CN101215701B - 一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 - Google Patents
一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101215701B CN101215701B CN 200710304572 CN200710304572A CN101215701B CN 101215701 B CN101215701 B CN 101215701B CN 200710304572 CN200710304572 CN 200710304572 CN 200710304572 A CN200710304572 A CN 200710304572A CN 101215701 B CN101215701 B CN 101215701B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- passivating solution
- chromic
- chromium
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钝化液,特别是一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液。其组成按摩尔比为:三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003~1∶0.03∶0.009;在工作状态下三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l;其中,所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原,再配以等量的阴离子获得,也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种及以上。本发明使用了不同的六价替代物质,且使用了无异味的有机助剂,钝化液无异味,无毒害,使用环境优良,在同等附着量条件下,所研制钝化液获得的钝化膜较其它同类型产品的耐蚀性优良,且所研制的产品获得的钝化膜在变形后仍有良好的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于镀锌及其合金表面的钝化液,特别涉及一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液。
背景技术
锌及其合金以还原电位低、价格低廉等优点常被用作钢铁或其它易腐蚀材料的保护层,但是由于其化学性质活泼而容易被腐蚀,因此通常需要对镀锌层进行化学转化处理。含六价铬的处理液操作简单、成本低廉、控制简便,并且所得到的钝化膜有耐蚀性能好、外观漂亮且有自修复能力等优点,得到广泛的应用。但是,六价铬是一种剧毒物质,具有致癌致畸作用,且随着人们环保意识的增强,要求在这类处理剂中取代六价铬的呼声日高,欧盟率先对限制六价铬的使用制定了系列法律,如欧盟要求限制在汽车、家电领域使用六价铬的法令已于2006年7月生效。这一法令对表面处理行业产生深远的影响,各国对在这类处理剂中如何取代六价铬进行了广泛的研究。近些年人们在如何替代六价铬问题上做了大量的工作,主要方向有两个,一种是纯无铬钝化剂,这种钝化液结合其它无机化合物如钛、钼等的化合物或螯合物,再辅以有机聚合物如丙烯 酸、聚氨酯、有机硅等制备完成,这类产品在连续镀锌及其合金领域已经有应用,但其缺陷是成本高,一般使用厂家难以接受;一种是以三价铬为主的钝化剂,辅以在一定程度上能够替代六价铬的物质如钴、钼、钨等的化合物,在配合一定的有机助剂,能够使得钝化膜的外观得到明显改善或均匀性增强,这种类型的钝化液因其成本较低,已在批量镀锌领域获得了广泛的使用,在连续镀锌及其合金领域也有一定的应用,其缺陷是钝化液中仍含有痕量的六价铬(需要将其量控制在欧盟ROSH规定的使用范围内,但由于各行业的理解不同,其具体控制量往往由使用厂家确定,如我国海尔规定其使用的三价铬钝化液中的六价铬小于1000ppm即可),现有技术中采用六价替代物质得到的三价铬钝化液主要有以下三种缺陷和不足:(1)有刺鼻气味,工人操作环境差;(2)溶液在生产运行过程中易产生块状板结物,需定期清理,造成清理出的废液较难处理;(3)在镀锌及其合金镀层表面生成的钝化膜耐蚀性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液,无刺鼻、无异味,在镀锌及其合金镀层表面生成的钝化膜耐蚀性较高。
为了达到上述目的,本发明是这样实现的:
一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液,其组成按摩尔比为:三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003~1∶0.03∶0.009,
在工作状态下三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l;
其中,所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原,再配以等量的阴离子获得,也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种及以上。
与现有技术相比,本发明的优点是,采用以三价铬为主的处理剂,并在其中加入其它物质,使其处理过的镀层具有与含六价铬的处理液具有同样的功能,且无毒害,无异味。
本发明与其它在用的三价铬钝化液的区别在于使用了不同的六价替代物质,且使用了无异味的有机助剂,使得在同等附着量条件下,所研制钝化液获得的钝化膜较其它同类型产品的耐蚀性优良,且所研制的产品获得的钝化膜在变形后仍有良好的耐蚀性.同时由于本液体无异味,使用环境优良。
附图说明
图1只含有铈离子而不含有钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面的扫描电镜下3000倍微观照片;
