WO2016171255A1 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

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WO2016171255A1
WO2016171255A1 PCT/JP2016/062768 JP2016062768W WO2016171255A1 WO 2016171255 A1 WO2016171255 A1 WO 2016171255A1 JP 2016062768 W JP2016062768 W JP 2016062768W WO 2016171255 A1 WO2016171255 A1 WO 2016171255A1
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glass
infrared cut
cut filter
amount
filter glass
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PCT/JP2016/062768
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貴尋 坂上
山口　剛
誠 白鳥
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旭硝子株式会社
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Publication date
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    • G02B5/22—Absorbing filters
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared cut filter glass that is used in color correction filters for digital still cameras, color video cameras, and the like, and that is particularly excellent in light transmittance and intensity in the visible range.
  • Solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs used for digital still cameras have spectral sensitivity ranging from the visible region to the near infrared region around 1200 nm. Therefore, since the solid-state imaging device cannot obtain good color reproducibility as it is, the near-infrared cut filter glass to which a specific substance that absorbs infrared rays is added is used to correct the visibility of the solid-state imaging device. .
  • the near-infrared cut filter glass an optical glass in which Cu is added to a phosphate glass so as to selectively absorb light having a wavelength in the near-infrared region and to have high weather resistance has been developed and used. ing.
  • the composition of these glasses is disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention is excellent in optical characteristics with high transmittance of light in the visible region and low transmittance of light in the near-infrared region even when the concentration of the Cu component in the glass increases as the glass becomes thinner, and the thin plate
  • An object of the present invention is to provide a near infrared cut filter glass having high strength even if it is converted into a glass.
  • the inventors of the present invention have excellent optical characteristics that are unprecedented by strictly controlling the valence of the Cu component in the glass in a composition system that has high strength even when thinned. It has been found that a near-infrared cut filter glass is obtained.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has P, Al, R (R represents one or more components of Li, Na, and K), R ′ (R ′ is Mg, Ca). , Sr, Ba, and Zn.), And a near-infrared cut filter glass containing each component of Cu and substantially free of F, wherein (Cu + amount / The total amount of Cu) ⁇ 100 [%] is 0.01 to 7.0%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention further contains 0 to 10% of B 2 O 3 in terms of mol%.
  • the fracture toughness value of the said near-infrared cut filter glass is 0.3 Mpa * m ⁇ 1/2 > or more.
  • the numerical value obtained by dividing the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm of the near-infrared cut filter glass by the extinction coefficient at a wavelength of 800 nm is 0.00001 to 0.19.
  • the transmittance at a wavelength of 430 nm when the near infrared cut filter glass has a thickness of 0.3 mm is 50 to 92%.
  • the near-infrared cut filter glass has a P 2 O 5 content of 50 to 75% in terms of mol%.
  • Al 2 O 3 5-22% The R 2 O 0.5 ⁇ 20% ( R 2 O is, Li 2 O, represents any one or more substances of Na 2 O, and K 2 O.), 0.1 to 25% of R′O (R′O represents one or more substances of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO), and 0.1 to 15% of CuO contains.
  • the numerical range includes the numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • a near-infrared cut filter glass excellent in optical characteristics having a high visible light transmittance and a low near-infrared light transmittance in a composition system having high strength even when thinned is obtained. be able to.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the glass of the present invention) is P, Al, R (where R represents one or more components of Li, Na, and K). That is, R represents one or more alkali metals of Li, Na, and K, and represents that they contain at least one of them.), R ′ (where R ′ is Mg, Ca , Sr, Ba, and Zn, that is, R ′ represents one or more alkaline earth metals of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and Containing at least one or more), and Cu components, substantially no F, (Cu + amount / total Cu amount) x 100 [%] is 0.01 -7.0%.
  • the Cu + amount is an indication of wt%
  • the total Cu amount is an indication of wt% including monovalent, divalent and other valences present.
  • the total amount of Cu That is, when the glass of the present invention is 100% by weight, the Cu + amount and the total Cu amount are indicated by the content of Cu + and the total Cu amount as weight% in the glass.
  • the Cu component in the glass needs to be present as Cu 2+ (bivalent) in order to absorb light having a wavelength in the near-infrared region.
  • the existence ratio of Cu + (monovalent) having absorption characteristics in the vicinity of a wavelength of 300 to 600 nm increases, and the transmittance in the vicinity of a wavelength of 430 nm decreases. Therefore, the ratio of the Cu + amount to the total Cu amount, in other words, (Cu + amount / total Cu amount) ⁇ 100 is set to 0.01 to 7.0%, thereby suppressing the decrease in transmittance near the wavelength of 430 nm.
  • light having a wavelength of 700 nm or more can be absorbed.
  • the (Cu + amount / total Cu amount) ⁇ 100 of the Cu component in the glass of the present invention is preferably 0.01 to 6.5%, more preferably 0.05 to 6.0%, and more preferably 0.1 to 5%. 0.5% is more preferable, 0.5 to 5.0% is more preferable, and 1.0 to 4.5% is most preferable.
  • the Cu + amount can be measured by an oxidation-reduction titration method, and the total Cu amount can be measured by an ICP emission analysis method.
  • the method for measuring the amount of Cu + using the oxidation-reduction titration method is as follows.
  • Reagents NaVO 3 , HF, and H 2 SO 4 and a glass sample are placed in a container and heated to cause Cu + and VO 3 ⁇ to react 1: 1.
  • Cu + is oxidized to Cu 2+
  • VO 3 ⁇ is reduced to VO 2 + .
  • FeSO 4 as a reagent is added dropwise thereto, Fe 2+ reacts with the remaining VO 3 ⁇ that did not react with Cu + , and VO 3 ⁇ is reduced to VO 2 + .
