CN1232060A - 无机磷酸盐涂料 - Google Patents

Abstract

一种由无机磷酸盐分散于水的粘结剂和无机固体微粒组成的涂料。它能在室温下自干或烘烤固化。其中由该粘结剂和锌粉或铝粉(或铝锌合金粉)组成的涂层是钢铁的牺牲性阳极涂层,具有良好的耐热性、导电性和阴极保护功能。该涂料可在未经吹砂的钢材表面直接涂覆,并能将钢材表面的轻微锈蚀或氧化膜转化为涂层的组分,涂覆工艺简便,适用于大型钢铁构件的防护。

Description

无机磷酸盐涂料

本发明属于一种无机涂料，具体地说，它属于一种由无机固体微粒和磷酸盐分散于水组成的涂料，经加热固化或在室温下自行干燥和硬化，形成涂层。它具有防腐蚀、耐热、导电等优良性能，有广泛的适用性。

在现代工业社会中，金属腐蚀是个严重问题，特别是在恶劣腐蚀环境中使用的大型钢铁构件，通常采用的涂漆方法是不能满足防护要求的，必须采取更有效的措施。

阴极保护技术早已成功地用于水下或地下潮湿环境中使用的大型钢铁构件的防腐蚀领域，但是对于大型钢件处于水上的部位或腐蚀介质不连续的部位，普通的阴极保护都不能奏效，这种场合采用也起阴极保护作用的牺牲性阳极涂层保护是最有效的方法。热浸镀锌(铝或锌铝合金)是牺牲性阳极涂层的一个实例。虽然它防止钢铁腐蚀的效果很好，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大，它必须对整个构件进行精心设计，因为只能事先将各个零部件分别进行热浸镀锌(铝或锌铝合金)，然后再进行组装。构件经过热浸镀锌(铝或锌铝合金)后。不能再进行焊接或其他加工，否则镀层遭到破损难以修复。热喷锌(或铝)是牺牲性阳极涂层的另一实例。虽然它可以对组装好的构件进行整体喷涂，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大。因此人们寄希望于能在室温下自行固化的无机富锌涂层。英国专利958787和美国专利4219358是这种涂层的两个实例。无机富锌涂层具有锌的负电位，因此它也是一种牺牲性阳极涂层，但是用于大型钢铁构件的实际效果并不理想，究其原因如下：第一个原因是涂层的电阻太大，因而阴极保护功能不能充分发挥，特别是在腐蚀介质的电阻也较大时更是如此[无机富锌涂层的体电阻率是10⁴～10⁷Ω·m，而热浸镀锌(铝或锌铝合金)的体电阻率小于0.1Ω·m]；第二个原因是无机富锌涂层与基材的粘结是一种机械咬合，不存在化学结合或冶金结合，因此涂覆前要求对钢铁构件进行严格的吹砂粗化和表面清理，包括严格的除油和除锈，实际上对于大型钢铁构件很难做到这些，例如大型钢铁构件的沟槽缝隙等凹陷区域的吹砂不易达到要求，锈迹很难彻底清除，现有的无机富锌涂层在这些区域不易粘牢，不能有效地抑制这些区域锈蚀的发展，最终导致涂层也鼓泡脱落；第三个原因是无机富锌涂层采用的是硅酸盐粘结剂，其韧性较差，涂层较脆，涂厚了易开裂剥落，因此只能涂得较薄，从而也就更缩短了防护寿命。针对大型钢铁构件彻底除锈较困难这一情况，一种称为带锈底漆的涂料应运而生，中国专利CN87102047和英国专利GB2160877是这种涂料的两个实例。这种涂料能和钢材表面的铁锈起化学反应(溶解锈)，因此可以带锈涂覆，免去吹砂除锈的工序，大大简化涂前表面清理操作。但是这种涂层不具备阴极保护功能，防腐蚀能力不高，因此也不能适应大型钢铁构件长期防护的需要。

美国专利3248251公开了一种由爱伦(Allen)发明的无机铝涂层(以下简称为无机铝涂层)，它是+2和+3价金属的磷酸盐、铬酸盐和铝粉组成的涂层，是一种性能极好的无机(牺牲性)阳极涂层，它广泛地应用于航空发动机的各种钢铁零部件的防护。它有极好的导电性，涂层的体电阻率小于1Ω·m，是前面所说的无机富锌涂层体电阻率的万分之一到千万分之一。它的粘附力、韧性、耐热性、抗氧化性、耐油性和防腐蚀能力都远远胜过上述的无机富锌涂层和其他防腐蚀涂层。虽然它和富锌涂层一样同属于无机涂层，但前者的粘结剂是磷酸盐而后者的粘结剂是硅酸盐，这是前者性能比后者优越的主要原因。众所周知，钢铁的磷化处理是钢铁件的一种表面处理技术，钢铁表面和磷酸盐发生化学反应而形成的磷酸铁盐保护膜，它除了起保护作用外，更主要的功能是提高基材和油漆的结合力，上述无机铝涂层中的磷酸盐也能和钢铁起化学结合的作用，而硅酸盐富锌涂层则不能起这种作用。，因此磷酸盐无机涂层的粘结力胜过硅酸盐无机涂层。

上述无机铝涂层的主要缺点是它不像无机富辞涂层那样在室温下能自行干燥固化，它须加热到500～1000°F才固化，固化后的涂层还需进行后处理(进行喷玻璃珠抛光或再加热到1000°F)才导电，才具备阴极保护功能。其次，由于涂料的润湿性很差，它也必须象无机富锌涂层一样，要求极为苛刻的涂前处理，例如涂覆前必须对基材进行极为严格的清洗和吹砂，否则涂层粘附不住。对于大型钢铁构件进行这样的高温加热和苛刻的涂前处理是非常困难的。此外上述无机铝涂料中含有大量六价铬，容易引起环境污染和危害操作者健康。由于存在这些缺点，固而限制了它的使用范围。

本发明的主要目的就是要创造这样一种涂料纽份和涂覆技术，它具有和上述无机铝涂层接近的导电性能、阴极保护功能、抗腐蚀性能以及耐热、耐油等性能，和已有的无机富锌涂层一样能在室温下自行干燥并固化，又能像带锈底漆那样不需要苛刻的涂前处理，能溶解钢铁表面的轻微铁锈，将它转变为涂层的组份。因此本发明的涂层是将上述三种已有涂层各自的优点融为一体的新一代的无机涂层。本发明的另一目的是为了降低或消除六价铬引起的危害，本发明的其他目的和优点将在后面讨论，并在一些使用实例中作介绍。

观察爱伦发明的无机铝涂层固化过程的化学反应，可以发现涂料原来所含的六价铬盐(即铬酸盐)在加热固化过程中几乎全部被涂料中的铝粉所还原，转变为三价铬盐．可以用下面的离子方程式来表达： 氧化还原的结果，涂料中增加了大量的金属阳离子Cr³⁺和Al³⁺，同时H⁺大量减少，涂料由酸性转变为中性。酸性的减弱，使得涂料原来所含的易瘩于水的酸性的磷酸二氢盐(即一代磷酸盐)转变为不溶于水的中性的磷酸正盐(即三代磷酸盐)，于此同时易溶于水的六价铬盐也转变为不溶于水的三价铬盐，这样涂层就完全固化了。虽然在加热过程中还存在简单磷酸盐转变为复杂的多聚磷酸盐的化学变化，但它们的化学反应也与正磷酸盐近似，仍然是由可溶的酸性盐转变为不溶的中性盐。上述的氧化还原反应是在加热的条件下完成的，在室温下由于六价铬盐的作用使铝粉处于钝化状态，因而涂料也处于稳定状态，不会固化。

从以上的化学反应可以看出，涂层的加热固化过程实际上主要是六价铬的还原过程，如果降低或取消六价铬，涂层的固化温度就会降低甚至在室温下固化。

如果是在上述涂料中取消铬酸盐，这种+2和+3价金属的酸性磷酸盐水溶液，能够在室温下和铝粉(或锌粉)发生反应，形成不溶于水的中性化合物。现以二价金属(以M表示)的酸性磷酸盐和铝粉6的反应举例如下：

                  ②

                  ③

上述化学反应的结果使得涂料原来所含的易溶于水的酸性的磷酸二氢盐(即一代磷酸盐)转变为不溶于水的中性的磷酸正盐(即三代磷酸盐)，涂层就固化了。但是化学反应的速度不能过快，否则无法完成涂覆操作。加入适量的铬酸盐可以延缓反应速度。铬酸盐(六价铬)的含量提高，涂层的固化温度也随之提高，铬酸盐的含量达0.3mol/L时，涂层最低固化温度为500°F。

在上述3248251专利中，规定涂料中的铬酸盐含量不能低于0.3mol/L，正是这一规定限制了涂层的固化温度不能低于500°F。

现已发现，如果将上述涂料其粘结剂中的六价铬的含量降至0.29mol/L以下，则涂层的固化温度也随之下降，如果再将磷酸盐中的磷酸根含量和+2、+3价金属离子含量的比值保持在合适的范围内，仍然可使涂料在一段时间内保持较稳定的状态，在这段时间内可以完成涂覆操作。因此本发明将涂料中的六价铬含量规定为0-0.29mol/L，这样不仅可使涂层固化温度低于480°F甚至可实现室温下涂层自干，并消除或降低六价铬的危害。在涂料中加入0.01-2％的非离子型表面活性剂(其中最适用的是聚氧乙烯脂肪醇醚)，可使涂料的润湿性大大提高，这样就能免除繁重的涂前清理工作。在涂料中加入适量非铬缓蚀剂也能使料浆的稳定性提高，例如加入小于1mol/L的硝酸盐，可以使涂料中铝粉处于稳定状态。

经过以上的变革，本发明的目的得以实现。

在上述粘结剂中，磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值在1.4～6∶1范围内选择，磷酸根含量与+2、+3价金属离子含量的比值较大时，涂料的酸性较大，比值较小时，涂料的弱性也较弱，对于表面有锈的钢铁基材，最好先涂一层酸性高的涂料，例如用磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为6∶1(粘结剂配方四)的涂料，这种涂料溶解转化铁锈的作用较强，待这层涂层干燥后，再涂覆酸性适中的涂料(例如用配方一的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为1.6∶1)。对于钝态的固体微粒宜采用酸性较弱的粘结剂来配制涂料。需要涂覆非金属基材或涂覆钝态的金属基材也宜采用酸性低的涂料(例如用配方五的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为1.4∶1)。

涂料中的固体微粒对于抗腐蚀涂层是镁、锌、铝等金属粉末或以这些金属为基的合金粉末以及经过钝化处理过的锌粉或锌合金粉、包锌铝粉和渗锌铝粉，对于导电涂层是石墨粉、银或银合金粉、铜或铜合金粉、锌或锌合金粉以及其它能导电的粉末，对于固体润滑涂层是石墨、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、滑石粉、氧化铅及其它润滑粉末，对于耐热涂层是难熔氧化物、难熔氮化物、难熔碳化物、难熔硅化物和其它耐热粉末。涂料中还可以加入一些直径小于1微米的锌、铝、镁等金属的氧化物、氢氧化物或磷酸盐的超细粉末，用以调整涂料的粘度和促使涂层固化。为了提高涂层耐蚀寿命，还可以在涂料中加缓蚀剂，例如铬酸锶、铬酸锌或铬酸铅等，用来减缓铝、锌、镁及其合金的牺牲性损耗。所有固体微粒应能通过100目筛网，最好是通过325目筛网。固体微粒的用量视不同用途而定，每升粘结剂需加的固体微粒量在10～2000克范围内选择，最好是300～1000克。作为粘接用时采用较少的固体微粒，例如每升粘结剂只加10克固体微粒。

固体微粒中的锌、铝、镁等金属(或合金)粉末以及这些金属的氧化物、氢氧化物粉末和粘结剂胶液反应后，使胶液中酸性的一代磷酸盐转变为二代磷酸盐(方程式②)，然后再转变为完全不溶于水的三代磷酸盐(方程式③)。第一步的转变进行较快，第二步转变较慢。为了加速涂层的固化过程，当涂层干燥后，还可在其表面再涂一层pH值8～14的碱性溶液(促凝液)，加快二代磷酸盐转化为三代磷酸盐的速度，促使涂层完全固化。这种碱性的促凝液可以是水溶液也可以采用醇溶液或其它碱性溶液，也可以用本发明的涂层作为底涂层，待其干燥后，在它上面再涂覆一层碱性的硅酸钾富锌涂层作为面层，两层涂层酸碱中和，起到相互促凝作用。本涂层完全固化后可以在其表面涂覆各种有机或无机涂层以适应不同的需要。