图2同时含有铈离子和钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面的扫描电镜下3000倍微观照片;
图3本发明钝化液与对比例所生成钝化膜与耐蚀性的关系。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的具体实施方式,但本发明的具体实施方式不局限于这些实施例。
本发明提出的解决方案是在以三价铬离子为主的钝化液中加入了铈 化合物、钴化合物,并通过控制在钝化液中加入的铈离子与钴离子量及其比例,并辅以有机助剂,使钝化液在镀锌及其合金表面生成的化学转化膜具有优良的性能。
本发明提供的出三价铬离子为主的钝化液中同时含有铈离子和钴离子,这样得到的钝化膜表面均匀一致,且耐蚀性很好。
参见图1,只含有铈离子而不含有钴离子的钝化液所生成的钝化膜表面有微观裂纹(图1为电子扫描电子显微镜下3000倍微观照片);当钝化液中同时含有铈离子和钴离子时,所生成的钝化膜表面均匀一致(参见图2,电子扫描电子显微镜下3000倍微观照片),该种钝化膜提供了良好的耐蚀性;当只含钴有离子而不含有铈离子的钝化液所生成的钝化膜表面尽管均匀一致,但其耐蚀性不足。
钝化液中的铈离子和钴离子浓度的控制方法是:通过在一定量的三价铬溶液中加入铈盐化合物和钴盐化合物,使它们均匀的溶解在溶液中,使得溶液中的三价铬离子、铈离子、钴离子浓度形成一定的比例,从而使钝化液具有良好的性能。
本发明的目的通过以下方案予以实现,本发明提供的一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液,含有的组成及其摩尔比如下:
三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003~1∶0.03∶0.009
在钝化槽液中三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l
钝化液中铈离子与钴离子在本含量范围控制以外,将会导致溶液生成的钝化膜的耐蚀性明显降低,在同等附着量条件下,其超出或小于本控制范围,钝化膜的耐蚀性降低50%以上.
为进一步促使在锌及其合金镀层表面形成的钝化膜均匀一致,本发明还含有丙烯酸有机聚合物(分子量1000-10000),三价铬盐与丙烯酸有机聚合物(分子量1000-10000)的摩尔比为:1∶0.02~1∶0.06。
本发明所述三价铬盐可以是通过对六价铬[三氧化铬]还原(还原剂可以是单宁酸、甲醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有机酸的钾盐、钠盐,可以是一种或其中的两种及以上)再配以等量的阴离子(可以是硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子中的一种或两种以上)获得,也可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种以上。
本发明所述钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴中的一种或两种以上。
本发明所述铈盐可以是硝酸铈、硫酸铈、硫酸高铈、氯化铈中的一种或两种以上。
本发明所述钝化液为酸性水溶液,pH值为:1.5-3。
本发明钝化液的使用方式
将本发明钝化液加入到钝化液槽内,按照目前普遍使用的镀锌及其合金钢板生产工艺,采用浸泡(或喷淋)挤干或辊涂涂覆的方法,工作液浓度或本发明溶液在镀锌及其合金钢板表面附着量的不同可以使镀层获得不同的耐腐蚀性能。
下面介绍本发明的各个实施例。
实施例一
1.本发明实施例一钝化液的组成,见表1。
表1实施例一钝化液的组成
序号 | 名称 | 浓度(mol/L) | 备注 |
1 | 三价铬盐 | 0.4 | 硝酸铬 |
2 | 钴盐 | 0.0053 | 硝酸钴 |
3 | 铈盐 | 0.002 | 硫酸铈 |
4 | 丙烯酸聚合物 | 0.012 | 分子量3000-5000 |
5 | pH值 | 2.1 |
2.钝化液的使用
将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中,采用现有连续镀锌钝化工艺,具体钝化方式为浸泡挤干,生产线速度为30m/min。
3.使用效果
本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为85mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。
实施例二
1.本发明实施例二钝化液的组成,见表2。
2.钝化液的使用
将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中,采用现有连续镀锌钝化工艺,具体钝化方式为喷淋挤干,生产线速度为85m/min。
表2实施例二钝化液的组成
序号 | 名称 | 浓度(mol/L) | 备注 |
1 | 三价铬盐 | 0.7 | 三氯化铬 |
2 | 钴盐 | 0.014 | 硫酸钴 |
3 | 铈盐 | 0.0028 | 硝酸铈 |
4 | 丙烯酸聚合物 | 0.024 | 分子量3000-5000 |
5 | pH值 | 1.8 |
3.使用效果
本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为78mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。
实施例三
1.本发明实施例三钝化液的组成,见表3。
表3实施例三钝化液的组成
序号 | 名称 | 浓度(mol/L) | 备注 |
1 | 三价铬盐 | 1.0 | 三氯化铬∶硝酸铬为1∶3(摩尔比) |
2 | 钴盐 | 0.023 | 硫酸钴 |
3 | 铈盐 | 0.006 | 硫酸高铈 |
4 | 丙烯酸聚合物 | 0.046 | 分子量6000-8000 |
5 | pH值 | 2.3 |
2.钝化液的使用
将本发明液体置于现有连续镀铝锌硅镀层生产线的钝化槽中,采用现有连续镀铝锌硅钝化工艺,具体钝化方式为喷淋挤干,生产线速度为120m/min。
3.使用效果
