CN116145123A - 一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：1)将锌盐、钙盐、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.0～4.0，得到锌钙系磷化液；2)将含锌基镀层的基材浸入锌钙系磷化液中进行表面磷化处理，得到含锌钙磷化膜的基材；3)将含锌钙磷化膜的基材浸入低表面能改性剂溶液中进行表面改性处理，即得含超疏水耐蚀膜层的基材。本发明可以通过简单、低成本、环保的方法在锌基镀层表面构筑耐蚀性持久且优良的超疏水耐蚀膜层，该超疏水耐蚀膜层即使发生损伤或破坏后仍能提供有效的防腐蚀保护能力。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法。
背景技术
目前，工业上常采用电镀及热浸镀的方式将锌及其合金沉积或冶金结合在钢铁表面(锌的电位比铁的电位更负)，通过锌的牺牲阳极作用来保护基材。然而，由于锌的性质活泼，锌基镀层在潮湿环境中易发生腐蚀形成白色的腐蚀产物，不仅会影响美观，而且还会影响其使用性能，严重的甚至还会带来巨大的经济损失。
锌基镀层表面通常需要进行钝化处理来防止其出现锈蚀，现有的钝化处理方法主要包括以下两种：1)采用铬酸盐钝化形成铬/基体金属混合膜层，该膜层的耐蚀性好，且铬酸盐钝化的成本较低、工艺简单，在工业上得到广泛应用，但由于六价铬具有极强的致癌性和环境危害性，近年来其使用受到了严格限制；2)采用磷化处理工艺来提高基体的耐腐蚀性，磷化处理的工艺大致如下：喷砂→清理→预脱脂→脱脂→水洗→表调→磷化→水洗，该工艺需要消耗大量的能源和水资源，且磷化液大多含有锰、镍等重金属元素，形成的磷化膜通常较薄，耐蚀性差。综上可知，现有的锌基镀层表面钝化处理方法均难以完全满足实际应用要求。
因此，开发一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法包括以下步骤：
1)将锌盐、钙盐、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.0～4.0，得到锌钙系磷化液；
2)将含锌基镀层的基材浸入锌钙系磷化液中进行表面磷化处理，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入低表面能改性剂溶液中进行表面改性处理，即得含超疏水耐蚀膜层的基材。
优选的，步骤1)所述锌盐为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的至少一种。
优选的，步骤1)所述钙盐为氧化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙中的至少一种。
优选的，步骤1)所述锌钙系磷化液中的锌盐的浓度为1g/L～5g/L，钙盐的浓度为10g/L～50g/L，磷酸的浓度为5mL/L～20mL/L，硝酸钠的浓度为10g/L～30g/L，钼酸钠的浓度为0.1g/L～1.0g/L。
优选的，步骤2)所述含锌基镀层的基材中的锌基镀层为热镀锌层、锌合金镀层、电镀锌层中的一种。
优选的，步骤2)所述表面磷化处理在30℃～60℃下进行，处理时间为5min～30min。
优选的，步骤3)所述低表面能改性剂溶液中的低表面能改性剂为正十八烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤3)所述低表面能改性剂溶液中的溶剂为乙醇。
优选的，步骤3)所述低表面能改性剂溶液的质量分数为0.1％～10％。
优选的，步骤3)所述表面改性处理在30℃～60℃下进行，处理时间为1h～4h。
优选的，步骤3)所述含超疏水耐蚀膜层的基材中的超疏水耐蚀膜层的厚度为8μm～30μm。
进一步优选的，步骤3)所述含超疏水耐蚀膜层的基材中的超疏水耐蚀膜层的厚度为8μm～15μm。
本发明的有益效果是：本发明可以通过简单、低成本、环保的方法在锌基镀层表面构筑耐蚀性持久且优良的超疏水耐蚀膜层，该超疏水耐蚀膜层即使发生损伤或破坏后仍能提供有效的防腐蚀保护能力。
具体来说：
1)本发明采用的锌钙系磷化液具有配方简单、环境友好、制备方法简单等优点，且其制备过程安全可控；
2)本发明中的表面磷化处理工艺无需表面调整，缩减了工序，且节省了表面调整工序所需消耗的大量水资源；
3)本发明中进行表面磷化处理得到的锌钙磷化膜的微观形貌呈球状晶粒，且表面具有纳米突触结构和少量的针状晶粒，结构致密均匀，具有优异的耐腐蚀性能，即使超疏水耐蚀膜层发生损伤或破坏后仍能提供有效的防腐蚀保护能力；
4)本发明中进行表面磷化处理得到的锌钙磷化膜具有微/纳粗糙结构，在进行低表面能改性后可以改变锌基镀层的润湿特性(由亲水转变为超疏水)，耐腐蚀性能进一步提升。
附图说明
图1为实施例1中的含超疏水耐蚀膜层的基材的SEM图。
图2为实施例1中的含超疏水耐蚀膜层的基材的水接触角测试液滴形貌图。
图3为实施例1中的含超疏水耐蚀膜层的基材的EIS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中45℃浸泡25min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为5％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.2μm～10.3μm)。
性能测试：
本实施例中的含超疏水耐蚀膜层的基材的扫描电镜(SEM)图如图1所示，水接触角测试液滴形貌图如图2所示，交流阻抗谱(EIS)图如图3所示。
由图1可知：超疏水耐蚀膜层由球粒状晶粒与层片状晶粒共同组成，且在球粒状表面具有纳米突触，形成了微米/纳米结构。
由图2可知：超疏水耐蚀膜层表面具有超疏水性能。
由图3可知：超疏水耐蚀膜层的EIS谱图由高频和低频两个容抗弧组成，具有较高的阻抗模值。
实施例2：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至3.0，得到氧化锌的浓度为2.4g/L、硝酸钙的浓度为40g/L、磷酸的浓度为15mL/L、硝酸钠的浓度为25g/L、钼酸钠的浓度为0.5g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中30℃浸泡30min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为1％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡4h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为8.9μm～10.3μm)。
