CN111690324A - 一种耐腐蚀的无铬涂层及其表面处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀的无铬涂料，属于金属防腐领域，所述涂料具有以下组成及质量份数：片状锌粉18‑22份，片状铝粉3‑5份，醋酸丁酯20‑30份，分散剂0.6‑1.2份，聚醚改性有机硅消泡剂0.1‑0.4份，聚酰亚胺树脂6‑10份，环氧树脂3‑4份，固化剂2‑3份，促进剂0‑0.2份，钨酸盐0.1‑0.2份、二硫化钼纳米片0.8‑1.2份；本申请以聚酰亚胺树脂、环氧树脂协同钨酸盐替代铬酸盐复合钝化，实现无铬的耐腐蚀涂层的制备，具有良好的耐蚀性能。

Description

一种耐腐蚀的无铬涂层及其表面处理工艺
技术领域
本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种耐腐蚀的无铬涂层及其表面处理工艺。
背景技术
锌铬涂层技术即片状锌基铬盐防护涂层，又称达克罗技术，是一种由美国化学联合公司20世纪70年代初研究开发的作用类似电镀锌的金属防腐表面处理技术。达克罗技术是将片状锌粉、片状铝粉及铬酐、还原剂、助剂等配制成涂料，涂覆在工件表面，经烧结，使三价铬形成的骨架与片状金属粉紧密连接，六价铬经还原后作为粘结剂与锌片结合，形成锌铬盐化合物的无机涂层，同时使每个锌片表面形成铬酸钝化膜，从而实现防腐蚀的目的。近年来，随着腐蚀与防护类的工艺研究逐渐深入，达克罗作为一种新型的防护方法也慢慢发展起来，由于其具有优异的防锈性能，极佳的耐热性，无氢脆，极好的渗透性，良好的结合力及优秀的亚光银灰色涂抹外观等优点，因此达克罗涂层被广泛用于各类紧固件防腐处理中，使产品的腐蚀性能大大提高，提高了产品的使用寿命和质量。
但传统达克罗涂液中粘结剂用的是铬酐或者铬酸盐，在达克罗涂液中含有2％～5％的Cr6+，即使经过高温烧结后，仍有少量可溶的Cr6+留在涂层中，Cr6+具有强毒性并且具有致癌作用，对于环境和人体都有一定的危害。因此，无铬达克罗涂料将成为新时代下的需求，可减少或免除对环境和人体的伤害。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种耐腐蚀的无铬涂层及其表面处理工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种耐腐蚀的无铬涂料，具有以下组成及质量份数：片状锌粉18-22份，片状铝粉3-5份，醋酸丁酯20-30份，分散剂0.6-1.2份，聚醚改性有机硅消泡剂0.1-0.4份，聚酰亚胺树脂6-10份，环氧树脂3-4份，固化剂2-3份，促进剂0-0.2份，钨酸盐0.1-0.2份、二硫化钼纳米片0.8-1.2份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂与活性稀释剂的组合物。
优选的，所述分散剂为Span或Tween系列非离子型表面活性剂。
优选的，所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂。
优选的，所述固化剂为聚酰胺树脂或脂肪族多胺类固化剂。
优选的，所述片状锌粉为外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片。
进一步优选的，所述片状锌粉的制备方法为：
(1)将4份的硫酸锌在100份去离子水中溶解，加入9-10份的柠檬酸钠和6-7份的硫酸铵搅拌溶解，得到溶液A；
(2)称取1份的石墨烯纳米片超声分散在500份重量浓度2％的银氨溶液中，超声条件为400W*20min/L，分散后进行12000rpm*30min高速离心处理，滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，真空干燥后得到表面处理的石墨烯纳米片；
(3)将表面处理的石墨烯纳米片超声分散到溶液A中，超声条件为400W*20min/L，加入3份磷酸二氢钠，再次超声分散，调节溶液pH至9，在搅拌条件下，将溶液温度加热至80-85℃，搅拌至溶液没有气泡产生时静置自冷，冷却后在3000-4000rpm转速下离心20-30min，滤出沉淀，以去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到所述片状锌粉。
优选的，所述石墨烯纳米片的厚度在4-20nm，大小为5-10μm。
优选的，所述无铬涂料中还包括3-5份的纳米硅溶胶，所述纳米硅溶胶浓度在15-30％，粒径10-50nm。
优选的，所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料；
将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
本申请的另一目的在于提供一种耐腐蚀的无铬涂层表面处理方法，具体包括以下步骤：
(1)对待处理工件表面进行清洁，包括除油和除锈；
(2)配制所述耐腐蚀无铬涂料；
(3)表面涂覆，采用喷涂、浸涂或刷涂的方法对工件表面进行涂覆；
(4)涂层固化，包括预热段和烧结段，预热段温度80-100℃，处理时间30-40min；烧结段温度170-240℃，处理时间20-30min。
本发明的有益效果为：