本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为94mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。
实施例四
1.本发明实施例四钝化液的组成,见表4。
表4实施例四钝化液的组成
序号 | 名称 | 浓度(mol/L) | 备注 |
1 | 三价铬盐 | 1.0 | 三氯化铬∶硝酸铬为1∶1(摩尔比) |
2 | 钴盐 | 0.023 | 硫酸钴∶硝酸钴为1∶2(摩尔比) |
3 | 铈盐 | 0.006 | 硫酸高铈∶氯化铈为3∶1(摩尔比) |
4 | 丙烯酸聚合物 | 0.046 | 分子量3000-5000 |
5 | pH值 | 2.6 |
2.钝化液的使用
将本发明液体置于现有连续镀锌镀层生产线的钝化槽中,采用现有 连续镀锌钝化工艺,具体钝化方式为辊涂,生产线速度为140m/min。
3.使用效果
本发明钝化液在镀层上所生成化学转化膜中的三价铬离子含量为61mg/m2,钝化膜外观均匀、无色透明、无异色。
对比例
本发明钝化液与在某公司镀锌生产线上在使用的同类功能钝化液进行了对比,结果如下:
1、本发明钝化液无异味,使用环境优良。
2、本发明钝化液中六价铬含量较所取同类功能钝化液低约20ppm。
3、以锌镀层为对比基板,采用这两种钝化液,在锌镀层上生成不同附着量的钝化膜。结果表明,在同等钝化膜附着量条件下,本发明钝化液在镀层生成的钝化膜的耐盐雾腐蚀性能(GB6458-86,5%中性盐水喷雾试验NSS)比其高30%以上,见图3。
Claims (7)
1.一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液,含有三价铬盐、钴盐、铈盐和水,其特征在于:其组分中的三价铬盐、钴盐、铈盐按摩尔比为:三价铬盐∶钴盐∶铈盐为1∶0.01∶0.003~1∶0.03∶0.009,
在工作状态下三价铬离子浓度为0.4-1.5mol/l;
其中,所述三价铬盐是通过对六价铬进行还原,再配以等量的阴离子获得,或者所述三价铬盐是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种以上;
该钝化液还含有丙烯酸有机聚合物,所述三价铬盐与所述丙烯酸有机聚合物的摩尔比为:1∶0.02~1∶0.06。
2.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:所述丙烯酸有机聚合物的分子量为1000-10000。
3.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:用于还原所述六价铬的还原剂是单宁酸、甲醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有机酸的钾盐、钠盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:所述阴离子是硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:所述钴盐是硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:所述铈盐是硝酸铈、硫酸铈、硫酸高铈、氯化铈中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的钝化液,其特征在于:所述钝化液为酸性水溶液,pH值为:1.5-3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200710304572 CN101215701B (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200710304572 CN101215701B (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101215701A CN101215701A (zh) | 2008-07-09 |
CN101215701B true CN101215701B (zh) | 2011-03-30 |
Family
ID=39622207
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200710304572 Expired - Fee Related CN101215701B (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101215701B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5531179B2 (ja) | 2011-03-24 | 2014-06-25 | 日本碍子株式会社 | Cu薄板処理方法 |
CN106544679B (zh) * | 2016-10-25 | 2018-10-30 | 北京化工大学 | 一种防止高强度低合金钢在含氯化物腐蚀介质中腐蚀的缓蚀剂 |
WO2019006622A1 (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | 深圳市宏昌发科技有限公司 | 钝化剂、金属工件及其钝化处理方法 |
CN107287586A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-24 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 热镀锌钝化液及热镀锌钝化液制备方法 |
CN110158068B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-03-05 | 上海德修化工有限公司 | 一种环保型锌镍合金黑色钝化液及其使用方法 |