实施例3：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将硝酸锌、磷酸二氢钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至3.5，得到硝酸锌的浓度为3.6g/L、磷酸二氢钙的浓度为10g/L、磷酸的浓度为7mL/L、硝酸钠的浓度为20g/L、钼酸钠的浓度为1.0g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中60℃浸泡15min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为0.1％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡2h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.5μm～10.7μm)。
实施例4：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将硝酸锌、磷酸二氢钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到硝酸锌的浓度为4.8g/L、磷酸二氢钙的浓度为30g/L、磷酸的浓度为19mL/L、硝酸钠的浓度为10g/L、钼酸钠的浓度为1.0g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中35℃浸泡20min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为10％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡1h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.3μm～10.6μm)。
实施例5：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、磷酸二氢钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至3.0，得到氧化锌的浓度为2.4g/L、磷酸二氢钙的浓度为50g/L、磷酸的浓度为7mL/L、硝酸钠的浓度为30g/L、钼酸钠的浓度为0.5g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中55℃浸泡20min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为5％的十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.1μm～11.2μm)。
实施例6：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至4.0，得到硝酸锌的浓度为3.6g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为25g/L、钼酸钠的浓度为0.3g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中50℃浸泡25min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为0.1％的十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡4h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为8.7μm～12.1μm)。
实施例7：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、硝酸钙的浓度为30g/L、磷酸的浓度为15mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中40℃浸泡25min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为10％的十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡1h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.1μm～10.5μm)。
实施例8：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将磷酸二氢锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至3.5，得到磷酸二氢锌的浓度为4.8g/L、硝酸钙的浓度为50g/L、磷酸的浓度为19mL/L、硝酸钠的浓度为30g/L、钼酸钠的浓度为0.7g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中45℃浸泡30min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为0.1％的三甲基乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.6μm～11.2μm)。
实施例9：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将磷酸二氢锌、氧化钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.0，得到磷酸二氢锌的浓度为1.2g/L、氧化钙的浓度为40g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为10g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中55℃浸泡5min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为5％的三甲基乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡2h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为9.7μm～11.5μm)。
实施例10：
一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为2.4g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为15mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.3g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中40℃浸泡20min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为1％的三甲基乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含超疏水耐蚀膜层的基材(超疏水耐蚀膜层的厚度为8.9μm～10.7μm)。
对比例1：
一种在锌基镀层表面构筑耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌系磷化液中45℃浸泡25min，晾干，得到含磷化膜的基材；
3)将含磷化膜的基材浸入质量分数为5％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含耐蚀膜层的基材。
对比例2：
一种在锌基镀层表面构筑耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中25℃浸泡25min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为5％的正十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含耐蚀膜层的基材。
对比例3：
一种在锌基镀层表面构筑耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中45℃浸泡25min，晾干，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入质量分数为5％的六甲基二氯硅烷的乙醇溶液中45℃浸泡3h，再取出120℃烘30min，即得含耐蚀膜层的基材。
对比例4：
一种在锌基镀层表面构筑耐蚀膜层的方法，其包括以下步骤：
1)将氧化锌、硝酸钙、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.5，得到氧化锌的浓度为1.2g/L、硝酸钙的浓度为20g/L、磷酸的浓度为11mL/L、硝酸钠的浓度为15g/L、钼酸钠的浓度为0.1g/L的锌钙系磷化液；
2)将含热镀锌层的基材浸入锌钙系磷化液中45℃浸泡25min，晾干，即得含耐蚀膜层的基材。
性能测试：
对实施例1～10的含超疏水耐蚀膜层的基材和对比例1～4的含耐蚀膜层的基材进行水接触角和电化学阻抗模值测试(记为水接触角1和电化学阻抗模值1)，再用质量分数5％的NaCl溶液对实施例1～10的含超疏水耐蚀膜层的基材进行浸泡处理(使超疏水耐蚀膜层的超疏水性能丧失)，再进行水接触角和电化学阻抗模值测试(记为水接触角2和电化学阻抗模值2)，得到的NaCl溶液浸泡处理前后的水接触角和电化学阻抗模值测试结果如下表所示：
表1NaCl溶液浸泡处理前后的水接触角和电化学阻抗模值测试结果
注：
阻抗模值：采用上海辰华CHI660工作站三电极体系测量膜层的电化学极化曲线，其中试样为工作电极(暴露面积1cm2)，铂片电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，介质为质量分数3.5％的氯化钠溶液；测试步骤：先测定开路电位-时间曲线，当开路电位稳定后测量极化曲线，测量范围相对于开路电位±200mV，扫描速率为1mV/s。
由表1可知：实施例1～10的含超疏水耐蚀膜层的基材表面的水接触角大于150°、阻抗模值大于70kΩ·cm2，具有超疏水性能和高阻抗模值，说明其具有优异的耐腐蚀性能，经过质量分数5％的NaCl溶液浸泡处理后表面的超疏水性能丧失，表面由超疏水性转变为疏水性，仍然具有较高的阻抗模值，而对比例1～4的含耐蚀膜层的基材表面的水接触角小于135°、阻抗模值小于20kΩ·cm2，耐腐蚀性能差，对比例4的含耐蚀膜层的基材表面甚至呈现亲水性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锌盐、钙盐、磷酸、硝酸钠和钼酸钠加水分散，再调节pH值至2.0～4.0，得到锌钙系磷化液；
2)将含锌基镀层的基材浸入锌钙系磷化液中进行表面磷化处理，得到含锌钙磷化膜的基材；
3)将含锌钙磷化膜的基材浸入低表面能改性剂溶液中进行表面改性处理，即得含超疏水耐蚀膜层的基材。
2.根据权利要求1所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤1)所述锌盐为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的至少一种；步骤1)所述钙盐为氧化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤1)所述锌钙系磷化液中的锌盐的浓度为1g/L～5g/L，钙盐的浓度为10g/L～50g/L，磷酸的浓度为5mL/L～20mL/L，硝酸钠的浓度为10g/L～30g/L，钼酸钠的浓度为0.1g/L～1.0g/L。
4.根据权利要求1所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤2)所述含锌基镀层的基材中的锌基镀层为热镀锌层、锌合金镀层、电镀锌层中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤2)所述表面磷化处理在30℃～60℃下进行，处理时间为5min～30min。
6.根据权利要求1所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤3)所述低表面能改性剂溶液中的低表面能改性剂为正十八烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤3)所述低表面能改性剂溶液中的溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1或6所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤3)所述低表面能改性剂溶液的质量分数为0.1％～10％。
9.根据权利要求1或6所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤3)所述表面改性处理在30℃～60℃下进行，处理时间为1h～4h。
10.根据权利要求1或6所述的在锌基镀层表面构筑超疏水耐蚀膜层的方法，其特征在于：步骤3)所述含超疏水耐蚀膜层的基材中的超疏水耐蚀膜层的厚度为8μm～30μm。
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