(1)本申请以聚酰亚胺树脂、环氧树脂协同钨酸盐替代铬酸盐复合钝化，以锌铝为主填充成分，实现无铬的耐腐蚀涂层的制备，具有良好的耐蚀性能；采用聚酰亚胺树脂、环氧树脂作为粘结剂，兼具聚酰亚胺耐高温、耐冲击和环氧树脂耐腐蚀、粘结性能好的优势，添加二硫化钼纳米片，显著提高涂层的表面润滑性和防腐性，提高工件的耐磨性能。
(2)本申请通过将锌金属沉积在石墨烯纳米片上，利用石墨烯纳米片的强度及形状特性，在保持片状锌的防腐效果基础上极大地提高了涂层的硬度和耐磨性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本申请的实施例涉及一种耐腐蚀的无铬涂料，具有以下组成及质量份数：片状锌粉18-22份，片状铝粉3-5份，醋酸丁酯20-30份，分散剂0.6-1.2份，聚醚改性有机硅消泡剂0.1-0.4份，聚酰亚胺树脂6-10份，环氧树脂3-4份，固化剂2-3份，促进剂0-0.2份，钨酸盐0.1-0.2份、二硫化钼纳米片0.8-1.2份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂与活性稀释剂的组合物。
传统达克罗涂层在固化过程中，涂液中的水份、有机组分等挥发，涂液中的Cr6+被有机物还原剂还原，生成不溶于水的无定型的复合铬酸盐化合物nCrO3·mCr2O3，作为粘结剂将数十层磷片状锌、铝粉牢固地粘贴在钢基体表面上，形成致密的保护层；本申请以聚酰亚胺树脂、环氧树脂协同钨酸盐替代铬酸盐复合钝化，以锌铝为主填充成分，实现无铬的耐腐蚀涂层的制备，具有良好的耐蚀性能；采用聚酰亚胺树脂、环氧树脂作为粘结剂，兼具聚酰亚胺耐高温、耐冲击和环氧树脂耐腐蚀、粘结性能好的优势；但涂层的耐磨性相比锌铬涂层为差，本申请通过在涂料中添加二硫化钼纳米片，可以显著提高涂层的表面润滑性和防腐性，提高工件的耐磨性能。
优选的，所述分散剂为Span或Tween系列非离子型表面活性剂。
优选的，所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂。
其中，BAPP为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，DMAC为N,N-二甲基乙酰胺，a-ODPA为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，NMP为N-甲基吡咯烷酮，以甲苯、醋酐作为化学亚胺化反应的带水脱水剂，以三乙胺为催化剂或促进剂。
优选的，所述固化剂为聚酰胺树脂或脂肪族多胺类固化剂。
优选的，所述片状锌粉为外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片。
相比锌铬涂层，树脂聚合物粘结剂制备的锌铝涂层硬度和耐磨性较差，石墨烯由于具有高的化学及热稳定性、优异的阻挡性能和低的气液渗透性能，近年来开始被尝试应用于金属的腐蚀防护，多作为增强相直接加入到防护涂层中，本申请利用石墨烯高强的机械性能，结合纳米片层的形状特性，将锌金属沉积在石墨烯纳米片上，制得外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片，可以同时兼具石墨烯高强的机械性能和锌的金属性能，使得在保持片状锌的防腐效果基础上极大地提高了涂层的硬度和耐磨性。
进一步优选的，所述片状锌粉的制备方法为：
(1)将4份的硫酸锌在100份去离子水中溶解，加入9-10份的柠檬酸钠和6-7份的硫酸铵搅拌溶解，得到溶液A；
(2)称取1份的石墨烯纳米片超声分散在500份重量浓度2％的银氨溶液中，超声条件为400W*20min/L，分散后进行12000rpm*30min高速离心处理，滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，真空干燥后得到表面处理的石墨烯纳米片；
(3)将表面处理的石墨烯纳米片超声分散到溶液A中，超声条件为400W*20min/L，加入3份磷酸二氢钠，再次超声分散，调节溶液pH至9，在搅拌条件下，将溶液温度加热至80-85℃，搅拌至溶液没有气泡产生时静置自冷，冷却后在3000-4000rpm转速下离心20-30min，滤出沉淀，以去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到所述片状锌粉。
优选的，所述石墨烯纳米片的厚度在4-20nm，大小为5-10μm。
优选的，所述无铬涂料中还包括3-5份的纳米硅溶胶，所述纳米硅溶胶浓度在15-30％，粒径10-50nm。
所述涂料中添加纳米硅溶胶可以进一步提高涂层性能，一方面，纳米硅溶胶与树脂良好的相容性，对聚酰亚胺和环氧树脂具有增强改性作用，提高涂层的力学性能；另一方面，经过烧结后的纳米硅溶胶本身具有胶粘性，可以提高涂层的附着强度和耐腐蚀性。
优选的，所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料；
将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
本申请的实施例还涉及一种前述耐腐蚀的无铬涂层表面处理方法，包括以下步骤：
(1)对待处理工件表面进行清洁，包括除油和除锈；
(2)配制所述耐腐蚀无铬涂料；
(3)表面涂覆，采用喷涂、浸涂或刷涂的方法对工件表面进行涂覆；
