KR20240077435A - 광학 필터 및 조성물 - Google Patents

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KR20240077435A
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다이스케 시게오카
유스케 무라타
사토시 이이다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

알칼리 세정해도 원하는 광학 특성을 유지하면서, 또한, 고온 고습 등의 열악한 환경 하에서도 유리 지지체 및 광학막(예: 유전체 다층막)과의 밀착성이 우수한 층을 얻을 수 있는 조성물, 그리고 해당층을 갖는 광학 필터를 제공하는 것.
반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)와, 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)와, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물로 형성된 층 (D)를 갖는 광학 필터.

Description

광학 필터 및 조성물{OPTICAL FILTER AND COMPOSITION}
본 발명은, 광학 필터 및 조성물에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 구비된 휴대 전화, 스마트폰 등의 고체 촬상 장치에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다. 또한, 광학 센서 장치에서도, 실리콘 포토다이오드 등이 사용되고 있다.
예를 들어, 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 만드는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 커트하는 광학 부재, 특히 광학 필터(예: 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 노르보르넨계 수지 등의 투명 수지, 근적외선 흡수제 및 폴리에스테르계 첨가제를 포함하는 투명 수지 기재를 갖는 근적외선 커트 필터가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지 등의 투명 수지와, 실란 커플링제를 함유하는 수지층을 갖는 광학 필터가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특정한 색소 및 수지를 함유하는 기재를 갖는 광학 필터가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-090646호 공보 일본 특허 공개 제2014-063144호 공보 일본 특허 공개 제2021-134350호 공보
광학 필터의 적합예로서는, 수지층(수지제 기재)과 유리 지지체의 적층체를 포함하는 광학 필터를 들 수 있고, 또한, 수지층(수지제 기재)에, 유전체 다층막 등의 광학막을 형성한 광학 필터를 들 수 있다. 이러한 광학 필터에는, 그 원하는 광학 특성을 장기에 걸쳐 발휘하기 위해서, 수지층(수지제 기재)과 유리 지지체의 밀착성이나, 수지층(수지제 기재)과 광학막의 밀착성이 요구되지만, 상기 특허문헌 등에 기재된 종래 공지된 광학 필터에 사용되어 온 수지층(수지제 기재)은, 유리 지지체나 광학막과의 밀착성의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이미지 센서 부근에 실장되는 경우가 많은 광학 필터는, 이물 등이 부착되어 있는 것이 화질 열화에 직결되는 점에서, 유리 지지체를 포함하는 광학 필터는, 해당 유리 지지체에 부착된 이물이나 유지 등을, 알칼리를 사용하여 세정·제거하고 나서 사용되는 경우가 많지만, 이러한 알칼리를 사용한 세정 등을 행하면, 종래의 광학 필터에서는, 해당 광학 필터를 구성하는 수지층(수지제 기재)의 광학 특성이 저하되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있고, 이 점에서도 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 광학 필터는, 신뢰성이 요구되고 있고, 특히 고온 고습 환경 하에서 장기간 유지한 후에 있어서도, 각 층 계면에서의 높은 밀착성이 요구된다.
특허문헌 2에서는, 다량의 실란 커플링제의 배합에 의해, 흡수층 형성 조성물의 보존 안정성을 손상시키고, 또한, 형성한 광학 필터의 투과율 등의 광학 특성을 희생시킴으로써 유리의 초기 밀착성은 확보되고 있지만, 상기 신뢰성이 부족하고, 고온 고습 환경 하에서 장기간 유지한 후의 밀착성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 알칼리 세정해도 원하는 광학 특성을 유지하면서, 또한, 고온 고습 하 등의 열악한 환경 하에서도 유리 지지체 및 광학막(예: 유전체 다층막)과의 밀착성이 우수한 층을 얻을 수 있는 조성물, 그리고 해당 층을 갖는 광학 필터를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」 등의 기재는, 「A 이상, B 이하」와 동일한 의미이고, A 및 B를 그 수치 범위 내에 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 Bnm란, 파장 Anm 이상, 파장 Bnm 이하의 파장 영역에 있어서의 파장 분해능 1nm에 있어서의 특성을 나타낸다.
[1] 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)와, 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)와, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물로 형성된 층 (D)를 갖는 광학 필터.
[2] 상기 조성물 중의 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계를 100질량％로 했을 때, 상기 중합체 (A)의 함유량이, 0.5 내지 35질량％인, [1]에 기재된 광학 필터.
[3] 상기 층 (D)와, 유리 지지체를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 상기 층 (D)의, 상기 유리 지지체와는 반대측에 유전체 다층막을 갖는, [3]에 기재된 광학 필터.
[5] 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)와, 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)와, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물.
본 발명에 따르면, 알칼리 세정해도 원하는 광학 특성을 유지하면서(이하 「알칼리 세정 내성」이라고도 함), 또한, 고온 고습 하 등의 열악한 환경 하에서도 유리 지지체 및 광학막(예: 유전체 다층막)과의 밀착성이 우수한 층을 용이하게 얻을 수 있는 조성물, 그리고, 해당 층을 갖는 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼이다.
《조성물》
본 발명에 관한 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 함)은, 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A), 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B) 및 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물이다.
본 조성물 중의 중합체 (A)의 페놀성 수산기와 유리 지지체 표면의 실라놀기의 수소 결합의 기여에 의해, 유리 지지체와의 밀착성이 우수한 층을 용이하게 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 중합체 (A)를 사용함으로써, 본 조성물로부터 얻어진 층은, 해당 층 상에 광학막(예: 유전체 다층막)을 형성한 경우에도, 증착 후의 광학막의 잔류 응력에 견딜 수 있는 인성이나, 해당 잔류 응력을 완화하는 적당한 유연성을 갖기 때문에, 광학막과의 밀착성도 우수하다고 생각된다.
<반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)>
본 조성물은, 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)(이하 「중합체 (A)」라고도 함)를 함유한다.
중합체 (A)는 「반복 단위」에 페놀 구조를 갖기 때문에, 「반복 단위」에 페놀 구조를 갖지 않고, 말단에 페놀 구조를 갖는 중합체만을 사용한 경우에 비해, 본 조성물은 상기 효과를 발휘하고, 특히 알칼리 세정 내성, 그리고, 유리 지지체 및 광학막(예: 유전체 다층막)과의 밀착에 밸런스 좋게 우수한 층을 용이하게 얻을 수 있다.
본 조성물에 사용하는 중합체 (A)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다.
중합체 (A)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-132935호 공보, 일본 특허 공개 제2019-119833호 공보, 일본 특허 공개 제2022-118415호 공보, 일본 특허 공개 평06-263845호 공보, 일본 특허 공표 제2007-507596호 공보, 일본 특허 제4210216호 공보 등에 기재된 폴리히드록시스티렌계 수지, 페놀계 수지(노볼락계 수지, 레졸 수지, 페놀-크실릴렌 글리콜 축합 수지, 크레졸-크실릴렌 글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지를 포함함), 4-히드록시페닐메타크릴레이트 등의 페놀 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리히드록시스티렌계 수지 및 페놀계 수지가 바람직하고, 폴리히드록시스티렌계 수지 및 노볼락계 수지가 보다 바람직하다.
반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체, 페놀 수지(특히 노볼락계 수지)를 들 수 있다.
[식 (1) 중, R은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기로 치환된 기이고, n은, 0 내지 3의 정수이고, A는, 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기로 치환된 기임]
상기 A의 적합예로서는, 메틸렌기, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 R의 적합예로서는, 수소 원자, 수산기, 히드록시메틸기를 들 수 있다.
상기 n은 0 또는 1이 바람직하다.
[식 (2) 중, R은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기로 치환된 기이고, m은, 0 내지 4의 정수이고, B는, 탄소수 1 내지 30의 3가의 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기로 치환된 기임]
상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 적합예로서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (A)로서는, 이하의 시판품을 사용할 수 있다. 노볼락계 수지로서는, 예를 들어 스미토모 베이크라이트(주)제 「스미라이트 레진 PR-12603」, 아라까와 가가꾸 고교(주)제 「KP-911」, JFE 케미컬(주)제 「J-DPP-95」를 들 수 있다.
중합체 (A)의 함유량은, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량％에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 35질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 25질량％이다.
중합체 (A)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 알칼리 세정 내성, 그리고, 유리 지지체 및 광학막과의 밀착에 밸런스 좋게 우수하고, 특히 알칼리 세정 내성이 우수한 층을 용이하게 얻을 수 있다.
<중합체 (B)>
본 조성물은, 상기 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)를 함유한다.
본 조성물에 사용하는 중합체 (B)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합체 (B)로서는, 상기 중합체 (A) 이외의 중합체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 안정성이나 본 조성물로 형성되는 층에 대한 성형성을 확보하고, 또한, 본 조성물로 형성되는 층에 대하여, 고온 증착(예: 100℃ 이상)으로 유전체 다층막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 특히 바람직하게는 120 내지 360℃인 중합체를 들 수 있다. 또한, 중합체 (B)의 Tg가 140℃ 이상이면, 본 조성물로 형성되는 층에 대하여, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
중합체 (B)로서는, 당해 중합체를 포함하는 두께 0.1mm의 중합체판의 전광선 투과율(JIS K 7375: 2008)이, 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 중합체를 사용할 수 있다.
전광선 투과율이 상기 범위에 있는 중합체를 사용하면, 투명성이 우수한 층이나 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있다.
중합체 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 15,000 내지 350,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
중합체 (B)로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지를 들 수 있다. 이들의 수지의 구체예로서는, 국제 공개 제2019/168090호 등에 기재된 수지를 들 수 있다.
중합체 (B)로서는, 상기 중합체 (A) 이외의 중합체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산기 및 수산기를 갖지 않는 중합체 (B1), 산기를 갖지 않지만, 말단에 수산기를 갖는 중합체 (B2) 및 산기를 갖는 중합체(B3)이 바람직하다. 이들의 중합체 중에서도, 고온 고습 환경 하에서의 체적 변화가 일어나기 어려운 층을 용이하게 얻을 수 있고, 광학막과의 밀착 신뢰성이 우수한 층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 중합체 (B1) 및 중합체 (B2)가 바람직하고, 중합체 (B1)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 산기란, 산성을 나타내는 기이고, 예를 들어 카르복시기, 인산기, 술포기, 산 무수물기, 디술폰산 무수물기, 피롤린산기를 들 수 있다.
(중합체 (B1))
중합체 (B1)은, 산기 및 수산기를 갖지 않는 중합체이다.
상기 중합체 (B1)로서는, 예를 들어 이하의 시판품을 사용할 수 있다. 환상 올레핀계 수지로서는, JSR(주)제 「ARTON R5000」이나 「ARTON G7810」 등을 들 수 있고, 폴리카르보네이트계 수지로서는, 데이진(주)제 「퓨어에이스 RW」 등을 들 수 있고, 폴리아릴레이트계 수지로서는, 유니티카(주)제 「Unifiner M-2040」 등을 들 수 있고, 폴리에스테르계 수지로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 「OKP-2」 등을 들 수 있다.
(중합체 (B2))
중합체 (B2)는, 산기를 갖지 않지만, 말단에 수산기를 갖는 중합체이다.
중합체 (B2)로서는, 예를 들어 상기 중합체 (B1)을 말단 수산기 변성한 중합체를 들 수 있다.
상기 말단에 존재하는 수산기는, 바람직하게는 페놀성 수산기이다.
상기 중합체 (B2)로서는, 예를 들어 이하의 시판품을 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지로서는, 데이진(주)제 「팬라이트 L1250」 등을 들 수 있고, 폴리에테르술폰계 수지로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 「스미카엑셀 4100P」 등을 들 수 있다.
(중합체 (B3))
중합체 (B3)은, 산기를 갖는 중합체이고, 적어도 하나의 산기를 갖는다. 전술한 산기 중에서도, 카르복시기가 바람직하다.
상기 중합체 (B3)으로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있고, 예를 들어 이하의 시판품을 사용할 수 있다. 폴리스티렌계 수지로서는, DIC(주)제 「Ryurex A-14」나, Polyscope사제 「XIRAN3840」 등을 들 수 있고, 폴리이미드계 수지로서는, 가와무라 산교(주)제 「KPI-MX400F」 등을 들 수 있다.
<색소 (C)>
본 조성물은, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유한다.
색소 (C)로서는, 본 조성물의 용도에 따라, 종래 공지된 색소 중에서, 적절히 선택하면 되지만, 가시광 영역(430 내지 580nm)의 광을 충분히 투과하고, 근적외 파장 영역(670 내지 1200nm)의 광을 충분히 흡수하는 능력을 갖는 근적외선 흡수제가 바람직하다.
상기 λmax는, 680 내지 1100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 λmax는, 색소 (C)를 디클로로메탄 또는 메탄올에 용해시킨 용액의 투과 스펙트럼을, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정함으로써 판단한다.
또한, 색소 (C)는 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하다.
본 조성물에 사용하는 색소 (C)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
색소 (C)로서는, 무기 화합물, 유기 화합물 및 유기 무기 화합물(예: 인산구리)의 어느 것이라도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 염료나 색소로서 사용되고 있는 여러 가지의 공지 물질을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 화합물로서는, 예를 들어 아조계, 아조메틴계, 아조피리돈계 화합물, 피라졸론아조계 화합물, 인돌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 디피로메텐계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 디케토피롤로피롤계 화합물, 디페닐메탄계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 크산텐계 화합물, 아크리딘계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 옥소놀계 화합물, 멜로시아닌계 화합물, 아릴리덴 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디옥사진계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물, 서브프탈로시아닌계 화합물 및 그것들의 금속 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종를 들 수 있다. 또한, 폴리메틴계 화합물은, 옥소놀계 화합물, 멜로시아닌계 화합물, 아릴리덴계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물을 제외한 폴리메틴 화합물이고, 프탈로시아닌계 화합물은 포르피린계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물을 제외하는 프탈로시아닌계 화합물이다.
이들 중에서도, 아조메틴계 화합물, 아조피리돈계 화합물, 피라졸론아조계 화합물, 인돌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 쿠마린계 화합물, 디피로메텐계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 크산텐계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 멜로시아닌계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디옥사진계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물, 서브프탈로시아닌계 화합물 및 그것들의 금속 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고,
아조메틴계 화합물, 아조피리돈계 화합물, 피라졸론아조계 화합물, 인돌계 화합물, 쿠마린계 화합물, 디피로메텐계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 크산텐계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 멜로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물, 서브프탈로시아닌계 화합물 및 그것들의 금속 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
구체적인 색소의 구조에 대해서는, 예를 들어 「신판 염료 편람」(유기 합성 화학협회편; 마루젠, 1970), 「색소 핸드북」(오카와라 외 편; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
색소 (C)의 함유량은, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.
색소 (C)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 색소 (C)가 갖는 광 흡수 특성이 충분히 발휘되고, 본 조성물로 형성되는 층은, 원하는 광학 특성을 갖는다.
<그 밖의 성분>
본 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 색소 (C) 이외의 색소, 밀착 촉진제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물, 용제 등의, 상기 중합체 (A), 중합체 (B) 및 색소 (C) 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 또한, 캐스트 성형 등에 의해 본 조성물로 층이나 광학 필터를 제조하는 경우에는, 해당 층이나 광학 필터의 제조를 용이하게 하기 위하여 레벨링제나 소포제를 첨가할 수 있다.
이들 그 밖의 성분은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 이들 그 밖의 성분은, 후술하는 기재 (I)를 제조할 때에, 색소 및 중합체 등과 함께 혼합해도 되고, 중합체를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부이다.
또한, 본 조성물은, 보존 안정성이 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 실질적으로 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 실질적으로 실란 커플링제를 포함하지 않는다란, 본 조성물에, 굳이 실란 커플링제를 배합하지 않는 것을 말한다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 화합물(예: 힌더드 페놀 화합물), 인계 화합물(예: 아인산에스테르계 화합물), 티오에테르계 화합물을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 예를 들어 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)을 들 수 있다.
산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 (주)ADEKA제의 아데카스탭 시리즈나 BASF SE제의 IRGANOX 시리즈, 스미토모 가가꾸(주)제의, Sumilizer 시리즈를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 화합물, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 안트라센계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 일본 특허 공개 제2019-014707호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들어 비스페놀이나 트리스페놀 등의 상기 중합체 (A) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
밀착 촉진제를 사용함으로써, 본 조성물로부터 얻어지는 층과 그것에 접하는 층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 용제로서는, 상기 중합체 (A), 중합체 (B), 색소 (C) 및 그 밖의 성분을 분산 또는 용해하는 것이 가능한 용제인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류;
아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있다.
본 조성물 중의 용제 함유량은, 본 조성물 중의 고형분 함유량이, 바람직하게는 5 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 7.5 내지 30질량％가 되게 하는 양이다.
《광학 필터》
본 발명에 관한 광학 필터(이하 「본 필터」라고도 함)는, 기재 (I)를 갖는다.
해당 기재 (I)는, 본 조성물로 형성된 층(이하 「층 (D)」라고도 함)을 갖고, 1층 이상의 층 (D)와 1개 이상의 유리 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리 지지체의 주면(면적이 가장 큰 면)의 적어도 한쪽 상에, 층 (D)를 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 유리 지지체와 적어도 하나의 층 (D)는 접하고 있는 것이 바람직하다.
<기재 (I)>
기재 (I)는, 단층이어도 다층이어도 되고, 층 (D)를 가지면 된다. 상기 기재 (I)는, 2층 이상의 층 (D)를 갖고 있어도 되고, 이 경우, 2층 이상의 층 (D)는 동일해도, 다르게 되어 있어도 된다.
기재 (I)가 단층인 경우에는, 해당 기재 (I)는 층 (D)를 포함하고, 즉, 층 (D)(중합체제 기판)가 기재 (I)이다.
기재 (I)가 다층인 경우에는, 해당 2층 이상의 층 가운데 적어도 하나가 층 (D)인 기재나, 층 (D)와 유리 지지체를 포함하는 기재를 들 수 있고, 적합예로서는, 유리 지지체나 베이스가 되는 중합체제 지지체 등의 지지체 상에 층 (D)가 적층된 적층체를 포함하는 기재 (X), 층 (D) 상에, 경화성 중합체 등을 포함하는 오버코트층 등의 층이 적층된 적층체를 포함하는 기재 (Y)를 들 수 있고, 유리 지지체 상에 층 (D)가 적층된 적층체를 포함하는 기재 (X')이 보다 바람직하다.
층 (D)와 유리 지지체를 포함하는 기재로서는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 층 (D)와 유리 지지체는 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체제 지지체나 기재 (Y)에 있어서의 오버코트층 등의 층은, 색소 (C)를 포함하지 않는 층을 말한다. 해당 색소 (C)를 포함하지 않는 층은, 1종 이상의 중합체를 포함하면 특별히 제한되지 않는다.
해당 중합체로서는, 예를 들어 본 조성물의 란에 기재된 중합체 (A) 및 (B)와 마찬가지의 중합체를 들 수 있다.
또한, 해당 색소 (C)를 포함하지 않는 층은, 후술하는 그 밖의 기능 막이어도 된다.
상기 유리 지지체로서는 특별히 제한되지 않지만, 플루오로인산염계 유리, 근적외선 흡수 유리(예: 인산염계 유리 등에 CuO 등을 첨가한 흡수형의 유리), 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 사파이어 유리 등으로 이루어진 유리 지지체를 들 수 있다. 또한, 상기 「인산염 유리」에는, 유리의 골격의 일부가 SiO2로 구성되는 규소인산염 유리도 포함되는 것으로 한다.
상기 기재 (I)에 포함되는 유리 지지체는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 상기 기재 (I)에 포함되는 유리 지지체가 2개 이상인 경우, 상기 기재 (I)는 같은 유리 지지체를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 다른 유리 지지체를 2개 이상 갖고 있어도 된다.
유리 지지체의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0mm이다.
층 (D)의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛이다.
층 (D)의 두께가 상기 범위에 있으면, 원하는 광학 특성을 갖는 광학 필터를 용이하게 얻을 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[기재 (I)의 제조 방법]
상기 층 (D), 상기 중합체제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 층은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한, 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅해도 된다.
상기 기재 (I)가 기재 (X)인 경우, 예를 들어 상기 지지체에, 본 조성물을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 또한 광 조사나 가열을 행함으로써, 지지체 상에 층 (D)가 형성된 기재를 제조할 수 있다.
·용융 성형
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 본 조성물을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 본 조성물을 용융 성형하는 방법; 용제를 포함하는 액상의 본 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
·캐스트 성형
상기 캐스트 성형으로서는, 용제를 포함하는 액상의 본 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 상기 중합체로서 광경화성 중합체 및/또는 열경화성 중합체를 포함하는, 경화성의 본 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 (I)가 상기 단층의 기재 (I)인 경우에는, 해당 기재 (I)는, 캐스트 성형 후, 상기 적당한 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 상기 기재 (I)가 상기 기재 (X)인 경우에는, 해당 기재 (I)는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 적당한 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 중합체(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 중합체 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 액상의 본 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는, 상기 경화성의 본 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 층 (D)를 형성할 수도 있다.
상기 중합체제 지지체 및 오버코트층 등의 층을 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성하는 경우에는, 상기 용융 성형이나 캐스트 성형의 란에 있어서의 본 조성물 대신에 중합체를 포함하는 원하는 조성물(단, 색소 (C)를 포함하지 않음)을 사용하면 된다.
상기 층 (D), 상기 중합체제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 해당 잔류 용제량은, 이들 각 층의 무게 100질량％에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 층이 얻어진다.
기재 (I)를 광학 필터에 사용하는 경우에는, 상기 층 (D), 상기 중합체제 지지체 및 상기 오버코트층 등의 층 중의 용제 함유량을 100질량ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
<유전체 다층막>
본 필터는, 유전체 다층막을 갖고 있어도 되고, 유전체 다층막을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 유전체 다층막과 층 (D)는 접하고 있는 것이 바람직하다.
해당 유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교호로 적층한 적층체 등을 들 수 있다.
유전체 다층막은, 상기 기재 (I)의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 본 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 해당 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재 (I)의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재 (I)가, 기재 (X')인 경우, 층 (D)의, 유리 지지체와는 반대측에 유전체 다층막을 갖는 것이, 본 필터의 바람직한 일 형태이고, 이 경우, 층 (D)는, 유전체 다층막 등의 광학막과의 밀착성이 우수하기 때문에, 원하는 광학 특성을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있는 등의 점에서, 층 (D)와 유전체 다층막이 접하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 해당 유리 지지체의, 층 (D)를 갖는 측의 반대측에 다른 유전체 다층막을 갖는 것이 본 필터의 다른 바람직한 일 형태이다.
상기 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 들 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.7 내지 2.5의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 티타니아, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 티타니아, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
상기 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.2 내지 1.6의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
상기 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들의 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (I) 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교호로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
상기 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 광선(예: 근적외선)의 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 근적외선 커트 필터의 경우, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)과 곱(n×d)인 광학적 막 두께가, λ/4와 거의 동일 값이 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 예를 들어 근적외선 커트 필터의 경우, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
본 필터에서는, 색소 (C)의 흡수 특성 등에 맞추어, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료 종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 투과하고 싶은 파장 영역(예: 가시 영역)에 충분한 투과율을 확보한 후에, 커트하고 싶은 파장 영역(예: 근적외역)에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한, 경사 방향으로부터 광선(예: 근적외선)이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.
여기서, 유전체 다층막의 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 투과하고 싶은 파장 영역(예: 가시 영역)의 반사 방지 효과와, 커트하고 싶은 파장 영역(예: 근적외역)의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트를 사용하는 경우이며, 예를 들어 근적외선 커트 필터의 유전체 다층막을 형성하는 경우에는, 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100％, 타겟 톨러런스(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후에, 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0％, 타겟 톨러런스의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다.
이들의 파라미터는 기재 (I)의 각종 특성 등에 맞추어 파장 범위를 더 미세하게 구획하여 타겟 톨러런스의 값을 변경할 수도 있다.
<그 밖의 기능 막>
본 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (I)와 유전체 다층막 사이, 기재 (I)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는, 유전체 다층막의 기재 (I)가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (I)나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능 막을 적절히 마련할 수 있다.
본 필터는, 상기 기능 막을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 필터가, 상기 기능 막을 2층 이상 포함하는 경우에는, 같은 막을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 막을 2층 이상 포함해도 된다.
상기 기능 막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (I) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (I) 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 중합체나 열경화형 중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 코팅제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들의 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화 특성 및 취급성 등이 우수한 경화성 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능 막을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 기능 막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재 (I)와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높이는 목적으로, 기재 (I), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
<본 필터의 구체예>
본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 본 필터로서는, 구체적으로는, 근적외선 커트 필터(NIR-CF), 가시광-근적외선 선택 투과 필터(DBPF), 근적외선 투과 필터(IRPF)를 들 수 있다. 또한, 본 필터는, 과학 수사 등에 사용되는 대체 광원(ALS: Alternative Light Sources)용의 필터로서도 사용할 수 있다. 이들의 필터는, 상기 기재 (I)를 갖는 것 이외에는, 종래 공지의 구성으로 하면 된다.
본 필터가, NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (a)를 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.
특성 (a): 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율 평균값이, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 해당 투과율의 평균값은 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％여도 된다.
본 필터가 이 특성 (a)를 만족시키면, 커트하고 싶은 근적외선 영역의 파장 광을 충분히 커트하면서도 가시광 투과율의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문에, NIR-CF나 DBPF로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 필터가, NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (b-1)을 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.
특성 (b-1): 파장 700 내지 800nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 적어도 한쪽의 면의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 평균 반사율이, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 해당 평균 반사율은 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 0％여도 된다.
이 특성 (b-1)을 만족시키는 본 필터를 사용함으로써, 파장 700 내지 800nm의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 해당 반사광에 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.
본 필터가, NIR-CF나 DBPF인 경우, 하기 특성 (b-2)를 만족시키는 필터인 것이 바람직하다.
특성 (b-2): 파장 650 내지 800nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 적어도 한쪽 면의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 평균 반사율이, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 해당 평균 반사율은 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 0％여도 된다.
이 특성 (b-2)를 만족시키는 본 필터를 사용함으로써, 파장 650 내지 800nm의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 해당 반사광에 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 파장 A 내지 Bnm의 평균 반사율은, Anm 이상 Bnm 이하의, 1nm 단위의 각 파장에 있어서의 반사율을 측정하고, 그 반사율의 합계를, 측정한 반사율의 수(파장 범위, B-A+1)로 제산함으로써 산출한 값이다.
수직 방향으로부터 입사하는 무편광 광선의 반사율을 측정하는 것은, 극히 곤란하기 때문에, 본 발명에서는, 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 입사하는 무편광 광선의 반사 특성을 측정하였다.
「무편광 광선」이란, 편광 방향의 치우침을 갖지 않는 광선이고, 전기장이 모든 방향에 대략 균일하게 분포되어 있는 파의 집합체를 말한다. 「무편광 광선의 평균 투과율」은 「S 편광 광선의 평균 투과율」과 「P 편광 광선의 평균 투과율」의 평균값을 사용해도 된다. 「무편광 광선의 평균 반사율」은, 「S 편광 광선의 평균 반사율」과 「P 편광 광선의 평균 반사율」의 평균값을 사용해도 된다.
본 필터가 상기 특성 (a) 및 (b-1) 또는 (b-2)를 만족시킴으로써, 가시광의 투과성을 양호하게 유지하면서, 근적외광, 특히 파장 650 내지 800nm의 파장 영역의 반사광 강도의 저감이 가능하기 때문에, 근년, 고성능화가 진행되는 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치 등에 있어서, 가시광 영역의 감도 저하를 최소한으로 억제하면서, 해당 반사광에 기인하는 화상 불량을 해소할 수 있다.
본 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0mm이다.
본 필터의 두께가 상기 범위 내이면, 고체 촬상 장치가 적절한 크기가 되고, 또한, 센서 유닛이 충분한 강도를 갖는다.
(NIR-CF)
상기 NIR-CF는, 파장 850 내지 1200nm의 영역에 있어서의 커트 성능이 우수하고, 가시 파장 영역에서의 투과성이 우수한 광학 필터인 것이 바람직하다.
이 NIR-CF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 근적외선 반사막인 것이 바람직하다.
NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율은 낮은 쪽이 바람직하다. 특히, 파장 800 내지 1200nm의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있고, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다. 또한, 파장 850 내지 1200nm의 영역의 투과율을 더 저감시킴으로써, 시큐리티 인증 기능에 사용하는 근적외광이 이미지 센서 등에 도달하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
NIR-CF는, 파장 850 내지 1200nm의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.
파장 850 내지 1200nm의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 커트할 수 있고, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
NIR-CF를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 83％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다.
파장 430 내지 580nm의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
(DBPF)
상기 DBPF는, 가시광과, 근적외선 중 투과시키고 싶은 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고 싶은 파장의 광을 커트하는 광학 필터라면 특별히 제한되지 않는다.
이 DBPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 가시광과, 근적외선 중 투과시키고 싶은 파장의 광을 투과하고, 근적외선 중 커트하고 싶은 파장의 광을 커트하는 막인 것이 바람직하다.
DBPF도 NIR-CF와 마찬가지로, 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하고, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 파장 430 내지 580nm의 평균 투과율이, NIR-CF의 해당 평균 투과율과 마찬가지의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(IRPF)
상기 IRPF는, 가시광을 커트하고, 근적외선 중 투과시키고 싶은 파장의 광을 투과하는 광학 필터라면 특별히 제한되지 않는다.
이 IRPF에서 사용하는 상기 유전체 다층막은, 커트하고 싶은 파장의 광(가시광 및/또는 근적외선 중 일부)을 커트하는 막인 것이 바람직하다.
또한, IRPF는, 가시광 흡수제를 사용하여 가시광을 커트해도 된다.
IRPF는, 적외선 감시 카메라, 차량 탑재 적외선 카메라, 적외선 통신, 각종 센싱 시스템, 적외선 경보기, 암시 장치 등의 광학계에 적합하게 사용할 수 있고, 이들 용도에 사용하는 경우, 투과시키고 싶은 근적외선 이외의 파장의 광 투과율은 낮은 쪽이 바람직하다.
특히, 파장 380 내지 700nm의 영역에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
또한, IRPF는, 투과시키고 싶은 근적외선의 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 파장 750nm 이상의 영역에, 광선 투과대 Ya를 갖고, 상기 광선 투과대 Ya에 있어서, 본 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 최대 투과율(TIR)은, 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.
<광학 필터의 용도>
본 필터는, 예를 들어 커트하고 싶은 영역의 파장의 광 커트능과, 투과하고 싶은 파장의 광 투과능이 우수하다. 따라서, 고체 촬상 장치나 광학 센서 장치에 적합하게 사용되고, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 특히 유용하다. 구체적으로는, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 적외선 카메라, 텔레비전, 차 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 각종 센싱 시스템, 적외선 통신 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
(고체 촬상 장치)
상기 고체 촬상 장치로서는, 본 필터를 구비하는 고체 촬상 장치를 들 수 있다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자를 구비한 장치이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다.
(광학 센서 장치)
상기 광학 센서 장치로서는, 본 필터를 구비하는 광학 센서 장치를 들 수 있고, 본 필터를 구비하면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 구성으로 하면 된다.
예를 들어, 수광 소자와 본 필터를 갖는 장치를 들 수 있고, 구체적으로는, 수광 소자(반도체 기판), 보호막, 본 필터 및 다른 필터 등을 갖는 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
용제인 톨루엔(TL)에, 2질량부의 중합체 (A1-1), 98질량부의 중합체 (B1-1), 및 이들 중합체의 합계 100질량부에 대하여 1.89질량부의 색소 (C-1)을, 얻어지는 용액 중의 고형분 농도(TSC)가 25질량％가 되도록 용해시킴으로써, 조성물을 조제하였다.
유리 지지체(제품명: 「D263Teco」 SCHOTT사제, 붕규산염 유리, 77mm×77mm, 두께: 0.21mm) 상에, 스핀 코팅에 의해 조제한 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃×180초간 건조시킨 후, 이것을 오븐에서 대기 하 160℃, 20분간의 열처리를 실시하여, 유리 지지체 상에, 두께 5㎛의 층 (D)를 갖는 기재를 제작하였다.
상기 기재에 있어서, 층 (D)의 상기 유리 지지체와는 반대측에 유전체 다층막 (α)를 형성하고, 또한, 상기 유리 지지체의 상기 층 (D)와는 반대측에 유전체 다층막 (β)를 형성하고, 두께 약 0.22mm의 광학 필터를 제작하였다.
유전체 다층막 (α)는, 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교호로 적층한 광학막이다. 유전체 다층막 (β)는 증착 온도 100℃에서, 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층을 교호로 적층한 광학막이다. 유전체 다층막 (α) 및 (β)의 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교호로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다. 또한, 유전체 다층막 (α) 및 (β)는 이하와 같이 설계를 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 양호한 투과율과 근적외 영역의 반사 성능을 달성할 수 있도록, 기재의 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 색소 (C)의 흡수 특성에 맞추어, 광학 박막 설계 소프트(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트에의 입력 파라미터(목표값)를 하기 표 1 대로 하였다.
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (α)는, 물리막 두께 약 32 내지 158nm의 실리카층과 물리막 두께 약 10 내지 96nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 22층의 다층 증착막으로 하고, 유전체 다층막 (β)는, 물리막 두께 약 38 내지 192nm의 실리카층과 물리막 두께 약 10 내지 112nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18층의 다층 증착막으로 하였다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 유리 지지체(D263Teco) 대신에, 근적외선 흡수 유리 지지체(제품명: 「BS-6」 마쯔나미 가라스 고교(주)제, 60mm×60mm, 두께: 0.21mm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 및 광학 필터를 제작하였다.
[실시예 3 내지 16 및 비교예 1 내지 10]
실시예 1에 있어서, 하기 표 3 또는 4에 나타내는 각 성분을, 하기 표 3 또는 4에 나타내는 양(수치, 질량부)으로 사용하여, 얻어지는 조성물 중의 고형분 농도(TSC)가 하기 표 3 또는 4에 나타내는 농도가 되도록, 하기 표 3 또는 4에 나타내는 용제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 조제하였다.
또한, 조제한 조성물을 사용하여, 얻어지는 층 (D)의 막 두께가 하기 표 3 또는 4에 나타내는 두께가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 및 광학 필터를 제작하였다.
<유리 밀착성>
제작한 기재를 사용하여, 상기 층 (D)의 유리 지지체에 대한 밀착성(유리 밀착성)을 이하와 같이 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
제작한 기재를 사용하여, 프레셔 쿠커 시험(121℃, 100％ RH, 24시간)을 행한 후, 기재 상의 층 (D)를, 10mm×10mm의 바둑판 눈(100매스)으로 크로스컷(유리 지지체에 도달하도록 층 (D)면을 커트)하고, 이 바둑판 눈 상에 셀로판 테이프를 첩부하여, 층 (D)면에 대하여 90°의 각도로 잡아떼었을 때의, 유리 지지체로부터 박리하지 않고 유리 지지체 상에 잔존한 층 (D)의 매스 수를 눈으로 보아 확인하였다. 또한, 바둑판 눈 작성 시에, 상기 층 (D)가 유리 지지체로부터 박리된 경우를 ×로 하였다.
<광학막 밀착성>
기재 대신에, 광학 필터를 사용하고, 층 (D)에 도달하도록 유전체 다층막 (α)면을 커트하고, 유전체 다층막 (α)면에 대하여 90°의 각도로 잡아뗀 것 이외에는, 상기 유리 밀착성과 마찬가지의 방법으로, 해당 광학 필터에 있어서의 층 (D)의 광학막(유전체 다층막)에 대한 밀착성(광학막 밀착성)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다. 또한, 프레셔 쿠커 시험기로부터 취출할 때에, 광학막(유전체 다층막)이 상기 층 (D)로부터 박리된 경우를 ×로 하였다.
또한, 유리 밀착성이 없는 기재(유리 밀착성이 ×인 기재)를 포함하는 광학 필터를 사용한 경우에는, 유리 지지체로부터 상기 층 (D)를 박리 후, 5mm 두께의 아크릴판에 광학용 투명 양면 점착 시트(제품명: 「LUCIACS CS9621」, 닛토 덴코(주)제)를 사용하여 첩부하고, 상기 광학막 밀착성의 시험을 실시하였다.
<알칼리 세정 내성>
제작한 기재의 알칼리 세정 내성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
제작한 기재의 Haze를 JIS K 7136: 2000에 따라, 헤이즈 미터((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제 헤이즈 가드 II)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 제작한 기재를, 알칼리 세정제(제품명 「CS-718」, 니혼 효멘 가가꾸(주)제)에, 70℃에서 30분간 침지함으로써 알칼리 세정 처리를 행하였다. 이어서, 알칼리 세정 처리 후의 기재를 알칼리 세정제로 취출하고, 23℃의 순수에 3분간 침지하였다. 이어서, 순수에 침지 후의 기재를 취출하고, 다시 23℃의 순수에 3분간 침지하고, 또한, 순수에 침지 후의 기재를 취출하고, 23℃의 순수에 3분간 침지하였다. 이 3회의 순수에의 침지(린스)를 행한 후, 기재를 순수로부터 취출하고, 에어 블로우 건조한 후, 상기와 마찬가지로 하여 Haze를 다시 측정하였다. 알칼리 세정 처리 전후의 Haze차(ΔHaze: 처리 후의 Haze-처리 전의 Haze)를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: ΔHaze<0.1
○: 0.1≤ΔHaze<0.15
△: 0.15≤ΔHaze<0.3
×: 0.3≤ΔHaze
얻어진 광학 필터에 대해서, 파장 350 내지 1200nm에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율을, 유전체 다층막 (β)측을 광원의 입사면, 유전체 다층막 (α)측을 출사면으로 하여, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정하였다. 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과율 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
또한, 표 3 및 4 중에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·중합체 (A1-1): 노볼락계 수지(제품명 「스미라이트 레진 PR-12603」, 스미토모 베이크라이트(주)제)
·중합체 (A1-2): 이하의 합성예 1에 따라서 합성한 폴리히드록시스티렌계 수지
·중합체 (A1-3): 노볼락계 수지(제품명 「KP-911」, 아라까와 가가꾸 고교(주)제)
·중합체 (A1-4): 노볼락계 수지(제품명 「J-DPP-95」, JFE 케미컬(주)제)
·중합체 (A1-5): 이하의 합성예 2에 따라서 합성한 폴리히드록시스티렌계 수지
[합성예 1] 중합체 (A1-2)의 합성
건조 질소를 퍼지한 500mL의 오토클레이브에, p-이소프로페닐페놀(3.9g), 스티렌(96.1g), 톨루엔(30g) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(2.33g, 0.00953mol)을 투입하고, 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 10시간 후에 개시제(2.33g, 0.00953mol)를 추가 첨가하고, 10시간 더 반응시켰다. 중합 종료 시의 전화율은 98.5％였다. 얻어진 중합액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃의 진공 건조기로 2일간 건조시켜서, 중량 평균 분자량 119,000, Mw/Mn=2.3, 유리 전이 온도 108℃의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 중합체 (A1-2)로 한다.
[합성예 2] 중합체 (A1-5)의 합성
건조 질소를 퍼지한 500mL의 오토클레이브에, p-t-부톡시스티렌 27.87g(0.174mol), 스티렌 72.13g(0.799mol), 톨루엔 50g 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.43g(1.8mmol)을 투입하고, 90℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔 50g을 첨가하여 희석하고, n-부탄올 20g 및 황산 0.26g을 첨가하고, 60℃에서 8시간 교반하면서 탈보호 반응을 행하였다. 이어서, 수산화리튬 수화물 8.76g을 첨가하고, 60℃에서 30분간 교반한 후, 85％ 락트산 1.383g을 더 첨가하고, 30분간 더 교반하였다. 얻어진 중합액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃의 진공 건조기로 2일간 건조시켜서, 중량 평균 분자량 128,000, Mw/Mn=1.9, 유리 전이 온도 120℃의 중합체를 얻었다. 또한, 13C-NMR에 의해 구한 페놀 함유율은 20.0mol％이고, 잔존하는 t-부톡시기는 0.1mol％ 이하였다. 이 중합체를 중합체 (A1-5)로 한다.