下面结合涂覆工艺论述本发明的技术效果。首先一个优点是本发明的涂层涂覆工艺简便，因而它有极广泛的适用范围。由于本涂料能够溶解轻微的铁锈或氧化膜以及微量的油污和水份，因此允许免除涂覆前对基材的吹砂处理，加上涂层能在室温下自干和固化，这就大大简化了涂覆工艺。本涂层采用刷或喷的方法涂覆，根据实际需要确定涂覆的层数和涂层的厚度，不存在象现有的硅酸盐富锌涂层那样涂厚了会开裂脱落的现象，它完全可以根据实际需要反复涂覆而得到很厚的涂层，从而获得更高的阴极保护寿命。用铝粉配制的涂料涂覆后涂层在室温下约1～2小时干燥变硬，再经过约20小时后再涂覆一层促凝液，然后再经过20～30分钟涂层就完全固化了。为了加快铝涂层的固化速度，可将干燥变硬后的铝涂层迅速加热到400～650°F，在数分钟内涂层就完全固化。由于铝粉表面有一层致密的氧化膜，因而按上述方法固化后的铝涂层仍不导电，可以采用各种热源将涂层快速加热到接近铝的熔点，可在数秒钟内使铝涂层导电。如果采用铝锌合金粉、包锌铝粉或渗锌铝粉代替纯铝粉，可使涂层室温固化后就具备导电性，并兼有铝涂层和锌涂层两者的优点。采用去除氧化膜的铝粉配制的涂料涂覆也可使涂层在室温的空气中固化后就具备导电性。固化后的涂层不仅不溶于冷水也不溶于沸水，而且耐各种有机介质长期浸泡，不会溶胀或变质。本涂层还有很高的耐热性(例如本发明的铝涂层耐热性达1100°F)、抗氧化性和不老化性，这些都是有机涂层无法相比的。本发明的铝涂层经导通后的体电阻率只有1Ω·m，是现有的无机富锌涂层体电阻率的万分之一到千万分之一，由于涂层的高导电性和负电位，从而获得极好的阴极保护功能。

采用锌粉配制的涂料涂覆后在室温的空气中放1～2小时后，再在涂层表面涂一层促凝液，再经过10～20分钟后涂层就完全固化了。锌涂层经过室温固化后就具备导电性和阴极保护功能。

              下面介绍本发明的锌涂层和铝涂层的性能实测结果：

  参照现行无机铝涂层技术条件，对本发明的锌涂层和铝涂层进行性能考察，除了锌涂层的耐热性略低(因锌的熔点低于铝)外，其它各项性能均达到或超过现行无机铝涂层的技术指标，详见下表：

                     按现行铝涂层技术标准考察本涂层

测试项目	现行无机铝涂层技术指标	本发明的涂层测试结果
				锌涂层	铝涂层
		粘附力	弯曲90°涂层不松散或剥落			合格	合格
耐热性	700°F23小时+1075°F4小时，涂层不破裂或起泡			700°F23小时+780°F4小时涂层完好	700°F23小时+1075°F4小时合格
		耐热水性	沸水煮10分钟不裂不起泡，无组份溶解，粘附力仍合格			沸水煮60分钟合格	沸水煮60分钟合格
耐燃油性	燃油浸泡4小时，粘附力仍合格			浸泡1000小时合格	浸泡1000小时合格
		耐热油性	400°F热油8小时，不剥落不起泡			合格	合格
耐腐蚀性	涂层沿试片对角线刻破成“X”形，喷盐雾100小时，不出现基体金属锈蚀			1000小时合格	1000小时合格

本发明的涂层不仅可以制成抗腐蚀涂层，还可按不同需要用其它固体粉末代替上述的锌粉或铝粉，制成其它特殊功能的涂层。例如采用本发明的粘结剂，调合石墨、二硫化钼、氮化硼或其它润滑粉末，可以制成高温润滑涂层；调合银粉、石墨、铜粉、锌粉或其它导电粉末可以制成导电涂层；调合难熔氧化物粉末或其它耐热粉末，可以制成耐热涂层。这些涂层的共同特点是低温固化高温使用，不仅可以涂覆在金属上，而且还可以涂覆在非金属基材上，如涂在塑料、玻璃或陶瓷上，因此本发明有着极为广泛的用途。

下面介绍本发明的一些实施例子，它们只是一些典型代表，并不包括本发明的全部内容，因此不应理解为对本发明的限制。

                (1)粘结剂的配制

                    配方一氢氧化铝          [Al(OH)₃]             1.35mol磷酸              (H₃PO₄)              2.2mol氧化镁            (MgO)                   0.02mol硝酸锶            [Sr(NO₃)₂]           0.05mol非离子表面活性剂[RO(CH₂CH₂O-)_n-H]     0.2g水                (H₂O)           至    1L

                   配方二磷酸铝        (AlPO₄)                   1.3mol重铬酸镁、    (MgCr₂O₇·6H₂O)         0.04mol磷酸          (H₃PO₄)                  0.86mol氧化锌        (ZnO)                       0.03mol非离子表面活性剂[RO(CH₂CH₂O-)_n-H]     0.2g水            (H₂O)            至       1L

                    配方三磷酸            (H₃PO)₄                2.3mol氢氧化铝        [Al(OH)₃]               1.2mol氧化镁          (MgO)                    0.05mol氧化锌          (ZnO)                    0.2mol非离子表面活性剂[RO(CH₂CH₂O-)_n-H]    0.2g水              (H₂O)             至    1L配方四磷酸铝            (AlPO₄)               0.18mol磷酸              (H₃PO₄)             1.08mol氧化镁            (MgO)                  0.03mol铬酐              (CrO₃)                0.05mol非离子表面活性剂  [RO(CH₂CH₂O-)_n-H]  0.2g水                (H₂O)           至    1L

                  配方五磷酸            (H₃PO)₄                2mol氢氧化铝        [Al(OH)₃]               1.2mol氧化镁          (MgO)                    0.03mol氧化锌          (ZnO)                    0.2mol非离子表面活性剂[RO(CH₂CH₂O-)_n-H]    0.2g水              (H₂O)              至   1L

              (2)促凝液的制备

                   配方一乙二胺            (H₂NCH₂CH₂NH₂)          10g水                (H₂O)                       20g工业乙醇                                       70g

                   配方二

A液                       B液

铬酐    (CrO₃) 10g       硝酸锶[Sr(NO₃)₂] 40g

氢氧化钠(NaOH)  10g       水    (H₂O)       60g

水      (H₂O)  80g

先在涂层上涂A液，晾干后再涂B液。配方二不仅起到促凝剂作用，而且还可在涂层的孔隙中填充铬酸锶沉淀，从而延缓锌或铝的牺牲性损耗。B液中的硝酸锶可用硝酸锌[Zn(NO₃)₂]或硝酸铅[Pb(NO₃)₂]代替，在涂层孔隙中形成铬酸锌或铬酸铅沉淀起同样的作用。

                       配方三碳酸钠(Na₂CO₃)                        15g水    (H₂O)              至            100ml

                       配方四

           饱和碳酸钾(K₂CO₃)水溶液

除了以上四个配方外其它各种pH值在8～14范围内的各种碱性液体，包括水溶液、醇溶液、其它碱性溶液和它们的混合液均可作为促凝液使用。

            (3)涂覆涂层的实施举例

                   实施例一

粘结剂(按配方二)                        1L

锌粉(粒径5～10μm)                      900g

搅匀后涂覆于有轻锈的5片碳钢试片上，涂层厚度约45～55μm。涂层在室温的空气中放置2小时后，再涂覆一层促凝液，晾20分钟后擦去残液，测得体电阻率为0.6～1Ω·m。取2片试片在沸水中煮一小时，涂层完好无损。其余三片用锐器在涂层上划“X”至基体钢露出，置于5％NaCl的盐雾箱中保持95°F，经1000小时无铁锈出现。

                             实施例二

粘结剂(按配方一)                             1L

铝粉(粒径4～5μm球型铝粉)                    330g

搅匀后涂覆于1mm厚的8片碳钢试片上，涂层厚度约55～65μm。室温下晾1小时，涂层已干燥变硬，指甲刮不掉，用氧乙炔火焰将试片快速烧至深红，冷却后测涂层体电阻率约0.2～0.5Ω·m，取2片试片沿直径8mm的曲率弯曲90°，涂层不脱落。按实施例1同样条件取另外3片试片进行盐雾试验1000小时无铁锈出现。取余下的3片试片作耐热性试验，经过1050°F烘烤100小时涂层完好无损。

                    实施例三粘结剂  (按配方五)                          1L石墨    (胶体粉末)                          200g氧化镁  (粒径小于1μm)                      0.2mol氢氧化铝(粒径小于1μm)                      0.15mol乙醇                                        500ml

涂覆于陶瓷、玻璃或塑料等非金属表面，室温下放置24小时，再涂覆一层促凝液(按配方四)并晾干，涂层导电良好，并具有润滑作用。涂于陶瓷上的石墨涂层，耐1500°F高温。

                              实施例四

以500g氮化硼代替200g石墨涂覆于耐热钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用，涂层可耐1800°F50小时不破裂。

                              实施例五

以500g二硫化钼代替石墨，涂覆于钢件上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用。

                              实施例六

以600g氧化铝代替石墨，涂于不锈钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层能耐1500°F以上高温并有隔热作用。