(4)涂层固化，包括预热段和烧结段，预热段温度80-100℃，处理时间30-40min；烧结段温度170-240℃，处理时间20-30min。
预热段使涂层水分蒸发，流平均匀，固化段的固化温度较高，涂层潜热较大，需采用强制性冷却工艺，以缩短冷却时间，减少能耗。
实施例1
一种耐腐蚀的无铬涂料，具有以下组成及质量份数：片状锌粉21份，片状铝粉4份，醋酸丁酯23份，Tween80 0.8份，聚醚改性有机硅消泡剂0.2份，聚酰亚胺树脂7份，环氧树脂3份，聚酰胺类固化剂3份，促进剂0.1份，钨酸盐0.12份、二硫化钼纳米片0.82份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与活性稀释剂的组合物，其中稀释剂含量5％；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA 6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂；
所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料，
将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
实施例2
一种耐腐蚀的无铬涂料，具有以下组成及质量份数：片状锌粉21份，片状铝粉4份，醋酸丁酯23份，Tween80 0.8份，聚醚改性有机硅消泡剂0.2份，聚酰亚胺树脂7份，环氧树脂3份，聚酰胺类固化剂3份，促进剂0.1份，钨酸盐0.12份、二硫化钼纳米片0.82份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与活性稀释剂的组合物，其中稀释剂含量5％；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA 6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂；
所述片状锌粉为外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片，其制备方法为：
(1)将4份的硫酸锌在100份去离子水中溶解，加入9-10份的柠檬酸钠和6-7份的硫酸铵搅拌溶解，得到溶液A；
(2)称取1份的石墨烯纳米片超声分散在500份重量浓度2％的银氨溶液中，超声条件为400W*20min/L，分散后进行12000rpm*30min高速离心处理，滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，真空干燥后得到表面处理的石墨烯纳米片；
(3)将表面处理的石墨烯纳米片超声分散到溶液A中，超声条件为400W*20min/L，加入3份磷酸二氢钠，再次超声分散，调节溶液pH至9，在搅拌条件下，将溶液温度加热至80-85℃，搅拌至溶液没有气泡产生时静置自冷，冷却后在3000-4000rpm转速下离心20-30min，滤出沉淀，以去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到所述片状锌粉；
所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料，
将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
实施例3
一种耐腐蚀的无铬涂料，具有以下组成及质量份数：片状锌粉21份，片状铝粉4份，醋酸丁酯23份，Tween80 0.8份，聚醚改性有机硅消泡剂0.2份，聚酰亚胺树脂7份，环氧树脂3份，聚酰胺类固化剂3份，促进剂0.1份，钨酸盐0.12份、二硫化钼纳米片0.82份、纳米硅溶胶3份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与活性稀释剂的组合物，其中稀释剂含量5％，所述纳米硅溶胶浓度在20％，粒径10-50nm；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA 6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂；
所述片状锌粉为外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片，其制备方法为：
(1)将4份的硫酸锌在100份去离子水中溶解，加入9-10份的柠檬酸钠和6-7份的硫酸铵搅拌溶解，得到溶液A；
(2)称取1份的石墨烯纳米片超声分散在500份重量浓度2％的银氨溶液中，超声条件为400W*20min/L，分散后进行12000rpm*30min高速离心处理，滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，真空干燥后得到表面处理的石墨烯纳米片；
(3)将表面处理的石墨烯纳米片超声分散到溶液A中，超声条件为400W*20min/L，加入3份磷酸二氢钠，再次超声分散，调节溶液pH至9，在搅拌条件下，将溶液温度加热至80-85℃，搅拌至溶液没有气泡产生时静置自冷，冷却后在3000-4000rpm转速下离心20-30min，滤出沉淀，以去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到所述片状锌粉；