  • the value obtained by dividing the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm by the extinction coefficient at a wavelength of 800 nm is preferably in the range of 0.00001 to 0.19.
  • the extinction coefficient is a constant indicating how much light the medium absorbs when it enters a certain medium, and has a reciprocal dimension of the length. According to Lambert-Beer's law, the logarithm (absorbance) of the ratio of the intensity of light that has passed through a medium to the intensity of incident light is proportional to the distance of passage, and the proportional coefficient is called the extinction coefficient. . That is, when the extinction coefficient is high, the amount of light that passes through the glass is small, and when the extinction coefficient is low, the amount of light that passes through the glass is large.
  • the transmittance of light having a wavelength of 430 nm has a correlation with the content of Cu + in the glass, and the absorption coefficient at a wavelength of 430 nm increases as the content of Cu + increases.
  • permeability of the light of wavelength 800nm has correlation with content of Cu2 + in glass, and the absorption coefficient in wavelength 800nm becomes high, so that there is much content of Cu2 + . Therefore, the near infrared cut filter glass preferably has a low extinction coefficient at a wavelength of 430 nm and a high extinction coefficient at a wavelength of 800 nm.
  • the absolute value of the extinction coefficient varies depending on the content of the Cu component in the glass.
  • the numerical value obtained by dividing the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm by the extinction coefficient at a wavelength of 800 nm is within a range of 0.00001 to 0.19, so that the visible region and the near red region can be obtained regardless of the Cu content in the glass A near-infrared cut filter glass having a good balance of light transmission characteristics in the outer region can be obtained.
  • the value obtained by dividing the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm by the extinction coefficient at a wavelength of 800 nm exceeds 0.19, it is not preferable because the transmittance near the wavelength of 430 nm decreases.
  • the said numerical value is less than 0.00001, in order to reduce content of Cu ⁇ +> , it is necessary to strictly control the atmosphere at the time of manufacture of a molten glass, and there exists a possibility that manufacturing cost may become high.
  • the numerical value obtained by dividing the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm by the extinction coefficient at a wavelength of 800 nm is more preferably 0.00005 to 0.17, further preferably 0.0001 to 0.15, and still more preferably 0.0005 to 0.13. 0.001 to 0.12 is particularly preferable.
  • the glass of the present invention preferably has a transmittance at a wavelength of 430 nm in the range of 50 to 92% at a spectral transmittance at a thickness of 0.3 mm. By doing in this way, the glass with the high transmittance
  • the transmittance at a wavelength of 430 nm is less than 50% in the spectral transmittance at a thickness of 0.3 mm, the transmittance near the wavelength of 430 nm is too low, and this is not preferable because the color tone is affected when used in an imaging apparatus.
  • the transmittance exceeds 92%, it is necessary to strictly control the atmosphere during the production of the molten glass in order to reduce the Cu + content, which may increase the production cost.
  • the transmittance at a wavelength of 430 nm is more preferably 60 to 91%, further preferably 65 to 90%.
  • the glass of the present invention In mol% 50-75% of P 2 O 5 Al 2 O 3 5-22%, The R 2 O 0.5 ⁇ 20% (provided that, R 2 O represents Li 2 O, Na 2 O, and K 2 any one or more substances O), 0.1 to 25% of R′O (where R′O represents one or more of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO), and 0.1 to 15% of CuO It is preferable to contain.
  • the content and total content of each component are expressed in mol%, and the Cu + amount and the total Cu amount are expressed in wt%.
  • P 2 O 5 is a main component that forms glass, and is an essential component for enhancing the light-cutting property in the near-infrared region. However, if the content is less than 50%, the effect of cutting properties cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 75%, the glass becomes unstable and the weather resistance is lowered.
  • the content of P 2 O 5 is more preferably 52 to 73%, further preferably 54 to 70%, and still more preferably 55 to 65%.
  • Al 2 O 3 is a main component that forms glass, and is an essential component for increasing the weather resistance of glass, increasing the strength of glass, and the like. However, if the content is less than 5%, those effects cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 22%, the glass becomes unstable and the infrared cut property is lowered, which is not preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 7 to 20%, and further preferably 9 to 18%.
  • R 2 O (where R 2 O represents one or more of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) lowers the glass liquidus temperature, which lowers the glass melting temperature. It is an essential ingredient for lowering and stabilizing the glass. However, if the content is less than 0.5%, those effects cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 20%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of R 2 O is more preferably 1 to 18%, further preferably 1.5 to 16%, and still more preferably 2 to 15%.
  • Li 2 O is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like.
  • its content is preferably 0 to 10%. If the content exceeds 10%, the glass becomes unstable.
  • the content of Li 2 O is more preferably 0.5 to 8%, and further preferably 1 to 7%.
  • Na 2 O is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like.
  • its content is preferably 0 to 20%. If the content exceeds 20%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of Na 2 O is more preferably 0.7 to 18%, and further preferably 1 to 16%.
  • K 2 O is a component having effects such as lowering the melting temperature of glass and lowering the liquidus temperature of glass.
  • its content is preferably 0 to 15%. If the content exceeds 15%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of K 2 O is more preferably 0.5 to 13%, still more preferably 0.7 to 10%.
  • the near-infrared cut filter glass may contain B 2 O 3 in the range of 0 to 10% or less in order to stabilize the glass. If the content exceeds 10%, the melting temperature may become too high, which is not preferable.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 9%, more preferably 0 to 8.5%, still more preferably 0 to 8%, and most preferably 0 to 7.5%. is there.
