja) 2009-12-11 2011-06-16 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022145519A (ja) 2022-10-04
CN115113314A (zh) 2022-09-27
TW202237749A (zh) 2022-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102547262B1 (ko) 광학 필터 및 광학 필터를 이용한 장치
CN112946804B (zh) 光学滤波器及使用光学滤波器的装置
KR102673502B1 (ko) 근적외선 커트 필터 및 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 장치
TWI633341B (zh) 固體攝影元件用光學濾波器及其用途
KR20210055808A (ko) 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치
CN112585508B (zh) 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
TW201506462A (zh) 濾光器及使用前述濾光器的裝置
KR20210107545A (ko) 수지 조성물, 화합물 (Z), 기재 (i), 광학 필터 및 그 용도
KR20220130030A (ko) 기재, 광학 필터 및 그 용도
KR20220146334A (ko) 기재, 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
JP2019124946A (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
KR20230012425A (ko) 광학 부재, 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 광학 센서 장치
JP2019053157A (ja) 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
CN112543881B (zh) 光学滤波器
JP7293875B2 (ja) 光学フィルターおよび光学センサー装置
KR20240077435A (ko) 광학 필터 및 조성물
TW201945179A (zh) 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組