所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂、纳米硅溶胶和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料，
将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
实施例1-3测试涂层的主要性能指标如下表所示：
涂层性能 硬度 附着力 耐盐雾试验 耐盐性 冲击强度
实施例1 5H ISO1级 496h 67h 58kg·cm
实施例2 6H ISO1级 494h 66h 67kg·cm
实施例3 6H ISO0级 505h 71h 66kg·cm
应用例1
一种前述耐腐蚀的无铬涂层表面处理方法，包括以下步骤：
(1)对待处理工件表面进行清洁，包括除油和除锈；
(2)配制所述耐腐蚀无铬涂料；
(3)表面涂覆，采用喷涂、浸涂或刷涂的方法对工件表面进行涂覆；
(4)涂层固化，包括预热段和烧结段，预热段温度80-100℃，处理时间30-40min；烧结段温度170-240℃，处理时间20-30min。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，具有以下组成及质量份数：片状锌粉18-22份，片状铝粉3-5份，醋酸丁酯20-30份，分散剂0.6-1.2份，聚醚改性有机硅消泡剂0.1-0.4份，聚酰亚胺树脂6-10份，环氧树脂3-4份，固化剂2-3份，促进剂0-0.2份，钨酸盐0.1-0.2份、二硫化钼纳米片0.8-1.2份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂与活性稀释剂的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述分散剂为Span或Tween系列非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的制备方法为：
称取BAPP 10份，加入DMAC 90份，充分混合搅拌使溶解完全，将溶液温度降低至7℃，待温度稳定后加入a-ODPA6份，搅拌反应至树脂粘度不再增加，得到聚酰胺酸溶液，加入甲苯、醋酐和三乙胺进行化学亚胺化，破碎烘干后溶解在NMP中，得到所述聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺树脂或脂肪族多胺类固化剂。
5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述片状锌粉为外层沉积锌金属层的石墨烯纳米片。
6.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述片状锌粉的制备方法为：
(1)将4份的硫酸锌在100份去离子水中溶解，加入9-10份的柠檬酸钠和6-7份的硫酸铵搅拌溶解，得到溶液A；
(2)称取1份的石墨烯纳米片超声分散在500份重量浓度2％的银氨溶液中，超声条件为400W*20min/L，分散后进行12000rpm*30min高速离心处理，滤出沉淀，以无水乙醇洗涤，真空干燥后得到表面处理的石墨烯纳米片；
(3)将表面处理的石墨烯纳米片超声分散到溶液A中，超声条件为400W*20min/L，加入3份磷酸二氢钠，再次超声分散，调节溶液pH至9，在搅拌条件下，将溶液温度加热至80-85℃，搅拌至溶液没有气泡产生时静置自冷，冷却后在3000-4000rpm转速下离心20-30min，滤出沉淀，以去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到所述片状锌粉。
7.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的厚度在4-20nm，大小为5-10μm。
8.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述无铬涂料中还包括3-5份的纳米硅溶胶，所述纳米硅溶胶浓度在15-30％，粒径10-50nm。
9.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀的无铬涂料，其特征在于，所述涂料的制备方法为：
将片状锌粉和片状铝粉混合，加入钨酸盐、二硫化钼纳米片、分散剂、消泡剂和醋酸丁酯，搅拌均匀，得到基料；将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按比混合，加入活性稀释剂，继续搅拌均匀，再加入固化剂和促进剂，充分搅拌均匀后加入到基料中，继续搅拌至均匀，加入增稠剂或N,N-二甲基甲酰胺调节稠度，制得所述涂料。
10.一种耐腐蚀的无铬涂层表面处理方法，包括以下步骤：
(1)对待处理工件表面进行清洁，包括除油和除锈；
(2)配制所述耐腐蚀无铬涂料；
(3)表面涂覆，采用喷涂、浸涂或刷涂的方法对工件表面进行涂覆；
(4)涂层固化，包括预热段和烧结段，预热段温度80-100℃，处理时间30-40min；烧结段温度170-240℃，处理时间20-30min。
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