  • R′O (where R′O represents one or more of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO) lowers the glass melting temperature, lowers the liquidus temperature of the glass It is an essential component for stabilizing the glass and increasing the strength of the glass. However, if the content is less than 0.1%, those effects cannot be obtained sufficiently, and if the content exceeds 25%, the glass becomes unstable, the infrared cut property is lowered, the strength of the glass is lowered, etc. This is not preferable because of the problem.
  • the content of R′O is more preferably 1 to 23%, further preferably 1.5 to 22%, still more preferably 2 to 20%, and most preferably 2.5 to 19%. It is.
  • MgO is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, and the like.
  • its content is preferably 1 to 15%. If the content is less than 1%, these effects cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 15%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of MgO is more preferably 1.5 to 13%, still more preferably 2 to 10%.
  • CaO is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, and the like.
  • its content is preferably 0.1 to 10%. If the content is less than 0.1%, these effects cannot be obtained sufficiently, and if the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of CaO is more preferably 0.3 to 8%, and further preferably 0.5 to 6%.
  • SrO is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like.
  • its content is preferably 1 to 10%. If the content is less than 1%, those effects cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the SrO content is more preferably 0.3 to 8%, and further preferably 0.5 to 8%.
  • BaO is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like.
  • its content is preferably 0.1 to 10%. If the content is less than 0.1%, these effects cannot be obtained sufficiently, and if the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the content of BaO is more preferably 0.5 to 8%, and further preferably 1 to 6%.
  • ZnO has effects such as lowering the melting temperature of the glass and lowering the liquidus temperature of the glass.
  • its content is preferably 0.5 to 15%. If the content is less than 0.5%, those effects cannot be sufficiently obtained, and if the content exceeds 15%, the glass solubility is deteriorated, which is not preferable.
  • the content of ZnO is more preferably 1 to 13%, and further preferably 1.5 to 10%.
  • CuO is an essential component for near infrared cut. However, if the content is less than 0.1%, the near-infrared cut effect cannot be sufficiently obtained when the thickness of the glass is reduced, and if the content exceeds 15%, the transmittance in the visible region is lowered. Therefore, it is not preferable.
  • the CuO content is more preferably 0.1 to 14.5%, still more preferably 0.2 to 14%, and still more preferably 0.5 to 13.5%.
  • the total amount of Cu is the total amount of Cu in wt% including monovalent, divalent and other valences present.
  • the total amount of Cu in the glass is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the content of Cu + amount, in weight percentages, (Cu + amount / total amount of Cu) ⁇ 100 [%] can be determined in the range such that 0.01 to 7.0%.
  • Sb 2 O 3 is not an essential component, it has the effect of increasing the transmittance in the visible region by increasing the oxidizability of the glass and suppressing the increase in the concentration of Cu + ions.
  • Sb 2 O 3 When Sb 2 O 3 is contained, its content is preferably 0.01 to 2%. If the content exceeds 2%, the stability of the glass decreases, which is not preferable.
  • the content of Sb 2 O 3 is more preferably 0.02 to 2%, further preferably 0.05 to 1.8%, still more preferably 0.1 to 1.6%, Most preferably, it is 0.9 to 1.5%.
  • F is an effective component for increasing the weather resistance, but it is preferably not substantially contained since it is an environmental load substance.
  • substantially does not contain means that it is not intended to be used as a raw material, and is regarded as not containing raw material components or inevitable impurities mixed in from the manufacturing process.
  • the glass of the present invention PbO, As 2 O 3, it is preferable that the V 2 O 5 does not substantially contain.
  • PbO is a component that lowers the viscosity of the glass and improves manufacturing workability.
  • As 2 O 3 is a component that acts as an excellent clarifier that can generate a clarified gas in a wide temperature range.
  • PbO and As 2 O 3 are environmentally hazardous substances, it is desirable not to contain them as much as possible.
  • V 2 O 5 absorbs light having a wavelength in the visible region, it is desirable that V 2 O 5 not be contained as much as possible in the near-infrared cut filter glass for a solid-state imaging device that is required to have high transmittance in the visible region.
  • a nitrate compound or a sulfate compound having a cation forming glass can be added as an oxidizing agent or a clarifying agent.
  • the oxidizing agent has an effect of adjusting the Cu + amount / total Cu amount of the Cu component in the glass to a desired range.
  • the addition amount of the nitrate compound or sulfate compound is preferably 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the raw material mixture having the glass composition described above. If the addition amount is less than 0.5% by mass, there is no effect of improving the transmittance, and if the addition amount exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form glass.
  • the addition amount of the nitrate compound or sulfate compound is more preferably 1 to 8% by mass, and further preferably 3 to 6% by mass.
  • nitrate compounds Al (NO 3 ) 3 , LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 and the like.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention can achieve good spectral characteristics even when the thickness of the glass is thin in order to cope with the downsizing and thinning of the imaging device and its mounted equipment.
  • the glass thickness is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.8 mm, still more preferably less than 0.6 mm, and most preferably less than 0.4 mm.
  • the lower limit value of the glass thickness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 mm or more in consideration of the strength that is difficult to break during the manufacture of the glass or the conveyance during the incorporation into the imaging apparatus.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention preferably has a fracture toughness value of 0.3 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value of the near infrared cut filter glass is preferably 0.35 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.4 MPa ⁇ m 1/2 or more, further preferably 0.43 MPa ⁇ m 1/2 or more, most Preferably, it is 0.45 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the glass of the present invention may be provided with an optical thin film such as an antireflection film, an infrared cut film, an ultraviolet cut film and an infrared cut film on the glass surface.
  • optical thin films are composed of a single layer film or a multilayer film, and can be formed by a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the near infrared cut filter glass of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass is in the above composition range. This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 700 to 1400 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, the melt is cast into a mold and slowly cooled, and then the melt is cut and polished to form a flat plate having a predetermined thickness. Thus, a near infrared cut filter glass is manufactured. In the said manufacturing method, it is preferable that the highest temperature of the glass melt during glass melting shall be 1400 degrees C or less.