                              实施例七

用700g(95％Zn5％Al)的锌铝合金粉末代替锌粉，其它同实施例1，涂层的耐蚀性能优于锌涂层。

                              实施例八

用460g(55％Al、43.5％Zn、1.5％硅)的锌铝合金粉代替330g铝粉，其它同实施例2。涂层的各项性能与例2的铝涂层很接近，但在没有氯离子的腐蚀介质中阴极保护功能优于铝涂层。

                               实施例九

在实施例1中增加2g铬酸锶，其它同例1，能延长锌涂层的保护寿命。

                               实施例十

涂料配方同实施例1，但在涂覆涂料并在室温的空气中晾2小时后不涂促凝液，而在涂层上薄薄涂一层现行的硅酸钾富锌涂层，利用两种涂层的不同酸碱性，起相互促凝作用。

                               实施例十一

粘结剂  (按配方二)                               1L

银粉    (325目)                                  1330g

锌粉    (325目)                                  6.4g

氢氧化铝(胶体粉末)                               24g

涂覆于陶瓷、塑料或玻璃等非金属基材上，涂后在室温空气中放置24～72小时，然后涂覆一层促凝液(按配方四)，待干燥和固化后擦洗掉促凝液残留物，涂层导电良好。

                               实施例十二

钢试片在含0.1％机械润滑油的汽油中浸泡片刻，取出晾干后试片上有一薄层油膜，按照实施例1同样的涂料和方法涂覆涂层后进行盐雾试验，效果与例1相同。

                               实施例十三

按实施例1和例2涂覆涂层的试片在煤油中浸泡3000小时后取出，涂层完好如初，经测试各项性能不变。

Claims (10)

1．一种涂料，它由粘结剂和无机固体微粒组成，其特征在于涂料的粘结剂是+2和+3价金属的无机磷酸盐和铬酸盐或重铬酸盐分散于不含醇和酮的水溶液溶剂所形成的粘性胶液。粘结剂中磷酸盐的含量不小于1^mol/L,+6价铬的含量不大于0.29^mol/L,+2和+3价金属离子的总量是0.6～6.2^mol/L，每升粘结剂需调合的无机固体微粒的量是10～2000g，涂料可加热固化，还可在室温下自行干燥和硬化，形成涂层。

2．按权利要求1所述的涂料，其中+2和+3价金属的无机磷酸盐选自镁、锌、铝、钙、锶、铁、锰和铬等金属的无机磷酸盐及其混合物，其中的铬选自+3价铬离子或在磷酸溶液中用还原剂还原+6价铬而获得的+3价铬离子。

3．按权利要求1所述的涂料，添加有金属缓蚀剂，其添加量小于1^mol/L。

4．按权利要求1所述的涂料，添加有硝酸盐，其添加量小于1^mol/L。

5．按权利要求1所述的涂料，添加有非离子表面活性剂其含量不大于粘结剂量的2％。

6．按权利要求5所述的涂料，其中的非离子表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇醚。

7．按权利要求1所述的涂料，其粘结剂中磷酸根和+2、+3价金属离子总量的摩尔数比值是1.4～6∶1。

8．按权利要求1所述的涂料，其中的无机固体微粒选自铝粉、铝合金粉、锌粉、锌合金粉、镁粉、镁合金粉、银粉、银合金粉、铜粉、铜合金粉、钝化过的锌粉、除去氧化膜的铝粉、包锌铝粉、渗锌铝粉、石墨、二硫化钼、二硫化钨、滑石粉、氧化铅、氮化硼、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、铬酸锶、铬酸锌、铬酸铅、难熔氧化物、难熔氮化物、难熔碳化物、难熔硅化物和上述两种或多种固体微粒的混合物。所有固体微粒应能通过100目筛网。

9．按权利要求1所述的涂料，经涂覆并干燥和硬化后，在涂层表面再涂覆一薄层促凝液，加速涂层的固化过程，该促凝液是pH值8～14的碱性液体，选自碱性的水溶液、碱性的醇溶液、其它碱性溶液和它们的混合物。

10．按权利要求9所述的促凝液是碱液和可溶的铬酸盐溶液混合的碱性溶液，该溶液涂覆到涂层上并晾干后再涂覆一层选自可溶的锶盐、可溶的锌盐和可溶的铅盐的水溶液，从而在涂层的孔隙中形成难溶的铬酸盐沉淀。