CN103046040A - 一种无铬型金属表面处理组合物 - Google Patents

Abstract

本发明为一种无铬型金属表面处理组合物，其特征在于：含有如下组分：A）端基为羟基的水溶性聚二甲基硅氧烷，B）具有α-官能团的硅烷偶联剂，C）Zr²⁺、Ca²⁺、Ce³⁺、Mo⁶⁺二价或高价的金属离子；选自Zr(CH₃COO)₂、 Ca(CH₃COO)_2、Ce(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄中的至少一种；D）ph值调节剂，选自羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和氨基三亚甲基膦酸中的至少一种；E）去离子水；其中，组分A）的浓度范围为50～100 g/L，组分B）的浓度范围为2～10 g/L，组分C）的浓度范围为0.2～5 g/L，组分E）余量。

Description

一种无铬型金属表面处理组合物

 

技术领域

 本发明涉及金属表面处理技术领域，一种无铬型金属表面处理组合物，该组合物不包含铬元素，可在金属材料上形成耐蚀性能良好的无铬转化膜。

背景技术

镀层金属板材(如镀锌板、镀锡板、镀铝锌板等)的耐腐蚀性较好，被广泛应用于电子产品、航空、汽车、建材、家电、机械等领域，但在潮湿环境中，镀层金属容易被腐蚀，铬酸盐作为腐蚀抑制剂，被广泛应用于金属表面处理行业。但是，六价铬是有毒的，具有致癌作用，因此发达国家纷纷出台相关法规，限制六价铬的使用。因此，研制和开发可替代铬酸盐钝化的产品已是大势所趋。目前，我国宝钢、马钢、 鞍钢、武钢和攀钢等大型钢铁公司已有少量无铬钝化镀层板材问世，但所用无铬钝化液均为进口产品，国内自主研发的无铬钝化液产品还没有实现产业化应用的成功案例。

  目前，国内外提出了多种无铬金属表面处理组合物的体系，其中有机硅烷体系耐蚀性能最好，与铬酸盐相当，但是硅烷偶联剂作为主要成膜剂时，在水中水解后羟基基团含量较多，容易发生自缩聚，体系稳定性差，耐蚀性能显著下降，限制了硅烷体系无铬处理液的推广应用。

发明内容

    本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出用羟基封端的水溶性聚二甲基硅氧烷为主要成膜剂，具有α-官能团的硅烷偶联剂为交联剂，在新配方新体系的前提下，得到新的无铬金属表面处理组合物，该组合物不包含铬离子，性能稳定，能提供优异的耐蚀性能，适合工业化生产的需要。

本发明为一种无铬型金属表面处理组合物，其特征在于：

   A）端基为羟基的水溶性聚二甲基硅氧烷，其分子结构式为：

HO [(CH₃)₂SiO] _n H

       其中:  n= 5～11

   B）具有α-官能团的硅烷偶联剂，其化学结构通式为X—Si(OR)3，其R为 

CH₃—，C₂H₅—等；X为CH₂=CH—，C₆H₅CH₂—，NHCH₂—，HSCH₂—，CH2=C(CH3)-COO CH₂—等官能团。例如乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷

 C）Zr²⁺、Ca²⁺、Ce³⁺、Mo⁶⁺二价或高价的金属离子；选自Zr(CH₃COO)₂、

        Ca(CH₃COO)_2、Ce(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄中的至少一种

   D）ph值调节剂，选自羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸

        和氨基三亚甲基膦酸中的至少一种

   E）去离子水

         其中，组分A）的浓度范围为50～100 g/L，组分B）的浓度范围为

      2～10 g/L，组分C）的浓度范围为0.2～5 g/L，组分E）余量。

 其组合物的制备方法为：

  1）在室温下，将组分A）加入一定量水中搅拌至均匀；

  2）加入组分D）适量，调节ph值至3～5；

  3）在搅拌条件下依次加入组份C）搅拌至溶解；

  4） 缓慢滴加组份B）；

  5）加入组份E）搅拌至均匀。

其用途为：

 用于钢铁类、合金类金属材料的表面处理，包括：镀锌板、镀锡板和镀铝锌合金板等。

   本发明涉及的金属表面处理组合物，其特点在于选择了端基为羟基的水溶性聚二甲基硅氧烷为主要成膜剂，此化合物易于在金属表面成膜，且在水体系中相对于硅烷偶联剂有较少的Si-OH活性基团，稳定性相对较好。

  本发明的另一特点在于：选择了具有α-官能团的硅烷偶联剂作为交联剂，促进聚二甲基硅氧烷在金属表面的成膜，降低钝化膜的固化温度，缩短固化时间，提高生产效率。同时，此硅烷偶联剂的加入，可提高膜层的附着力，有利于改善膜层的耐腐蚀性能。

  本发明的金属表面处理组合物中包含选自锆、钙、铈和钼中的至少一种具有缓蚀作用的金属离子，因此所形成的膜层具有一定的自修复能力。

  本发明的金属表面处理组合物中，加入的有机膦酸类PH值调节剂，不仅能保持体系的PH值在3～5的适用范围，而且能螯合加入的无机金属缓蚀离子，形成环状的有机金属络合物，提高体系的稳定性。

  评价本发明的金属表面耐腐蚀能力，是通过中性盐雾试验来测试的，其结果是依据下列实验条件得到的：

  经过本发明的组合物钝化的镀锌板试样，参照中性盐雾加速腐蚀试验条件及方法执行GB/T10125—1997 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验；试样结果评价执行GB/T 6461-2002 金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级。试验周期：以24h为1试验周期，每周期内连续喷雾。每周期结束前开箱检查一次试样，检查时间不能超过0.5h。

具体实施方式：

 以下列出了实施例中表面处理组合物的组份，表1列出了实施例的测试结果。 

 实施例1

 金属表面处理组合物的组成如下：

      聚二甲基硅氧烷： 50g/L

乙烯基三乙酰氧基硅烷:   5g/L   

                Ce³⁺:   0.5 g/L

                HEDP:  适量调节ph值至4.0

             去离子水: 余量

实施例2

金属表面处理组合物的组成如下：

      聚二甲基硅氧烷： 75g/L

乙烯基三乙酰氧基硅烷:  7.5g/L   

                Ce³⁺:   0.5 g/L

                HEDP:  适量调节ph值至4.0

             去离子水: 余量

实施例3

 金属表面处理组合物的组成如下：

      聚二甲基硅氧烷： 100g/L

乙烯基三乙酰氧基硅烷:  10g/L   

                Ce³⁺:   0.5 g/L

                HEDP:  适量调节ph值至4.0

             去离子水: 余量

 对比实施例1

 金属表面处理组合物的组成如下：

 γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷： 75g/L

               乙烯基三乙酰氧基硅烷:   5g/L  

                               Ce³⁺:   0.5 g/L

                              HEDP:  适量调节ph值至4.0

                           去离子水: 余量

表1为实施例的测试结果：

表1 

Claims (1)

1.一种无铬型金属表面处理组合物，其特征在于：

含有如下组分：

   A）端基为羟基的水溶性聚二甲基硅氧烷，其分子结构式为：

HO [(CH₃)₂SiO] _n H

       其中:  n= 5～11；

   B）具有α-官能团的硅烷偶联剂，其化学结构通式为X—Si(OR)3，其R为 

CH₃—，C₂H₅—；X为CH₂=CH—，C₆H₅CH₂—，NHCH₂—，HSCH₂—，CH2=C(CH3)-COO CH₂—官能团；

 C）Zr²⁺、Ca²⁺、Ce³⁺、Mo⁶⁺二价或高价的金属离子；选自Zr(CH₃COO)₂、

        Ca(CH₃COO)_2、Ce(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄中的至少一种；

   D）ph值调节剂，选自羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸

        和氨基三亚甲基膦酸中的至少一种；

   E）去离子水；

         其中，组分A）的浓度范围为50～100 g/L，组分B）的浓度范围为

      2～10 g/L，组分C）的浓度范围为0.2～5 g/L，组分E）余量；

 其组合物的制备方法为：

  1）在室温下，将组分A）加入一定量水中搅拌至均匀；

  2）加入组分D）适量，调节ph值至3～5；

  3）在搅拌条件下依次加入组份C）搅拌至溶解；

  4） 缓慢滴加组份B）；

  5）加入组份E）搅拌至均匀。