CN110591429A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-20 | 江阴达克罗金属制品有限公司 | 低六价铬达克罗涂液的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4367099A (en) * | 1981-06-15 | 1983-01-04 | Occidental Chemical Corporation | Trivalent chromium passivate process |
CN1268583A (zh) * | 2000-04-04 | 2000-10-04 | 华南理工大学 | 用于保护镀锌层的无铬钝化液及其涂覆方法 |
CN1584117A (zh) * | 2004-06-14 | 2005-02-23 | 广州市集胜化工有限公司 | 镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法 |
-
2007
- 2007-12-28 CN CN 200710304572 patent/CN101215701B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4367099A (en) * | 1981-06-15 | 1983-01-04 | Occidental Chemical Corporation | Trivalent chromium passivate process |
CN1268583A (zh) * | 2000-04-04 | 2000-10-04 | 华南理工大学 | 用于保护镀锌层的无铬钝化液及其涂覆方法 |
CN1584117A (zh) * | 2004-06-14 | 2005-02-23 | 广州市集胜化工有限公司 | 镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
US 4367099 ,全文. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101215701A (zh) | 2008-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101215701B (zh) | 一种连续镀锌及其合金镀层用无毒型钝化液 | |
CN108193202B (zh) | 一种环保型金属表面处理剂及其应用 | |
KR101463527B1 (ko) | 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법 | |
EP1848841B1 (en) | Composition and process for preparing chromium-zirconium coatings on metal substrates | |
EP2223975A1 (en) | Surface-treating aqueous solution and treatment methods for forming corrosion-resistant coating film over zinc or zinc alloy deposit | |
CN108300988A (zh) | 一种快速成膜的复合无铬钝化剂及制备方法 | |
CN1910306A (zh) | 无铬钝化液 | |
EP1902157A1 (en) | Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same | |
CN103938198B (zh) | 无磷纳米陶化剂、制备方法及其应用 | |
CA2597630C (en) | Composition and process for preparing protective coatings on metal substrates | |
CN104271799A (zh) | 用多组分水性组合物涂覆金属表面的方法 | |
CN103773234B (zh) | 硅烷表面处理剂及其制备方法 | |
EP0815295A1 (en) | Reducing or avoiding surface irregularities in electrophoretic painting of phosphated metal surfaces | |
CN103046040B (zh) | 一种无铬型金属表面处理组合物 | |
CA2500801C (en) | Chrome free final rinse for phosphated metal surfaces | |
CN105316672A (zh) | 用于镀锌板表面处理的含铬钝化液及其使用方法 | |
CN101519775B (zh) | 环保型无铬封闭电镀锌磷化钢板及其制造方法 | |
CN106435547B (zh) | 一种取代铬酸钝化的环保工艺 | |
CN106702361A (zh) | 一种纳米陶化剂及其制备方法 | |
CN115074714A (zh) | 镀锡板表面复合转化膜处理液及其制备转化膜的工艺 | |
TW200730665A (en) | Aqueous metal surface treating agent, metal surface treating method and surface-treated metal material | |
CN105970202A (zh) | 一种羟胺改性磷化液及其制备方法 | |
KR100456951B1 (ko) | 표면외관과 내식성이 우수한 용융아연도금강판용크로메이트 대체 처리용액을 이용한 아연도금강판 및 그제조방법 | |
KR100484596B1 (ko) | 내식성이 우수한 유무기 복합형 아연도금강판용 크로메이트 대체 처리 용액을 이용한 아연도금강판의 제조방법 | |
CN104947098A (zh) | 一种热镀锌无铬钝化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110330 Termination date: 20161228 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |