JP2022145519A - 基材、光学フィルターおよびその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】近赤外線遮蔽性等の光学特性および耐熱性に優れるとともに、さらなる薄型化を達成することができ、かつ、反りや割れが生じ難い光学フィルターに適した基材、該基材を含む光学フィルター、ならびに、該光学フィルターを具備する固体撮像装置およびカメラモジュールを提供すること。【解決手段】ナノファイバーを含有する層を有し、吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある基材。【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルターに好適な基材、該基材を含む光学フィルターおよびその用途に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサーが使用されている。これら固体撮像素子では、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。また、光学センサー装置でも、シリコンフォトダイオードなどが使用されている。例えば、固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター(例えば、近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として樹脂を用い、樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルター(例えば特許文献1参照)や、リン酸ガラスに酸化銅を分散させた吸収ガラス型光学フィルター(例えば特許文献2参照)が知られている。
しかしながら、特許文献1に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収特性が必ずしも充分ではない場合があった。
また、近年、固体撮像装置の薄型化が求められており、用いられる光学フィルターにも薄型化が求められている。しかしながら、光学フィルターの厚みを薄くすると反りや割れが生じやすくなるという問題がある。さらに、上記薄型化とともに、光学フィルターの耐熱性の向上も求められている。
特開平6-200113号公報 国際公開第2011/071157号
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点に鑑み、近赤外線遮蔽性等の光学特性および耐熱性に優れるとともに、さらなる薄型化を達成することができ、かつ、反りや割れが生じ難い光学フィルターに好適な基材、該基材を含む光学フィルター、ならびに、該光学フィルターを具備する固体撮像装置およびカメラモジュールを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例を以下に示す。
[1] ナノファイバーを含有する層を有し、吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある基材。
[2] 前記ナノファイバーの平均繊維径が3~200nmであり、かつ、平均繊維長が0.2μm~10μmである、項[1]に記載の基材。
[3] 前記ナノファイバーの比表面積が70~300m2/gである、項[1]または[2]に記載の基材。
[4] 前記ナノファイバーの結晶化度が43%以上である、項[1]~[3]のいずれか1項に記載の基材。
[5] 前記ナノファイバーが、有機溶剤に分散可能な疎水性セルロースナノファイバーである、項[1]~[4]のいずれか1項に記載の基材。
[6] 前記ナノファイバーおよび吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂製基板を含む、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の基材。
[7] 前記樹脂製基板を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計を100質量部とした場合、前記ナノファイバーの含有量が5~50質量部である、項[6]に記載の基材。
[8] 吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂製基板および近赤外線吸収ガラス基板から選ばれる基板と、該基板の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーを含有する樹脂層とを含む、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の基材。
[9] 樹脂製またはガラス製の支持体と、該支持体の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーおよび吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂層とを含む、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の基材。
[10] 前記樹脂層を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計を100質量部とした場合、前記ナノファイバーの含有量が5~70質量部である、項[8]または[9]に記載の基材。
[11] 前記樹脂製基板を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、項[6]~[8]のいずれか1項に記載の基材。
[12] 前記樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項9または10に記載の基材。
[13] 項[1]~[12]のいずれか1項に記載の基材と、誘電体多層膜とを含む、光学フィルター。
[14] 厚みが150μm以下である、項[13]に記載の光学フィルター。
[15] 項[14]または[15]に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像装置。
[16] 項[14]または[15]に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
本発明によれば、近赤外線遮蔽性等の光学特性に優れるとともに、さらなる薄型化を達成し、かつ、低反り性および耐熱性に優れた光学フィルター、該光学フィルターに好適な基材、ならびに、該光学フィルターを具備する固体撮像装置およびカメラモジュールを提供することができる。
本発明の基材の態様の例を示す模式図である。
以下、本発明に係る基材および光学フィルターの実施形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号(数字の後に「’」などを付しただけの符号)を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
なお、本発明において、数値範囲を表す「A~B」等の記載は、「A以上、B以下」と同義であり、AおよびBをその数値範囲内に含む。また、本発明において、波長A~Bnmとは、波長Anm以上、波長Bnm以下の波長領域における波長分解能1nmにおける特性を表す。
<基材>
本発明の基材は、後述するナノファイバーを含有する層を有し、吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある。本発明の基材は、本発明の効果を損なわない限り、材質、形状等は特に制限されないが、透明性を有する板状体であることが好ましい。このような基材の材質として、例えば、各種ガラスおよび樹脂が挙げられる。
前記基材は、単層でも多層でもよく、上記材料から選ばれる1種の材質から構成されても複数種から構成されてもよく、適宜混合した材料でもよい。
前記基材の好ましい態様としては、
前記ナノファイバーおよび吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂製基板を含む態様(i)、
前記化合物(A)を含有する樹脂製基板および近赤外線吸収ガラス基板から選ばれる基板と、該基板の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーを含有する樹脂層とを含む態様(ii)、
樹脂製またはガラス製の支持体と、該支持体の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーおよび前記化合物(A)を含有する樹脂層とを含む態様(iii)
が挙げられる。なお、前記ナノファイバーおよび前記化合物(A)は、同一の層に含まれていてもよく、異なる層に含まれていてもよい。
前記態様(i)では、必要に応じて、前記樹脂製基板の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層されてもよい。図1(a)に、態様(i)の基材の例として、前記ナノファイバーおよび前記化合物(A)を含有する樹脂製基板1aの両面にオーバーコート層(樹脂層)2aを有する態様例を示す。図1(b)に、態様(ii)の基材の例として、前記基板1bの両面に、前記ナノファイバーを含有する樹脂層2bを有する態様例を示す。図1(c)に、態様(iii)の基材の例として、前記支持体1cの両面に、前記ナノファイバーおよび前記化合物(A)を含有する樹脂層2cを有する態様例を示す。
以下、化合物(A)を少なくとも1種と樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいう。
前記基材において、波長600~1200nmの領域における透過率の最小値(T1)は、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下である。T1が上記の範囲にあれば、吸収帯の透過率カットを十分なものとすることができ、カメラ画像において光源周辺のゴーストを抑制することができるため好ましい。
前記基材において、波長550nm以上の領域において透過率が50%超から50%以下となる最も短い波長(Xc)の最適範囲は、適用用途の種類に依存する。1例として撮像用途の場合、Xcは、好ましくは630~655nm、より好ましくは632~652nm、さらに好ましくは634~650nmである。Xcが628nm未満であると、赤色に相当する波長領域の透過率が低くなり、色再現性が低下する傾向にあり、658nm超であると、十分な強度の吸収強度を確保できず、カメラ画像に色シェーディングが発生してしまう傾向にある。
前記基材のヘイズ値は、好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.4%以下、特に好ましくは0.35%以下である。ヘイズ値が上記の範囲にあれば、カメラ画像において光源周辺のフレアを抑制することができるため好ましい。
40~100℃に範囲における基材の線膨張係数(CTE)は、好ましくは60ppm/℃以下、さらに好ましくは50ppm/℃以下、特に好ましくは40ppm/℃以下である。基材のCTEが上記の範囲にあれば、誘電体多層膜を形成した際の光学フィルターの熱変形を抑えることができ、耐熱性が向上するため好ましい。
基材の引張弾性率は、好ましくは3.0GPa以上、さらに好ましくは3.5GPa以上、特に好ましくは4.0GPa以上である。基材の引張弾性率が上記の範囲にあれば、誘電体多層膜を形成した際の光学フィルターの反りを低減できるため好ましい。
前記態様(ii)における基板および前記態様(iii)における支持体上に形成される樹脂層(塗膜)のマルテンス硬度は、好ましくは200N/mm2以上、さらに好ましくは210N/mm2以上、特に好ましくは、215N/mm2以上である。塗膜のマルテンス硬度が上記の範囲にあれば、塗膜表面へ物体が接触した際に塗膜に傷が発生しにくくなるため好ましい。
基材が前記態様(i)の場合、以下のような効果を奏する。
1.ナノファイバーを含むことによって、基材の高強度化および低CTE化を図ることができるとともに、光学フィルターの反りを低減できる。このような機械的特性の向上から、基材の薄膜化が可能になる。
2.ナノファイバーを含むことによって、樹脂製基板を構成する樹脂のガラス転移温度以上の環境でも基材の軟化を抑制することができ、光学フィルターとしての耐熱性が向上する。
3.ナノファイバーを含むことによって、光学フィルターを打ち抜く際のクラック伸展を抑制でき、光学フィルターの打ち抜き端部の耐久性が向上する。
基材が前記態様(ii)の場合、以下のような効果を奏する。
1.ナノファイバーを含む塗膜を形成する際に外観不良に繋がるハジキ欠陥を抑制することができる。
2.ナノファイバーを含むことによって、塗膜表面の耐擦傷性が向上し、外観不良に繋がる傷付着を抑制することができる。
3.ナノファイバーを含むことによって、基材の高強度化および低CTE化を図ることができるとともに、光学フィルターの反りを低減できる。このような機械的特性の向上から、基材の薄膜化が可能になる。
4.樹脂製基板を用いた場合、ナノファイバーを含むことによって、樹脂製基板を構成する樹脂のガラス転移温度以上の環境でも基材の軟化を抑制でき、光学フィルターとしての耐熱性が向上する。
基材が前記態様(iii)の場合、以下のような効果を奏する。
1.化合物(A)を含む塗膜を形成する際に、塗工液にナノファイバーを含むことによって、顔料の分散性が向上し、塗膜のHazeを低減できる。
2.ナノファイバーを含む塗膜を形成する際に外観不良に繋がるハジキ欠陥を抑制することができる。
3.ナノファイバーを含むことによって、塗膜表面の耐擦傷性が向上し、外観不良に繋がる傷付着を抑制することができる。
4.ナノファイバーを含むことによって、基材の高強度化および低CTE化を図ることができるとともに、光学フィルターの反りを低減できる。このような機械的特性の向上から、基材自身の薄膜化が可能になる。
5.樹脂製支持体を用いた場合、ナノファイバーを含むことによって、支持体を構成する樹脂のガラス転移温度以上の環境でも基材の軟化を抑制でき、光学フィルターとしての耐熱性が向上する。
基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、樹脂系の基材の場合、好ましくは20~120μm、さらに好ましくは30~110μm、特に好ましくは40~100μmであり、ガラス系の基材の場合、好ましくは70~250μm、さらに好ましくは90~200μm、特に好ましくは100~180μmである。
基材の厚みが前記範囲にあると、該基材を用いた本フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記単層の基材をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
<光学フィルター>
本発明の光学フィルター(以下「本フィルター」ともいう。)は、上述した本発明の基材を含有することを特徴とする。
本フィルターは、前記基材のみからなる構成でもよく、必要に応じて、該基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜や他の機能膜などを有してもよい。
本フィルターは、波長430~580nmの領域において、本フィルターの面に対して垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。この波長域において前記透過率の平均値が前記範囲にあると、本フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
また、本フィルターは、波長900~1050nmの領域において、本フィルターの面に対して垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは6%以下、特に好ましくは5%以下である。この波長域において前記透過率の平均値が前記範囲にあると、本フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、人間の目に見えず、かつセンシングに不要な光を遮蔽することができる。
本フィルターは、波長600~800nmの領域において、本フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる最も短い波長の値(Xa)と、本フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した時の透過率が50%となる波長の値(Xb)との差の絶対値|Xa-Xb|が、好ましくは20nm未満、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは10nm以下である。|Xa-Xb|が前記範囲にあると、本フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、色シェーディングを抑制することができる。
本フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置等の薄型化、軽量化等の流れによれば、本フィルターの厚みも薄いことが好ましい。本フィルターは、前記基材を含むため、薄型化が可能である。
本フィルターの厚みは、前記基材が樹脂系の基材の場合、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは70μm以下、特に好ましくは40μm以下であり、下限は特に制限されないが、固体撮像装置の薄型化に対して、厚みが薄い方が好ましい。また、前記基材がガラス系の基材の場合、本フィルターの厚みは、好ましくは270μm以下、より好ましくは230μm以下、さらに好ましくは170μm以下、特に好ましくは140μm以下である。
<ナノファイバー>
前記ナノファイバーとしては、特に限定されないが、例えば直径(平均繊維径)が1~100nmであり、長さ(平均繊維長)が直径の100倍以上の繊維状物質が挙げられる。このような繊維状物質としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートなどからなる高分子ナノファイバー、セルロースナノファイバー、DNAナノファイバー、カーボンナノファイバー金属ナノファイバーなどが挙げられ、これらの中では、セルロースナノファイバーが好ましく、化学修飾セルロースナノファイバーがより好ましく、有機溶剤に分散可能な疎水性セルロースナノファイバーが特に好ましい。
ここで、「セルロースナノファイバー」は、セルロースで構成されるナノファーバー(セルロースナノファイバー)またはリグノセルロースで構成されるナノファーバー(リグノセルロースナノファイバー)を意味し、両者を合わせて「CNF」とも称する。また、「化学修飾セルロースナノファイバー」とは、化学修飾されたセルロースナノファイバーまたは化学修飾されたリグノセルロースナノファイバーを意味し、合わせて「化学修飾CNF」とも称する。また、「有機溶剤に分散可能な」とは、有機溶媒と混合した際に経過でナノファイバーが凝集、沈殿しないことを意味する。
前記セルロースナノファイバーは、原料セルロース繊維を解繊処理することにより得られる。原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナッツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができ、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
前記化学修飾CNFは、セルロースを構成する糖鎖の水酸基の水素原子の代わりに、例えば、アセチル基等のアルカノイル基が導入されている(すなわち、水酸基が化学修飾されている)ことにより、セルロース分子の水酸基が封鎖され、セルロース分子の水素結合力が抑制されていることに加え、セルロース繊維が本来有していた結晶構造を特定の割合で保持している。
修飾方法は公知の方法に従って行うことができる。例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。化学修飾する方法はこの場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、40~100℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
化学修飾CNFとしては、例えば、アシル基やアルキル基等での修飾によってナノファイバーの表面に存在する水酸基が疎水化された疎水化CNF;アミノ基を有するシランカップリング剤、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド若しくはそのハロヒドリン型化合物等の修飾によりにより、ナノファイバーの表面に存在する水酸基がカチオン変性された変性CNF;無水コハク酸、アルキル又はアルケニル無水コハク酸のような環状酸無水物によるモノエステル化、カルボキシル基を有するシランカップリング剤による修飾等により、ナノファイバーの表面に存在する水酸基がアニオン変性された変性CNF等を使用することができる。
これらの中では、製造が容易であるので、CNFを構成する糖鎖の水酸基がアルカノイル基で修飾されているCNF(アルカノイル修飾CNF)が好ましく、低級アルカノイル基で修飾されているCNF(低級アルカノイル修飾CNF)がより好ましく、製造の容易さ及び製造コストの点から、アセチル基で修飾されているCNF(Ac-CNFとも記す)が更に好ましい。
アシル化反応によって得られる化学修飾CNFの糖鎖水酸基におけるアシル化度(修飾度、DS)は、0.05~2.5程度が好ましく、0.1~1.7程度がより好ましく、0.15~1.5程度が更に好ましい。置換度(DS)の最大値は、CNFの糖鎖水酸基量に依存するが、2.7程度である。置換度(DS)を0.05~2.5程度に設定することによって、適度の結晶化度とSP値を有する化学修飾CNFが得られる。例えば、アセチル化CNFでは、好ましいDSは0.29~2.52であり、その範囲のDSでは結晶化度は42.7%程度以上に保つことが可能である。なお、置換度(DS)は、元素分析、中和滴定法、FT-IR、二次元NMR(1H及び13C-NMR)等の各種分析方法により分析することができる。
前記ナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは3~200nm、より好ましくは3~150nm、さらに好ましくは3~100nmである。平均繊維径が前記範囲内であると、ナノファイバー由来の光散乱を低減でき、光学フィルターに適用した場合に透過率の向上とHaze低減に繋がるとともに、基材を高強度化および低CTE化することができる。
前記ナノファイバーの平均繊維長は、0.2μm~10μmが好ましく、より好ましくは0.3~5μm、さらに好ましくは0.4~3μmである。平均繊維径が前記範囲内であると、ナノファイバー由来の光散乱を低減でき、光学フィルターに適用した場合に透過率の向上とHaze低減に繋がるとともに、基材を高強度化および低CTE化することができる。
本発明において、「平均繊維径」および「平均繊維長」の測定は、ナノファイバーを、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて10000倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を100本選び、画像処理ソフトを用いて一本毎の繊維径および繊維長を解析し、それらの単純な数平均値として算出される。
前記ナノファイバーの比表面積は、好ましくは70~300m2/g、より好ましくは70~250m2/g、さらに好ましくは100~200m2/gである。比表面積が前記範囲内であると、基材の機械的強度が向上し、反りや割れの発生を抑制することができる。
前記ナノファイバーの結晶化度は、好ましくは43%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは55%以上、特に好ましくは60~80%である。結晶化度が前記範囲内であると、高強度、低熱膨張といった性能を発現する。なお、前記結晶化度とは、例えばセルロースナノファイバーの場合、全セルロース中の結晶(主にセルロースI型結晶)の存在比である。
基材の構成が前記態様(i)の場合、前記樹脂製基板を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計100質量部に対して、前記ナノファイバーの含有量は、好ましくは5~50質量部、より好ましくは10~45質量部、さらに好ましくは10~40質量部である。
また、基材の構成が前記態様(ii)または(iii)の場合、前記樹脂層を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計100質量部に対して、前記ナノファイバーの含有量は、好ましくは5~70質量部、より好ましくは10~60質量部、さらに好ましくは10~50質量部である。
前記ナノファイバーの含有量が前記範囲内であることにより、上述した基材が前記態様(i)~(iii)の場合に奏される効果が、より明確に発揮される。
<化合物(A)>
前記化合物(A)は、波長600~1200nmの領域に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、ポリメチン系化合物(例えば、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物など)、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物、ポルフィリン系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、トリアリールメタン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、セミスクアリリウム系化合物、スチリル系化合物、フェナジン系化合物、ピリドメテン-ホウ素錯体系化合物、ピラジン-ホウ素錯体系化合物、ピリドンアゾ系化合物、キサンテン系化合物、ジピロメテン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、および環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがよりいっそう好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましい。
化合物(A)の吸収極大波長は600~1200nmであり、好ましくは630~800nm、さらに好ましくは640~780nm、特に好ましくは650~760nmである。化合物(A)の吸収極大波長がこのような範囲にあると、近赤外センシングに有用な波長の光を透過させつつ不要な近赤外線をカットすることができ、近赤外透過帯の入射角依存性を低減させることができる。
化合物(A)の含有量は、前記基材として、例えば、化合物(A)を含有する樹脂製基板からなる基材や、樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(A)を含有する樹脂製基板を形成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~2.0質量部、より好ましくは0.02~1.5質量部、特に好ましくは0.03~1.0質量部である。また、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に、化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(A)を含有する透明樹脂層を形成する樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1~5.0質量部、より好ましくは0.2~4.0質量部、特に好ましくは0.3~3.0質量部である。化合物(A)の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性を達成することができる。
基材が前記態様(ii)における近赤外線吸収ガラス基板を用いた態様の場合、前記化合物(A)はCuOである。CuOの吸収極大は約850~900nmの波長範囲にある。
前記近赤外線吸収ガラス基板として、CuO含有フツリン酸塩ガラスまたはCuO含有リン酸塩ガラス(以下、これらをまとめて「CuO含有ガラス」と言う。)を使用することができる。CuO含有ガラスを用いることで、可視光に対する高透過性を有するとともに、近赤外線に対しても高い遮蔽性を有する。なお、リン酸塩ガラスには、ガラス骨格の一部がSiO2で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
市販品では、例えばNF50-E,NF50-EX(旭硝子社製)、BG-60,BG-61(SHOTT社製)、BS-11(松浪硝子工業製)、CD5000(HOYA社製)等が挙げられる。
CuOを含有するフツリン酸塩系ガラスまたはCuOを含有するリン酸塩系ガラスの厚みとしては、0.03~5mmの範囲であることが好ましく、強度および軽量化、低背化の観点から0.05~1mmの範囲がより好ましい。
<樹脂>
前記基材を構成する(透明)樹脂層、樹脂製基板または樹脂製支持体に用いられる樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110~380℃、より好ましくは110~370℃、さらに好ましくは120~360℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が150℃以上であると、樹脂に化合物を高濃度に添加しガラス転移温度が低下した場合においても、誘電体多層膜を高温で蒸着形成しえるガラス転移温度を持つフィルムが得られるため、特に好ましい。
前記樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ0.05mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75~95%、さらに好ましくは78~95%、特に好ましくは80~95%となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
前記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、通常15,000~350,000、好ましくは30,000~250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000~150,000、好ましくは20,000~100,000である。
前記樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂を挙げることができる。これらの内、環状ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂を用いることが、透明性(光学特性)、耐熱性、耐リフロー性等のバランスに優れた光学フィルターを得られる点で好ましい。
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP-5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
<その他成分>
前記基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
≪近紫外線吸収剤≫
前記近紫外線吸収剤としては、波長250~420nmの領域に少なくとも一つの吸収極大を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。
≪酸化防止剤≫
前記酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-ジオキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
前記添加剤は、前記透明樹脂を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、前記透明樹脂100質量部に対して、通常0.01~5.0質量部、好ましくは0.05~2.0質量部である。
<支持体>
≪樹脂製支持体≫
前記樹脂基板または樹脂製支持体に用いられる樹脂は、前述したとおりである。
≪ガラス製支持体≫
前記ガラス製支持体としては、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸塩系ガラス、ケイ酸塩系ガラス、ソーダ石灰ガラス、および近赤外線吸収ガラスなどが挙げられる。
<基材の製造方法>
前記基材が、前記態様(i)および(ii)における樹脂製基板を含む基材である場合、該樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングしてもよい。
前記基材が、前記態様(iii)の基材である場合、例えば、ガラス製支持体または樹脂製支持体に化合物(A)およびナノファイバーを含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体または樹脂製支持体上に化合物(A)およびナノファイバーを含む透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(A)および/またはナノファイバーとを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(A)および/またはナノファイバーとを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、化合物(A)および/またはナノファイバー、樹脂ならびに溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物(A)および/またはナノファイバー、樹脂ならびに溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(A)および/またはナノファイバーと、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
前記基材が、化合物(A)を含有する樹脂製基板からなる基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材が、ガラス製支持体または樹脂製支持体等の支持体の上に化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂(例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム)製支持体が挙げられる。
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
前記方法で得られた透明樹脂層(樹脂製基板)中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層(樹脂製基板)の重さに対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層(樹脂製基板)が得られる。
基材が前記態様(i)の場合、基材のキャスト成形時のウェブ強度が向上するため、
(1)支持体から乾燥早期に剥離することができる、
(2)基材の生産において、例えば、ロールを介して、またはテンターで挟んで搬送する際に途中で破断しない、
(3)乾燥時に軟化および黄変しない程度で乾燥温度を高くすることが可能となる
といった効果を奏するため、生産性が向上する。
また、基材をより薄膜化することができるため、乾燥速度向上し、その結果、
(4)乾燥時間短縮による生産性を向上することができる、
(5)加熱による樹脂および色素の劣化を抑制することができる
といった効果を奏する。
基材が前記態様(ii)の場合、基板にナノファイバーを含有する樹脂層を塗工して形成する際に、
(1)塗工ヘッドでのせん断部では塗工液は流動し、
(2)塗布後は静置による増粘またはゲル化によってハジキが抑制される、
といった塗工液の物性から塗工欠陥を低減することができる。
基材が前記態様(iii)の場合、基板にナノファイバーおよび色素を含有する樹脂層を塗工して形成する際に、
(1)塗工ヘッドでのせん断部では塗工液は流動し、
(2)塗布後は静置による増粘またはゲル化によってハジキが抑制される、
といった塗工液の物性から塗工欠陥を低減することができる。
また、塗布後の増粘またはゲル化した後に乾燥温度を上げても、色素(顔料)の偏在を抑制することができることから、樹脂層の乾燥効率を向上することができる。
<誘電体多層膜>
本フィルターは、必要に応じて誘電体多層膜を有してもよい。該誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した積層体等が挙げられる。
該誘電体多層膜は、前記基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。本フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、該フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましい。
前記高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料が挙げられ、屈折率が通常は1.7~2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0~10質量%)含有させたものが挙げられる。
前記低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2~1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
前記高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
前記高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ~0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、NIR-CFの場合、例えば700~1400nm、好ましくは750~1300nmである。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さがこの範囲にあると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)である光学的膜厚が、λ/4とほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は光学フィルター全体として16~70層であることが好ましく、20~60層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
本フィルターでは、化合物(A)の吸収特性等に合わせて、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、透過したい波長域(例:可視域)に十分な透過率を確保した上で、カットしたい近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、かつ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
ここで、誘電体多層膜の条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、透過したい波長域(例:可視域)の反射防止効果と、カットしたい近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。前記ソフトの場合、例えば、NIR-CFの誘電体多層膜を形成する場合には、波長400~700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705~950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。
これらのパラメーターは基材の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
<その他の機能膜>
本フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または、誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本フィルターは、前記機能膜を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本フィルターが、前記機能膜を2層以上含む場合には、同様の膜を2層以上含んでもよいし、異なる膜を2層以上含んでもよい。
前記機能膜を積層する方法としては特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。コーティング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100質量%とした場合、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~5質量%である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化特性および取り扱い性等に優れる硬化性組成物を容易に得ることができ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を容易に得ることができる。
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知の溶剤を使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.7~5μmである。
また、基材と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
<光学フィルターの用途>
本フィルターは、例えば、カットしたい領域の波長の光のカット能と、透過したい波長の光の透過能に優れる。従って、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、赤外線カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー、各種センシングシステム、赤外線通信等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
≪固体撮像装置≫
本発明に係る固体撮像装置は、本フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えた装置であり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。
≪カメラモジュール≫
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、カメラモジュールとは、イメージセンサーや焦点調整機構、あるいは位相検出機構、距離測定機構等を備え、画像や距離情報を電気信号として出力する装置である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウォーターズ(WATERS)社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー(株)製Hタイプカラム、展開溶剤:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー(株)製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα-M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
なお、後述する樹脂合成例3で合成した樹脂については、前記方法による分子量の測定ではなく、下記方法(c)による対数粘度の測定を行った。
(c)ポリイミド溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミドを析出させ、ろ過することで未反応単量体から分離した後、80℃で12時間真空乾燥した。得られたポリイミド0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解(希薄ポリイミド溶液)し、キャノン・フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒(N-メチル-2-ピロリドン)の流下時間
ts:希薄ポリイミド溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
樹脂のガラス転移温度は、(株)日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<分光透過率>
基材および光学フィルターの各波長域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U-4100)を用いて測定した。この透過率は、光が基材または光学フィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。
<Haze(%)>
態様(iii)の基材について、ヘイズメーター(BYKガードナー社製「ヘイズガード II」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。
<線膨張係数:CTE(ppm/℃)>
基材について、40~160℃ の範囲内で温度を変化させ、40~100℃の範囲で線膨張係数(単位:ppm/℃)を測定した。測定装置としてSII(セイコーインスツルメンツ)社製「EXSTAR6000TMA/SS6100」を用いた。
<引張弾性率(GPa)>
基材をJIS K6251-3号ダンベルで打ち抜き、5mm/minで引張試験を実施して引張弾性率を算出した。測定装置として小型卓上試験機(島津製作所社製「EZ-LX」)を用いた。
<マルテンス硬度(N/mm2)>
微小硬度測定機(フィッシャーインストルメンツ社製「ピコデンター HM500」)により、ビッカース圧子で、態様(ii)、(iii)の基材の表面から0.3μmの深さまで押し込まれたときの荷重(mN)からマルテンス硬度を測定した。
<耐擦傷性>
態様(ii)、(iii)の基材に対して、ガーゼ(BEMCOT M-3II)を荷重100g/cm2で10往復した後の塗膜(樹脂層)の傷の発生状態を目視により以下の基準で確認した。
〇:傷なし
△:微小な傷あり(許容可能なレベル)
×:傷あり(許容不可能なレベル)
<塗布面のハジキ欠陥の確認方法>
基板の片面に塗膜(樹脂層)を形成後、暗室で塗膜(樹脂層)形成面の50mm×50mmの面積に対してスタンドライト(蛍光灯)の光を当てながら、ハジキの数を目視で数えた。
<光学フィルターの熱変形性>
基材の両面に誘電体多層膜を製膜したシートから25mm×30mmの光学フィルターを切り取り、180℃に加熱したホットプレートに、フィルター面がホットプレートに接地するように静置し、5分間加熱した。加熱後にフィルターを冷却し、フィルター面の外観を以下の基準で判定した。
〇:表面の外観変化なし
×:表面の外観変化あり(気泡やゆず肌上のモヤ発生)
<光学フィルターの反り>
基材の両面に誘電体多層膜を製膜したシートから6mm×8mmの光学フィルターを切り出し、光学フィルターの面内9か所の高さを測定し、9か所を通る近似平面を最小二乗法で算出した。各測定点と近似平面の距離を算出し、平面から最も離れた2点の距離を反りとして、以下の基準で判定した。
◎:反り ≦ 30μm
○:30μm < 反り ≦ 50μm (許容可能なレベル)
×:50μm < 反り (許容不可能なレベル)
<光学フィルターの耐衝撃性>
光学フィルターをカメラモジュールに組み込み、高さ2m位置からカメラモジュールを落下させた後、光学フィルターの状態を以下の基準で目視確認した。
〇:光学フィルターに変化なし
×:クラックが多発(高画質カメラモジュール用途としては許容不可能なレベル)
<COB(チップオンボード)作製性>
基材の両面に誘電体多層膜を製膜したシートから6mm×8mmの光学フィルターチップを切り出した。チップの端部に接着剤塗布し、樹脂製ボード上に貼り合わせてCOBを作製した。COBの状態から以下の基準で目視確認した。
〇:チップの接着不良なし
×:チップの接着不良あり
<カメラ画像の色シェーディング評価>
特開2016-110067号公報と同様の方法で、光学フィルターをカメラモジュールに組み込み、得られたカメラモジュールを用いて300mm×400mmサイズの白色板をD65光源(X-Rite社製標準光源装置「マクベスジャッジ II」)下で撮影し、カメラ画像における白色板の中央部と端部における色目の違いを以下の基準で評価した。
〇:全く問題なし
×:明らかな色目の違い有り(一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベル)
[樹脂合成例1]
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100質量部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18質量部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300質量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9質量部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することで開環重合反応させ、開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
Figure 2022145519000001
前記で得られた開環重合体溶液1,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12質量部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。得られた反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(環状ポリオレフィン系樹脂;以下「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
[樹脂合成例2]
3Lの4つ口フラスコに、2,6-ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N-ジメチルアセトアミド443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、温度を徐々に160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥することで、白色粉末の芳香族ポリエーテル系樹脂(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
[樹脂合成例3]
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下で、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れ、γ-ブチロラクトン68.65gおよびN,N-ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒であるトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、留出液を随時留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷し、次いで、N,N-ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却することで、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液264.16gを得た。このポリイミド溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎ入れてポリイミドを沈殿させた。ろ別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥することで、白色粉末のポリイミド系樹脂(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
[疎水性CNF合成例]
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプ(セルロース繊維)を純水に0.1質量%となるように添加し、石臼式粉砕機(ピュアファインミルKMG1-10;栗田機械製作所社製)を用いて70回、磨砕処理(回転数:1500回転/分)してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、70℃で乾燥させてセルロースナノファイバーAを得た。乾燥質量で1g相当分のセルロースナノファイバーA、0.0125gのTEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル)および0.125gの臭化ナトリウムを水100mlに分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗およびろ過を5回繰り返し、さらに超音波分散機にて1時間処理をした。これを70℃で乾燥させてセルロースナノファイバーBを得た。さらに、無水プロピオン酸/ピリジン(モル比1/1)溶液500質量部に、セルロースナノファイバーBの10質量部を添加して分散させ、室温で4時間攪拌した。次に分散したセルロースナノファイバーを濾過し、500質量部の水で5回水洗した後、200質量部のエタノールで2回洗浄した。70℃にて乾燥させ、疎水性CNFを得た。得られた疎水性CNFは、走査型電子顕微鏡観察から平均繊維径は4nm、平均繊維長が1μmであった。またBET法から得た比表面積は270m2/gであった。X線回折法から得た結晶化度は79%であった。
[実施例A1]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 90質量部、化合物(A)として、下記化合物(a1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長704nm)0.04質量部、下記化合物(a2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.08質量部、ナノファイバーとして疎水性CNF合成例で得られた疎水性CNF10質量部、およびテトラヒドロフラン(THF)を加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦210mm、横210mmの樹脂製基板からなる基材(A1)を得た。得られた基材(A1)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
Figure 2022145519000002
Figure 2022145519000003
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A1)の片面に誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
誘電体多層膜(I)は、蒸着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計26層)。誘電体多層膜(II)は、蒸着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計20層)。
誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層を、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順となるように交互に積層し、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
各層の厚さと層数については、可視域の良好な透過率と近赤外域の反射性能とを達成できるよう、基材の屈折率の波長依存特性や、使用した化合物(A)の吸収特性に合わせて、光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表1の通りとした。
Figure 2022145519000004
膜構成最適化の結果、前記誘電体多層膜(I)を、膜厚約31~157nmのシリカ層と膜厚約10~95nmのチタニア層とを交互に積層した、積層数26層の多層蒸着膜とし、誘電体多層膜(II)を、膜厚37~194nmのシリカ層と膜厚約12~114nmのチタニア層とを交互に積層した、積層数20層の多層蒸着膜とした。最適化を行った膜構成の一例を下記表2に示す。
Figure 2022145519000005
[実施例A2]
〔基材の作製〕
樹脂Aの量を80質量部、化合物(a1)の量を0.10質量部、化合物(a2)の量を0.20質量部、疎水性CNFの量を20質量部に変更したこと以外は実施例A1と同様にして樹脂濃度が8質量%の溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例A1と同様にして、乾燥後の厚みが0.04mmとなる樹脂製基板からなる基材(A2)を得た。得られた基材(A2)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A2)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A2)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.050mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
[実施例A3]
〔基材の作製〕
樹脂Aの代わりに樹脂Bを90質量部の量で用い、化合物(A)として、化合物(a2)0.075質量部および下記化合物(a3)0.075質量部を用いたこと以外は実施例A1と同様にして樹脂濃度が16質量%溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例A1と同様にして、乾燥後の厚みが0.08mmとなる樹脂製基板を得た。
Figure 2022145519000006
得られた樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(A3)を得た。得られた基材(A3)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
樹脂組成物(1):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート60質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、イソプロピルアルコール(IPA)(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A3)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A3)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.100mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
[実施例A4]
〔基材の作製〕
樹脂Bの量を70質量部、化合物(a2)の量を0.12質量部、化合物(a3)の量を0.12質量部、疎水性CNFの量を30質量部に変更したこと以外は実施例A3と同様にして樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例A3と同様にして、乾燥後の厚みが0.05mmとなる樹脂製基板を得た。
得られた樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(2)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(2)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(A4)を得た。得られた基材(A4)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
樹脂組成物(2):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート100質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(MEK)(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A4)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A4)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.070mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
[実施例A5]
〔基材の作製〕
樹脂Aの代わりに樹脂Cを90質量部の量で用い、化合物(A)として、下記化合物(a4)0.10質量部および下記化合物(a5)0.10質量部を用い、樹脂を溶解する溶剤として、テトラヒドロフランの代わりにメチルエチルケトンを用いたこと以外は実施例A1と同様にして樹脂濃度が8質量%の溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例A1と同様にして、乾燥後の厚みが0.04mmとなる樹脂製基板を得た。
Figure 2022145519000007
Figure 2022145519000008
得られた樹脂製基板の片面に、上記樹脂組成物(1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(A5)を得た。得られた基材(A5)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A5)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A5)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.060mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
[比較例A1]
〔基材の作製〕
樹脂Aの量を100質量部に変更し、疎水性CNFを用いず、樹脂を溶解する溶剤としてテトラヒドロフランの代わりに塩化メチレンを用いたこと以外は実施例A1と同様にして基材(A6)を作製し、機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A6)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A6)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
[比較例A2]
〔基材の作製〕
化合物Aを用いなかったこと以外は実施例A5と同様にして樹脂製基板を作製した。得られた樹脂製基板の片面に、上記樹脂組成物(2)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(2)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(2)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(A7)を得た。得られた基材(A7)の機械的特性を評価した。結果を表3に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(A7)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(A7)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表3に示す。
Figure 2022145519000009
[実施例B1]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(A)として、上記化合物(a1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長704nm)0.08質量部、上記化合物(a2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.16質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.05mm、縦210mm、横210mmの樹脂製基板を得た。
得られた樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(3)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(3)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(3)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に、疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(B1)を得た。得られた基材(B1)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
樹脂組成物(3):上記疎水性CNF20質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート48質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、イソプロピルアルコール(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B1)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B1)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[実施例B2]
〔基材の作製〕
上記樹脂組成物(3)中を下記樹脂組成物(4)に変更したこと以外は、実施例B1と同様にして基材(B2)を得た。
樹脂組成物(4):上記疎水性CNF40質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート36質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート24質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、イソプロピルアルコール(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B2)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B2)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[実施例B3]
〔基材の作製〕
上記樹脂組成物(3)中を下記樹脂組成物(5)に変更したこと以外は、実施例B1と同様にして基材(B3)を得た。
樹脂組成物(5):上記疎水性CNF60質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート24質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート16質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、イソプロピルアルコール(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B3)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B3)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[実施例B4]
〔基材の作製〕
樹脂Aの代わりに樹脂Bを100質量部の量で用い、化合物(A)として、上記化合物(a2)0.12質量部および上記化合物(a3)0.12質量部を用いたこと以外は実施例B1と同様にして樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を用いて、実施例B1と同様にして、乾燥後の厚みが0.05mmとなる樹脂製基板を得た。
得られた樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(6)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(6)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(6)からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に、疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(B4)を得た。得られた基材(B4)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
樹脂組成物(6):上記疎水性CNF45質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート55質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、イソプロピルアルコール(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B4)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B4)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[実施例B5]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み210μm)を厚み150μmまで研磨し、両面に下記組成の樹脂組成物(14)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(14)を硬化させ、前記ガラス支持体上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(14)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス市実態の両面に疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(B5)を得た。得られた基材(B5)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
樹脂組成物(14):疎水性CNF 20質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート48質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B5)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B5)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.180mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[比較例B1]
〔基材の作製〕
上記樹脂組成物(3)中を上記樹脂組成物(2)に変更したこと以外は、実施例B1と同様にして、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(B6)を得た。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B6)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B6)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[比較例B2]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.05mm、縦210mm、横210mmの樹脂製支持体を得た。
得られた樹脂製支持体の片面に、上記組成の樹脂組成物(1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、樹脂製支持体上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、樹脂製支持体の両面に樹脂層を有する基材(B7)を得た。得られた基材(B7)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B7)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B7)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[比較例B3]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が14質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.07mm、縦210mm、横210mmの樹脂製支持体のみからなる基材(B8)を得た。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B8)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B8)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
[比較例B4]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み210μm)を厚み120μmまで研磨し、両面に下記組成の樹脂組成物(15)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(15)を硬化させ、前記ガラス支持体上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(15)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス市実態の両面に化合物(A)を有する樹脂層を有する基材(B9)を得た。得られた基材(B9)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
樹脂組成物(15):化合物(a1)0.30質量部、化合物(a2)0.30質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート48質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(B9)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(B9)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.150mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表4に示す。
Figure 2022145519000010
[実施例C1]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.05mm、縦210mm、横210mmの樹脂製支持体を得た。
得られた樹脂製支持体の片面に、下記組成の樹脂組成物(7)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(7)を硬化させ、樹脂製支持体上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(7)からなる樹脂層を形成し、樹脂製支持体の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C1)を得た。得られた基材(C1)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(7):化合物(a1)0.20質量部、化合物(a2)0.40質量部、疎水性CNF 20質量部、顔料(1)(日本カーリット社製「CIR-FS265」)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート48質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C1)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C1)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C2]
〔基材の作製〕
樹脂組成物(7)の代わりに下記の樹脂組成物(8)を用いたこと以外は実施例C1と同様にして、樹脂製支持体の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C2)を作製した。得られた基材(C2)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(8):化合物(a1)0.20質量部、化合物(a2)0.40質量部、疎水性CNF 60質量部、顔料(2)(日本カーリット社製「CIR-FS165」)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート24質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート16質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C2)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C2)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C3]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例2で得られた樹脂B 100質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.05mm、縦210mm、横210mmの樹脂製支持体を得た。
得られた樹脂製支持体の片面に、下記組成の樹脂組成物(9)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(9)を硬化させ、樹脂製支持体上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(9)からなる樹脂層を形成し、樹脂製支持体の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C3)を得た。得られた基材(C3)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(9):化合物(a2)0.30質量部、化合物(a3)0.30質量部、疎水性CNF 40質量部、顔料(1)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート36質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート24質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C3)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C3)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C4]
〔基材の作製〕
容器に、樹脂合成例3で得られた樹脂C 100質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が10質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.05mm、縦210mm、横210mmの樹脂製支持体を得た。
得られた樹脂製支持体の片面に、下記組成の樹脂組成物(10)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(10)を硬化させ、樹脂製支持体上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(10)からなる樹脂層を形成し、樹脂製支持体の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C4)を得た。得られた基材(C4)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(10):化合物(a2)0.30質量部、化合物(a3)0.30質量部、疎水性CNF 30質量部、顔料(2)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート42質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート28質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C4)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C4)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C5]
〔基材の作製〕
ガラス支持体(日本電気硝子社製「OA-10G」、厚み150μm)の両面に、下記組成の樹脂組成物(11)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(11)を硬化させ、前記ガラス支持体上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(11)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス市実態の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C5)を得た。得られた基材(C5)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(11):化合物(a2)0.30質量部、化合物(a3)0.30質量部、疎水性CNF 10質量部、顔料(2)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート54質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート36質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C5)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C5)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.180mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C6]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み120μm)の両面に、下記組成の樹脂組成物(12)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(12)を硬化させ、前記ガラス支持体上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(12)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス市実態の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C6)を得た。得られた基材(C6)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(12):化合物(a1)0.30質量部、化合物(a2)0.30質量部、疎水性CNF 20質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート48質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C6)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C6)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.150mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[比較例C1]
〔基材の作製〕
上記樹脂組成物(7)中を下記の樹脂組成物(13)に変更したこと以外は、実施例C1と同様にして、樹脂製支持体の両面に、化合物(A)を含有する樹脂層を有する基材(C7)を得た。得られた基材(C7)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
樹脂組成物(13):化合物(a1)0.20質量部、化合物(a2)0.40質量部、顔料(1)0.65質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート60質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40質量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C7)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C1)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
[比較例C2]
〔基材の作製〕
樹脂組成物(7)の代わりに上記樹脂組成物(3)を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして、樹脂製支持体の両面に、疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C8)を得た。得られた基材(C8)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C8)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C8)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。
Figure 2022145519000011
1a・・・化合物(A)およびナノファイバーを含有する樹脂製基板
1b・・・化合物(A)を含有する基板
1c・・・樹脂製支持体またはガラス支持体
2a・・・樹脂層
2b・・・ナノファイバーを含有する樹脂層
2c・・・化合物(A)およびナノファイバーを含有する樹脂層
[15] 項[13]または[14]に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像装置。
[16] 項[13]または[14]に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
化合物(A)の含有量は、前記基材として、例えば、化合物(A)を含有する樹脂製基板からなる基材や、樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(A)を含有する樹脂製基板を形成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~2.0質量部、より好ましくは0.02~1.5質量部、特に好ましくは0.03~1.0質量部である。また、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に、化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(A)を含有する透明樹脂層を形成する樹脂100量部に対して、好ましくは0.1~5.0質量部、より好ましくは0.2~4.0質量部、特に好ましくは0.3~3.0質量部である。化合物(A)の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性を達成することができる。
前記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の量平均分子量(Mw)は、通常15,000~350,000、好ましくは30,000~250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000~150,000、好ましくは20,000~100,000である。
得られた樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(2)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが5μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(2)を硬化させ、樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物()からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材(A4)を得た。得られた基材(A4)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表3に示す。
[実施例B5]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み210μm)を厚み150μmまで研磨し、両面に下記組成の樹脂組成物(14)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(14)を硬化させ、前記ガラス基板上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス基板のもう一方の面にも樹脂組成物(14)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス基板の両面に疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(B5)を得た。得られた基材(B5)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
[比較例B4]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み210μm)を厚み120μmまで研磨し、両面に下記組成の樹脂組成物(15)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(15)を硬化させ、前記ガラス基板上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス基板のもう一方の面にも樹脂組成物(15)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス基板の両面に化合物(A)を有する樹脂層を有する基材(B9)を得た。得られた基材(B9)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表4に示す。
Figure 2022145519000013
[実施例C5]
〔基材の作製〕
ガラス支持体(日本電気硝子社製「OA-10G」、厚み150μm)の両面に、下記組成の樹脂組成物(11)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(11)を硬化させ、前記ガラス支持体上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(11)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス支持体の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C5)を得た。得られた基材(C5)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
[実施例C6]
〔基材の作製〕
近赤外線吸収ガラス基板(松浪硝子工業社製「BS-11」、厚み120μm)の両面に、下記組成の樹脂組成物(12)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが10μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(12)を硬化させ、前記ガラス基板上に樹脂層を形成した。同様に、前記ガラス基板のもう一方の面にも樹脂組成物(12)からなる樹脂層を形成し、前記ガラス基板の両面に、化合物(A)および疎水性CNFを含有する樹脂層を有する基材(C6)を得た。得られた基材(C6)の機械的特性および光学的特性を評価した。結果を表5に示す。
〔光学フィルターの作製〕
得られた基材(C7)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、基材(C)の一方の面に誘電体多層膜(I)を形成し、他方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.080mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの光学特性および性状を評価した。結果を表5に示す。

Claims (16)

  1. ナノファイバーを含有する層を有し、吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある基材。
  2. 前記ナノファイバーの平均繊維径が3~200nmであり、かつ、平均繊維長が0.2μm~10μmである、請求項1に記載の基材。
  3. 前記ナノファイバーの比表面積が70~300m2/gである、請求項1または2に記載の基材。
  4. 前記ナノファイバーの結晶化度が43%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の基材。
  5. 前記ナノファイバーが、有機溶剤に分散可能な疎水性セルロースナノファイバーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の基材。
  6. 前記ナノファイバーおよび吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂製基板を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の基材。
  7. 前記樹脂製基板を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計を100質量部とした場合、前記ナノファイバーの含有量が5~50質量部である、請求項6に記載の基材。
  8. 吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂製基板および近赤外線吸収ガラス基板から選ばれる基板と、該基板の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーを含有する樹脂層とを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の基材。
  9. 樹脂製またはガラス製の支持体と、該支持体の両面に形成され、かつ、前記ナノファイバーおよび吸収極大波長が波長600~1200nmの範囲にある化合物(A)を含有する樹脂層とを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の基材。
  10. 前記樹脂層を構成する樹脂と前記ナノファイバーの含有量の合計を100質量部とした場合、前記ナノファイバーの含有量が5~70質量部である、請求項8または9に記載の基材。
  11. 前記樹脂製基板を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項6~8のいずれか1項に記載の基材。
  12. 前記樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項9または10に記載の基材。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の基材と、誘電体多層膜とを含む、光学フィルター。
  14. 厚さが150μm以下である、請求項14に記載の光学フィルター。
  15. 請求項14または15に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像装置。
  16. 請求項14または15に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
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