  • the temperature is more preferably 1350 ° C. or less, and most preferably 1300 ° C. or less. Moreover, if the highest temperature of the glass melt being melted becomes too low, crystallization occurs during melting, and it takes time to melt off. Therefore, the temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 750 ° C. or higher.
  • Table 1 shows examples and comparative examples of the present invention. Examples 1 to 4 are examples of the present invention, and Example 5 is a comparative example of the present invention.
  • the raw materials are weighed and mixed so as to have the composition (mol%) shown in Table 1, the raw material mixture is put into a platinum crucible having an internal volume of about 400 cc, and the raw material mixture is melted at the melting temperature shown in Table 1 for 2 hours. did. Then, after clarification and stirring, the melt was cast into a rectangular mold of length 100 mm ⁇ width 80 mm ⁇ height 20 mm preheated to about 300 to 500 ° C., and then slowly cooled at about 1 ° C./min to obtain a sample glass. It was. However, in Table 1, the amount of Cu + and the total amount of Cu are expressed by weight%.
  • the solubility of the glass and the like were visually observed at the time of preparing the sample, and it was confirmed that the obtained glass sample had no bubbles or striae.
  • P 2 O 5 contains at least one substance selected from H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Mg (PO 3 ) 2 , Zn (PO 3 ) 2, and Cu (PO 3 ) 2 as Al 2 O 3 is Al (PO 3 ) 3 , Li 2 O is LiNO 3 , Na 2 O is NaNO 3 , K 2 O is KNO 3 , B 2 O 3 is PBO 4 and / or H 3 BO 3 , CaO is CaCO 3 , MgO is MgO and / or Mg (PO 3 ) 2 , BaO is BaCO 3 , ZnO is an oxide and / or Zn (PO 3 ) 2 , CuO used oxide and / or Cu (PO 3 ) 2 , respectively.
  • the transmittance was evaluated using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: V-570, manufactured by JASCO Corporation). Specifically, a glass sample of a plate-like body in which both sides of 40 mm long ⁇ 30 mm wide ⁇ 0.3 mm thick were optically polished was prepared, and the transmittance was measured.
  • V-570 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • the above-mentioned optically polished glass sample was used in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 120 hours using a high-temperature and high-humidity tank (product name: PL-1J)
  • PL-1J high-temperature and high-humidity tank
  • Fracture toughness values were determined by using a Vickers hardness tester (Futuretech Co., Ltd., trade name: FLC-50V) to inject a Vickers indenter onto an optically polished glass surface with a thickness of 0.3 mm. From this, the calculation formula described in JIS R1607 was used.
  • the extinction coefficient of the glass sample was calculated by measuring the transmittance at a wavelength of 430 nm and a wavelength of 800 nm using the aforementioned UV-visible near-infrared spectrophotometer and excluding the reflection loss on the front and back surfaces.
  • the transmittance value was converted so as to have a thickness of 0.3 mm.
  • the conversion of the wall thickness was performed using the following formula 1.
  • T i1 is the transmittance of the measurement sample
  • t 1 is the thickness of the measurement sample
  • T i2 is the transmittance of the converted value
  • t 2 is the converted thickness (0.3 in the present invention). is there.
  • the Cu + amount was measured by an oxidation-reduction titration method, and the total Cu amount was measured by an ICP emission analysis method (device name: ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the oxidation-reduction titration method used for measuring the Cu + amount of the Cu component in the glass was performed according to the following procedures (1) to (4).
  • each of the solutions platinum vessel (A) and from (B) to beaker (1 + 100) H 2 SO 4 (the (1 + 100) H 2 SO 4 is, H 2 SO 4 in volume ratio the of H 2 O was transferred using a.) indicating a sulfuric acid solution containing 100 against 1 was a liquid in the beaker to about 250 ml.
  • (Cu + amount / total Cu amount) ⁇ 100 [%] is in the range of 0.01 to 7.0%, and the extinction coefficient at a wavelength of 430 nm is at a wavelength of 800 nm.
  • the numerical value divided by the extinction coefficient is in the range of 0.00001 to 0.19, and the spectral transmittance at a thickness of 0.3 mm is 50 to 92% at a wavelength of 430 nm. Therefore, it can be suitably used as a near-infrared cut filter glass for a solid-state imaging device.
  • the fracture toughness value is 0.3 MPa ⁇ m 1/2 or more, it can be made difficult to break even if it is made thin.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention even in the composition system having high strength even if it is thinned, even when the content of the Cu component is large, because the transmittance of light in the visible region of the glass is high, It is extremely useful for near-infrared cut filter applications of imaging devices that are becoming smaller and thinner.

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Abstract

Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ'（Ｒ'は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１～７．０％である近赤外線カットフィルタガラス。

Description

近赤外線カットフィルタガラス
　本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、特に可視域の光の透過性、および強度に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。
　デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、固体撮像素子はそのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて固体撮像素子の視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスとしては、近赤外域の波長の光を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した光学ガラスが開発され、使用されている。これらのガラスは、特許文献１に組成が開示されている。
特開２０１０－００８９０８号公報
　固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い、撮像デバイスおよびその搭載機器も同様に小型化・薄型化が求められている。リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、光学特性に影響を与えるＣｕ成分の濃度を高める必要がある。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の濃度を高めると、赤外線側の光学特性は所望の値を得られるものの、可視域の光の透過率が低下してしまうという問題があった。
　さらに、リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、ガラス自体の強度を高める必要がある。従来用いていた近赤外線カットフィルタガラスでは、強度が低く、薄板化した場合に、破損しやすい等、実用化の点で問題があった。
　本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れ、且つ薄板化しても高い強度を有する近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、ガラス中のＣｕ成分の価数を厳密に制御することで、従来にはない優れた光学特性を有する近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ’（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１～７．０％である。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスが、さらにモル％表示でＢ２Ｏ３を０～１０％含有する。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．００００１～０．１９である。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける波長４３０ｎｍの透過率が５０～９２％である。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で
　　Ｐ２Ｏ５を５０～７５％、
　　Ａｌ２Ｏ３を５～２２％、
　　Ｒ２Ｏを０．５～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す。）、
　　Ｒ’Ｏを０．１～２５％（Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す。）、および
　　ＣｕＯを０．１～１５％
含有する。
　本明細書において数値範囲を示すとき、特段の定めがない限り、当該数値範囲はその前後に記載された数値を下限値および上限値として含む。
　本発明によれば、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、可視域の光の透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラス（以下、本発明のガラスということがある）は、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。すなわち、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上のアルカリ金属を表し、これらを少なくとも１種以上含んでいることを表す。）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。すなわち、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上のアルカリ土類金属を表し、これらを少なくとも１種以上含んでいることを表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有せず、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１～７．０％である。
　この（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）の表示において、Ｃｕ＋量は、重量％の表示であり、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％の表示のＣｕの合計量である。すなわち、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、Ｃｕ＋および全Ｃｕ量の含有量を重量％として表示する。
　近赤外線カットフィルタガラスにおいて、ガラス中のＣｕ成分は、近赤外域の波長の光を吸収するため、Ｃｕ２＋（２価）として存在させる必要がある。しかしながら、溶融ガラスが還元状態となると、波長３００～６００ｎｍ付近に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）の存在割合が増加し、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下する。そのため、全Ｃｕ量に対するＣｕ＋量の割合、換言すると（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００を０．０１～７．０％とすることで、波長４３０ｎｍ付近の透過率の低下を抑制しつつ、波長７００ｎｍ以上の光を吸収することができる。
　ガラス中のＣｕ成分の（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００が、７．０％を超えると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。また、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００が０．０１％未満であると、溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。本発明のガラス中のＣｕ成分の（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００は、０．０１～６．５％が好ましく、０．０５～６．０％がより好ましく、０．１～５．５％がさらに好ましく、０．５～５．０％が一層好ましく、１．０～４．５％が最も好ましい。
　ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
　酸化還元滴定法を用いたＣｕ＋量の測定方法は、以下のとおりである。
　試薬であるＮａＶＯ３、ＨＦ、およびＨ２ＳＯ４と、ガラスサンプルとを容器に入れ、加熱することでＣｕ＋とＶＯ３ －が１：１で反応する。これにより、Ｃｕ＋が酸化されてＣｕ２＋となり、ＶＯ３ －は、還元されＶＯ２ ＋となる。これに試薬であるＦｅＳＯ４を滴下すると、Ｆｅ２＋と、Ｃｕ＋に反応しなかった残余のＶＯ３ －とが反応し、ＶＯ３ －がＶＯ２ ＋に還元される。これによって、滴下したＦｅＳＯ４量から残余のＶＯ３ －量を見積もることができ、元の試薬のＶＯ３ －量と残余のＶＯ３ －量の差から、Ｃｕ＋と反応したＶＯ３ －量を求めることができる。Ｃｕ＋は、ＶＯ３ －と１：１で反応しているため、反応したＶＯ３ －量＝Ｃｕ＋量となる。
　本発明のガラスでは、波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値（波長４３０ｎｍにおける吸光係数／波長８００ｎｍにおける吸光係数）が０．００００１～０．１９の範囲内が好ましい。
　吸光係数とは光がある媒質に入射したとき、その媒質がどれくらいの光を吸収するのかを示す定数であり、長さの逆数の次元を持つ。ランベルト・ベールの法則に従えば、媒質をある距離通過した光の強度と入射した光の強度との比の対数（吸光度）は、通過距離と比例関係にあり、その比例係数を吸光係数と呼ぶ。つまり、吸光係数が高いとガラスを透過する光の量が少なく、吸光係数が低いとガラスを透過する光の量が多い。
　波長４３０ｎｍの光の透過率は、ガラス中のＣｕ＋の含有量と相関があり、Ｃｕ＋の含有量が多いほど波長４３０ｎｍにおける吸光係数が高くなる。また、波長８００ｎｍの光の透過率は、ガラス中のＣｕ２＋の含有量と相関があり、Ｃｕ２＋の含有量が多いほど波長８００ｎｍにおける吸光係数が高くなる。そのため、近赤外線カットフィルタガラスとしては、波長４３０ｎｍにおける吸光係数が低く、かつ波長８００ｎｍにおける吸光係数が高いことが好ましい。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の含有量によって、吸光係数の絶対値が変化する。そのため、波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値を０．００００１～０．１９の範囲内とすることで、ガラス中のＣｕ成分の含有量によらず、可視域と近赤外域の光の透過特性のバランスが良好な近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
　波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．１９を超えると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。また、当該数値が０．００００１未満であると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値は、０．００００５～０．１７がより好ましく、０．０００１～０．１５がさらに好ましく、０．０００５～０．１３がさらに一層好ましく、０．００１～０．１２が特に好ましい。
　本発明における吸光係数の算出方法は、以下のとおりガラス板の形態で測定し、算出する。ガラス板の両面を鏡面研磨し、ガラス板の厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する。例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０を用いる。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０－βｔの関係式を用いて算出する。
　本発明のガラスは、肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０～９２％の範囲であるのが好ましい。このようにすることで、可視域の光の透過率の高いガラスが得られる。
　肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０％未満であると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低すぎて、撮像装置に用いる際、色調に影響が出るため好ましくない。また、当該透過率が９２％を超えると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率は、６０～９１％がより好ましく、６５～９０％がさらに好ましい。
　本発明のガラスは、
　モル％表示で、
　　Ｐ２Ｏ５を５０～７５％、
　　Ａｌ２Ｏ３を５～２２％、
　　Ｒ２Ｏを０．５～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す）、
　　Ｒ’Ｏを０．１～２５％（ただし、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す）、および
　　ＣｕＯを０．１～１５％
含有するのが好ましい。
　本発明のガラスを構成する各成分の含有量（モル％表示）を上記のように規定した理由を以下に説明する。
　本明細書において、特記しない限り、各成分の含有量および合計含有量は、モル％表示とし、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、重量％表示とする。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域の光のカット性を高めるための必須成分である。しかし、含有量が５０％未満ではカット性の効果が十分得られず、また含有量が７５％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｐ２Ｏ５の含有量は、より好ましくは５２～７３％であり、さらに好ましくは５４～７０％であり、さらに一層好ましくは５５～６５％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐候性を高める、ガラスの強度を高める、などのための必須成分である。しかし、含有量が５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２２％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは７～２０％であり、さらに好ましくは９～１８％である。
　Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。しかし、含有量が０．５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｒ２Ｏの含有量は、より好ましくは１～１８％であり、さらに好ましくは１．５～１６％であり、さらに一層好ましくは２～１５％である。
　Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０～１０％が好ましい。含有量が１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．５～８％であり、さらに好ましくは１～７％である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合、その含有量は０～２０％が好ましい。含有量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．７～１８％であり、さらに好ましくは１～１６％である。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、その含有量は０～１５％が好ましい。含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｋ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．５～１３％であり、さらに好ましくは０．７～１０％である。
　Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないものの、ガラスを安定化させるために、近赤外線カットフィルタガラスはＢ２Ｏ３を０～１０％以下の範囲で含有してもよい。含有量が１０％を超えると溶融温度が高くなりすぎるおそれがあり好ましくない。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～９％であり、より好ましくは０～８．５％であり、さらに好ましくは０～８％であり、もっとも好ましくは０～７．５％である。
　Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。しかし、含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｒ’Ｏの含有量は、より好ましくは１～２３％であり、さらに好ましくは１．５～２２％であり、さらに一層好ましくは２～２０％であり、もっとも好ましくは２．５～１９％である。
　ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１～１５％が好ましい。含有量が１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１．５～１３％であり、さらに好ましくは２～１０％である。
　ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は０．１～１０％が好ましい。含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＣａＯの含有量は、より好ましくは０．３～８％であり、さらに好ましくは０．５～６％である。
　ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１～１０％が好ましい。含有量が１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは０．３～８％であり、さらに好ましくは０．５～８％である。
　ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯを含有する場合、その含有量は０．１～１０％が好ましい。含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＢａＯの含有量は、より好ましくは０．５～８％であり、さらに好ましくは１～６％である。
　ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は０．５～１５％が好ましい。含有量が０．５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１５％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。ＺｎＯの含有量は、より好ましくは１～１３％であり、さらに好ましくは１．５～１０％である。
　ＣｕＯは、近赤外線カットのための必須成分である。しかし、含有量が０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また含有量が１５％を超えると可視域の透過率が低下するため好ましくない。ＣｕＯの含有量は、より好ましくは０．１～１４．５％であり、さらに好ましくは０．２～１４％であり、さらに一層好ましくは０．５～１３．５％である。
　また、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％表示のＣｕの合計量である。本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、全Ｃｕ量は、０．１～１５重量％であるのが好ましい。上記したＣｕＯの場合と同様に、全Ｃｕ量が０．１重量％未満であると、ガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また全Ｃｕ量が１５％を超えると可視域の透過率が低下するため好ましくない。なお、Ｃｕ＋量の含有量は、重量％表示で、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が０．０１～７．０％となるような範囲で決めることができる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ＋イオンの濃度増加を抑制することで、可視域の透過率を高める効果がある。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．０１～２％が好ましい。含有量が２％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．０２～２％であり、さらに好ましくは０．０５～１．８％であり、さらに一層好ましくは０．１～１．６％であり、もっとも好ましくは０．９～１．５％である。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいて、Ｆは耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。
　本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
　本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯおよびＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域の波長の光を吸収するため、可視域の透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。
　本発明のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋量／全Ｃｕ量を所望の範囲に調整する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、上記したガラスの組成の原料混合物の合計量に対し、外割添加で０．５～１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、添加量が１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、より好ましくは１～８質量％であり、一層好ましくは３～６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
　なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、板状体のガラス板の場合、１ｍｍ未満が好ましく、０．８ｍｍ未満がより好ましく、０．６ｍｍ未満がさらに好ましく、０．４ｍｍ未満が最も好ましい。またガラスの肉厚の下限値は、特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２未満であると、ガラスを薄板化した際に十分な強度を得られず、使用時におけるガラスの破損等の可能性がある。近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値は、好ましくは０．３５ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．４ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．４３ＭＰａ・ｍ１／２以上、最も好ましくは０．４５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本発明のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線カット膜および赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、例えば次のようにして作製することができる。まず、得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～１４００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に融液を鋳込み、徐冷した後、溶融物を切断・研磨して所定の肉厚を有する平板状に成形する。こうして、近赤外線カットフィルタガラスが製造される。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラス融液の最も高い温度を１４００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラス融液の最も高い温度が１４００℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って、近赤外線カットフィルタガラスの透過率特性が悪化する問題が生じる。よって、当該温度は、１３５０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がもっとも好ましい。また、溶解中のガラス融液の最も高い温度が低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかる等の問題が生じる。よって、当該温度は、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の実施例および比較例を表１に示す。例１～４は、本発明の実施例であり、例５は、本発明の比較例である。
　まず、表１に示す組成（モル％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に原料混合物を入れて、表１に記載の溶融温度で原料混合物を２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに融液を鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルのガラスを得た。ただし、表１において、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、重量％表示である。
　ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
　なお、使用した各ガラスの原料は次の通りである。Ｐ２Ｏ５は、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２およびＣｕ（ＰＯ３）２から選ばれる少なくとも１種の物質を、Ａｌ2Ｏ3は、Ａｌ（ＰＯ３）３を、Ｌｉ２Ｏは、ＬｉＮＯ３を、Ｎａ２Ｏは、ＮａＮＯ３を、Ｋ２Ｏは、ＫＮＯ３を、Ｂ２Ｏ３は、ＰＢＯ４および／またはＨ３ＢO３を、ＣａＯは、ＣａＣＯ３を、ＭｇＯは、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＰＯ３）２を、ＢａＯは、ＢａＣＯ３を、ＺｎＯは、酸化物および／またはＺｎ（ＰＯ３）２を、ＣｕＯは、酸化物および／またはＣｕ（ＰＯ３）２を、それぞれ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のようにして作製したガラスについて、Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量、波長４３０ｎｍにおける透過率（板厚：０．３ｍｍ）、吸光係数（波長４３０ｎｍ、波長８００ｎｍ）、破壊靭性値、および耐候性について、以下の方法により評価ないし算出を行った。
　透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ－５７０）を用いて評価した。具体的には、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のガラスサンプルを準備し、透過率の測定を行った。
　耐候性は、光学研磨した同上のガラスサンプルを、高温高湿槽（エスペック社製、商品名：ＰＬ－１Ｊ）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の前記高温高湿槽中に１２０時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を、目視観察した。そして、ヤケが目立たないものをＡ（すなわち、耐候性問題なし）とした。
　破壊靭性値は、ビッカース硬度計（株式会社フューチャーテック製、商品名：ＦＬＣ－５０Ｖ）を用いて、肉厚０．３ｍｍの光学研磨されたガラス表面にビッカース圧子を打ち込み、圧痕の長さとクラック長さからＪＩＳＲ１６０７に記載の計算式を使用して算出した。
　吸光係数は、同上のガラスサンプルについて、前述した紫外可視近赤外分光光度計を用い、波長４３０ｎｍおよび波長８００ｎｍの透過率を測定し、表裏面の反射ロスを除いて算出した。透過率の値は、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。肉厚の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの透過率、ｔ１は、測定サンプルの肉厚、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する肉厚（本発明の場合０．３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法（装置名：島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００）により測定した。ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋量の測定に用いた酸化還元滴定法は、以下（１）から（４）の手順で行った。
　（１）試薬として、Ｎ／６０ＮａＶＯ３を５ｍｌ、ＨＦを２０ｍｌ、および（１＋１）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１含む硫酸溶液を示す。）を３ｍｌ含む混合液を用意した。そして、この試薬および測定するガラスサンプル０．５ｇを入れた白金製容器（Ａ）、および試薬のみを入れた白金製容器（Ｂ）をそれぞれ用意した。
　（２）白金製容器（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ加熱して、白金製容器（Ａ）についてはガラスサンプルを加熱分解した。この加熱分解により、ガラスサンプル中のＣｕ＋が試薬中のＶＯ３ －と１：１で反応して、Ｃｕ２＋とＶＯ２ ＋を生じた。加熱は、１５０℃程度から始めて徐々に温度を上げていき、最後は２５０～３００℃で行った（加熱時間は２～３時間）。ガラスサンプルは、加熱分解中にガラス中のＣｕ＋がＶＯ３ －によってＣｕ２＋に酸化された（ＶＯ３ －はＶＯ２ ＋に還元）。ガラスサンプルを加熱分解した後、それぞれの溶液を白金製容器（Ａ）および（Ｂ）からビーカーへ（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１００含む硫酸溶液を示す。）を用いて移液し、ビーカー内の液体を約２５０ｍｌにした。
　（３）Ｎ／２４０ＦｅＳＯ４を用いて、白金製容器（Ａ）および（Ｂ）からそれぞれ移液した溶液中のＶＯ３ －を酸化還元滴定し、ＶＯ３ －をＶＯ２ ＋に還元するのに要したＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量を求めた。滴定には、滴定装置（平沼産業株式会社製、自動滴定装置：ＣＯＭ－１６００）を用いた。なお、ここで、還元剤中のＦｅ２＋と、硫酸酸性溶液中のＶＯ３ －が１：１で反応して、Ｆｅ３＋とＶＯ２ ＋を生成した。
　（４）［白金製容器（Ｂ）から移液した溶液へのＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量］－［白金製容器（Ａ）から移液した溶液へのＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量］＝［ガラスサンプル中のＣｕ＋と反応して消費されたＶＯ３ －量］であり、前述のとおりガラスサンプル中のＣｕ＋と試薬中のＶＯ３ －とは１：１で反応することから、ＶＯ３ －の消費量からガラスサンプル中のＣｕ＋量を見積もった。
　評価結果より、実施例のガラスは、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１～７．０％の範囲内であり、さらに波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．００００１～０．１９の範囲内であり、また肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０～９２％であるため、ガラスの可視域の光の透過率が高く、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。また、破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であるため、薄板化しても破損し難くすることができる。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスによれば、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、Ｃｕ成分の含有量が多い場合であっても、ガラスの可視域の光の透過率が高いため、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ’（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、
    　（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１～７．０％であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
  2. 　前記近赤外線カットフィルタガラスは、さらに、モル％表示でＢ２Ｏ３を０～１０％含有する、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  3. 　前記近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上である、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  4. 　前記近赤外線カットフィルタガラスの波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が、０．００００１～０．１９である、請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  5. 　前記近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける波長４３０ｎｍの透過率が５０～９２％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  6. 　前記近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、
    　　Ｐ２Ｏ５を５０～７５％、
    　　Ａｌ２Ｏ３を５～２２％、
    　　Ｒ２Ｏを０．５～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す。）、
    　　Ｒ’Ｏを０．1～２５％（Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す。）、および
    　　ＣｕＯを０．１～１５％
    　含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123705A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 旭硝子株式会社 紫外線透過フィルタ
JP2019038719A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 日本電気硝子株式会社 近赤外線吸収ガラス
CN111579714A (zh) * 2020-06-28 2020-08-25 成都光明光电股份有限公司 偏磷酸铜中氧化铜含量的测定方法
CN115803295A (zh) * 2020-07-10 2023-03-14 豪雅株式会社 近红外线吸收玻璃及近红外线截止滤光片

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110040707B (zh) * 2019-05-13 2020-09-25 刘鹏 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸铜的制备方法
CN110194589B (zh) * 2019-06-25 2022-02-01 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、玻璃制品、元件及滤光器
CN110156321A (zh) * 2019-06-25 2019-08-23 成都光明光电股份有限公司 适于化学强化的玻璃及化学强化玻璃
CN110194592B (zh) * 2019-06-25 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 一种玻璃、玻璃元件及滤光器
CN110255897B (zh) * 2019-06-25 2020-02-18 成都光明光电股份有限公司 一种玻璃、玻璃制品及其制造方法
EP4215500A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-26 Corning Incorporated Phosphate and borate glasses with high elastic moduli
NL2030887B1 (en) * 2022-01-19 2023-08-01 Corning Inc Phosphate and borate glasses with high elastic moduli
CN114538772B (zh) * 2022-03-24 2022-12-02 成都光明光电股份有限公司 玻璃、玻璃元件及滤光器
CN115893832B (zh) * 2022-12-16 2023-09-22 上海太洋科技有限公司 一种红外滤光玻璃及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6335434A (ja) * 1986-07-28 1988-02-16 Toshiba Glass Co Ltd 近赤外線吸収ガラスおよびその製造方法
JPH06234546A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Toshiba Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
JPH09100136A (ja) * 1995-07-24 1997-04-15 Hoya Corp 近赤外吸収フィルターガラス
JP2005320178A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Isuzu Seiko Glass Kk 近赤外線カットガラス
JP2006213546A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Hoya Corp ガラスの製造方法および赤外カットフィルター
JP2006248850A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Sumita Optical Glass Inc 近赤外吸収フィルタ用ガラス
JP2007290886A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Schott Corp 酸化銅（ｉｉ）を含んでいるアルミノリン酸塩ガラスおよび光フィルタリングのためのそれらの使用
JP2010008908A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Asahi Glass Co Ltd 近赤外吸収フィルタ用ガラスおよびそれを用いた赤外カットフィルタ
JP2011132077A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hoya Corp 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収フィルターおよび撮像装置
JP2011168455A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
WO2011118724A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラスの製造方法
JP2012224491A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
JP2014125395A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス
JP2015078086A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本電気硝子株式会社 光学ガラス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668066A (en) 1995-07-24 1997-09-16 Hoya Corporation Near infrared absorption filter glass
JP5048159B2 (ja) * 2009-12-11 2012-10-17 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6335434A (ja) * 1986-07-28 1988-02-16 Toshiba Glass Co Ltd 近赤外線吸収ガラスおよびその製造方法
JPH06234546A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Toshiba Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
JPH09100136A (ja) * 1995-07-24 1997-04-15 Hoya Corp 近赤外吸収フィルターガラス
JP2005320178A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Isuzu Seiko Glass Kk 近赤外線カットガラス
JP2006213546A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Hoya Corp ガラスの製造方法および赤外カットフィルター
JP2006248850A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Sumita Optical Glass Inc 近赤外吸収フィルタ用ガラス
JP2007290886A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Schott Corp 酸化銅（ｉｉ）を含んでいるアルミノリン酸塩ガラスおよび光フィルタリングのためのそれらの使用
JP2010008908A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Asahi Glass Co Ltd 近赤外吸収フィルタ用ガラスおよびそれを用いた赤外カットフィルタ
JP2011132077A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hoya Corp 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収フィルターおよび撮像装置
JP2011168455A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
WO2011118724A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラスの製造方法
JP2012224491A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線カットフィルタガラス
JP2014125395A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス
JP2015078086A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本電気硝子株式会社 光学ガラス

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123705A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 旭硝子株式会社 紫外線透過フィルタ
CN113050213A (zh) * 2016-12-26 2021-06-29 Ａｇｃ株式会社 紫外线透射滤波器
CN113050213B (zh) * 2016-12-26 2022-10-21 Ａｇｃ株式会社 紫外线透射滤波器
JP2019038719A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 日本電気硝子株式会社 近赤外線吸収ガラス
JP7071608B2 (ja) 2017-08-25 2022-05-19 日本電気硝子株式会社 近赤外線吸収ガラス
CN111579714A (zh) * 2020-06-28 2020-08-25 成都光明光电股份有限公司 偏磷酸铜中氧化铜含量的测定方法
CN115803295A (zh) * 2020-07-10 2023-03-14 豪雅株式会社 近红外线吸收玻璃及近红外线截止滤光片

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