·중합체 (B1-1): 환상 올레핀계 수지(제품명 「ARTON R5000」, JSR(주)제)
·중합체 (B1-2): 폴리카르보네이트계 수지(제품명 「퓨어에이스 RW」, 데이진(주)제)
·중합체 (B1-3): 폴리아릴레이트계 수지(제품명 「Unifiner M-2040」, 유니티카(주)제)
·중합체 (B1-4): 제품명 「OKP-2」(오사까 가스 케미컬(주)제, 폴리에스테르계 수지)를 테트라히드로푸란으로 희석하고 용해시킨 후, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃에서 2일간 진공 건조시켜서, 첨가제를 제거함으로써 얻은 중합체
·중합체 (B1-5): 이하의 합성예 3에 따라서 합성한 폴리에테르계 수지
·중합체 (B1-6): 환상 올레핀계 수지(제품명 「ARTON G7810」, JSR(주)제)
[합성예 3] 중합체 (B1-5)의 합성
일본 특허 제5910493호의 [0220] 내지 [0226]에 기재된 방법에 따라, 중합체 (B1-5)를 합성하였다.
·중합체 (B2-1): 폴리카르보네이트계 수지(제품명 「팬라이트 L1250」, 데이진(주)제)
·중합체 (B2-2): 폴리에테르술폰계 수지(제품명 「스미카엑셀 4100P」, 스미토모 가가꾸(주)제)
·중합체 (B2-3): 폴리에스테르계 수지(일본 특허 공개 제2017-90646호 공보에 기재된 PE11)
·중합체 (B3-1): 이하의 합성예 4에 따라서 합성한 아크릴계 수지
·중합체 (B3-2): 제품명 「Ryurex A-14」(DIC(주)제, 폴리스티렌계 수지)를 테트라히드로푸란으로 희석하고 용해시킨 후, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃에서 2일간 진공 건조시켜서, 첨가제를 제거함으로써 얻은 중합체
·중합체 (B3-3): 폴리스티렌계 수지(제품명 「XIRAN3840」, Polyscope제)
·중합체 (B3-4): 폴리이미드계 수지(제품명 「KPI-MX400F」, 가와무라 산교(주)제
[합성예 4] 중합체 (B3-1)의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 7질량％ 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 200질량％가 되도록 미리 투입하였다. 거기에, 메타크릴산 20질량％, 메타크릴산글리시딜 30질량％ 및 메타크릴산메틸 50질량％를 합계 100질량％로 포함하는 불포화 혼합물을 투입하고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합을 종결시켰다. 그 후, 반응 생성 용액을 다량의 메탄올에 적하하고 반응물을 응고시켰다. 얻어진 응고물을 60℃에서 2일간 진공 건조하고, 중합체 (B3-1)을 얻었다.
·색소 (C-1): 하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물(해당 화합물을 디클로로메탄에 용해시킨 용액의 투과 스펙트럼을, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했을 때의 흡수 극대: 721nm)
·색소 (C-2): 하기 식 (C-2)로 표시되는 화합물(제품명 「S2138」, Few Chemicals GmbH제, 해당 화합물을 메탄올에 용해시킨 용액의 투과 스펙트럼을, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했을 때의 흡수 극대: 761nm)
·색소 (C-3): 하기 식 (C-3)으로 표시되는 화합물(해당 화합물을 디클로로메탄에 용해시킨 용액의 투과 스펙트럼을, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했을 때의 흡수 극대: 712nm)
·색소 (C-4): 제품명 「IRA732」, Exciton Inc.제(해당 화합물을 디클로로메탄에 용해시킨 용액의 투과 스펙트럼을, 니혼 분코(주)제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했을 때의 흡수 극대: 732nm)
·첨가제 (D-1): 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물(제품명 「TrisP-PA」, 혼슈 가가쿠 고교(주)제)
·첨가제 (D-2): 하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물
·첨가제 (D-3): 하기 식 (D-3)으로 표시되는 화합물(제품명 「Irganox 1010」, BASF 재팬(주)제)
·첨가제 (D-4): 하기 식 (D-4)에 나타내는 화합물(제품명 「KBM-403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
·첨가제 (D-5): 하기 식 (D-5)로 표시되는 화합물(제품명 「아데카스탭 LA-24」, (주)ADEKA제)
·첨가제 (D-6): 하기 식 (D-6)으로 표시되는 화합물(제품명 「아데카스탭 LA-46」, (주)ADEKA제)
용제:
·TL(톨루엔)
·CPN(시클로펜타논)
·CHN(시클로헥사논)
·PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

Claims (5)

  1. 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)와, 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)와, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물로 형성된 층 (D)를 갖는 광학 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계를 100질량％로 했을 때, 상기 중합체 (A)의 함유량이 0.5 내지 35질량％인, 광학 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 (D)와, 유리 지지체를 갖는, 광학 필터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 층 (D)의, 상기 유리 지지체와는 반대측에 유전체 다층막을 갖는, 광학 필터.
  5. 반복 단위에 페놀 구조를 갖는 중합체 (A)와, 해당 중합체 (A) 이외의 중합체 (B)와, 파장 670 내지 1200nm의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는 색소 (C)를 함유하는 조성물.
KR1020230162027A 2022-11-24 2023-11-21 광학 필터 및 조성물 KR20240077435A (ko)

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