CN104911577B - 一种铝合金无铬碱性钝化液及铝合金钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，公开了一种铝合金无铬碱性钝化液及铝合金钝化方法。所述无铬碱性钝化液是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到；所述无铬钝化液由钼酸盐、柠檬酸钠、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成。所述钝化方法为首先将铝合金放入碱洗液中，室温处理；再将铝合金放入酸洗液中，室温处理，清洗；最后将铝合金进行钝化处理，并水洗吹干或烘干，得到表面钝化的铝合金。本发明的钝化液组成简单，各组分化学性质稳定，安全环保，便于储运，工艺操作简便，成本低廉，易于实现产业化。本发明的钝化膜生长迅速，具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性。

Description

一种铝合金无铬碱性钝化液及铝合金钝化方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种铝合金无铬碱性钝化液及铝合金钝化方法。

背景技术

铝合金因其比强度高、导热和导电性好、色泽美观、无磁性、塑性好、无低温脆性等优点，被广泛应用于航空航天、机械装备、家电、建筑等领域。其用量仅次于钢铁，是工业领域中用量第二的金属材料。但铝合金化学性质较为活泼，在大气环境中，其表面容易形成一层极薄的氧化膜(其厚度通常为几个纳米)，对基体具有一定的防护作用。但该自然氧化膜太薄，易于破损，在潮湿的大气中，特别在含有Cl^﹣的环境中，非常容易发生腐蚀。自然条件下，铝及其合金的腐蚀通常为局部腐蚀，主要表现为：点腐蚀、电偶腐蚀、丝状腐蚀、层状腐蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。局部腐蚀隐蔽性强、难控制、破坏迅速，很容易造成灾难性事故，因此，为扩大铝合金应用范围，延长其使用寿命，铝及其合金在使用前要经过必要的表面处理。

钝化(或转化)处理是铝合金等金属材料常用的表面处理技术。铬酸盐钝化因其所获钝化膜耐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛的应用。但铬酸盐(Cr⁶⁺)毒性高，易致癌，对人体与环境危害严重。欧盟颁布的RoHS和WEEE法规明令禁止或限制涉及六价铬工艺的使用，铬酸盐工艺将逐步退出应用领域。因此，开发无毒、环保的绿色钝化技术已成该领域发展的必然趋势。铬酸盐钝化的替代技术开发正受到广泛关注，各种系列的无铬钝化技术如稀土系、钛/锆系、有机/无机复合体系等处理工艺相继出现。申请号为CN201210298372.8、CN201110399364.8、CN201110198490.7、CN201110157139.3、CN201310309623.2、CN201210078882.4、CN201110399391.5、CN200710027057.0、CN200710017506.3、CN201210264307.3等发明专利都涉及这些技术。就目前的研究情况来看，各种钝化工艺都还存在各种各样的问题，或成本过高、或工序繁琐、或是体系本身稳定性不佳，此外，所有的无铬钝化工艺研究都在酸性范围内开展，鲜见有碱性无铬钝化工艺报道。本发明报道了一种铝合金碱性无铬钝化工艺，成本低廉、简单易行、膜层有色、生长迅速、易于实现产业化。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铝合金无铬碱性钝化液，以此解决铝合金传统六价铬钝化工艺对人体以及环境的毒害问题。

本发明的另一目的在于提供一种铝合金钝化方法。本发明将上述钝化液用于铝合金的钝化处理，该钝化方法成本低廉、操作简单、节能环保，在工业领域具有产业化的潜力。

本发明采用碱性钼酸盐体系对铝合金进行钝化处理，在合金表面获得一层综合性能良好的钝化膜，膜层为深灰色，生长迅速，具有良好的耐蚀性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝合金无铬碱性钝化液，是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到的；所述无铬钝化液由钼酸盐、柠檬酸钠、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成；其中钼酸盐的质量浓度为5.0-30.0g/L，优选为10.0-20.0g/L；柠檬酸钠的质量浓度为2.0-10.0g/L，优选浓度为4.0-6.0g/L；成膜促进剂的质量浓度为3.0-8.0g/L，优选浓度为4.0-7.0g/L；表面活性剂的质量浓度为0.01-0.5g/L，优选浓度0.08-0.3g/L。

所述pH为9～11。

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种以上，该组分为钝化膜的成膜主盐，其中的Mo元素与Al、O、F等主要元素构成钝化膜。

所述成膜促进剂为NaF或KF的一种或两种，其中的F离子有利于生成难溶盐沉淀，促进钝化膜形成。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或OP-10中的一种以上，其作用可使钝化液与铝合金表面润湿良好，有利于钝化反应的进行，加速钝化膜形成。

所述酸碱调剂为NaOH溶液或柠檬酸溶液；所述NaOH溶液的质量百分比浓度为1％；所述柠檬酸溶液的质量百分比浓度为2％。

当钝化液的pH小于9时，采用NaOH溶液调节，当钝化液的pH大于11时，采用柠檬酸溶液调节。

所述钝化液中的柠檬酸钠，为钝化液体系的缓冲剂，可使钝化液的酸碱度在较长的工作时间内维持平稳。

所述无铬钝化液，是将钼酸盐、柠檬酸钠、成膜促进剂、表面活性剂依次加入水中，待每一种成分溶解完全后加入另一种成分，当全部溶解后，得到无铬钝化液。

一种铝合金钝化方法，具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中，室温下处理2.0-3.0min；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、三乙醇胺以及水组成，其中NaOH的质量浓度为30.0-40.0g/L，Na₂CO₃的质量浓度为10.0-20.0g/L，三乙醇胺的质量浓度为5.0-15.0g/L；

(2)酸洗活化处理：将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中，室温处理1.0-2.0min，处理完后清洗；所述酸洗液由质量分数为65％的浓硝酸，质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为99％的冰醋酸，质量分数为40％的氢氟酸以及水组成，所述酸洗液中质量分数为65％的浓硝酸的浓度为60.0-90.0g/L，质量分数为98％的浓硫酸的浓度为15.0-25.0g/L，质量分数为99％的冰醋酸的浓度为10.0-20.0g/L，质量分数为40％的氢氟酸的浓度为20.0-40.0ml/L；

(3)钝化处理：采用上述铝合金无铬碱性钝化液将步骤(2)中清洗后的铝合金进行钝化处理，取出铝合金，水洗，吹干或烘干，得到表面钝化的铝合金。

步骤(3)所述钝化处理的条件为钝化处理时的温度为40.0-80.0℃，钝化处理时间3.0-8.0min；所述烘干的温度为100-120℃，所述烘干时间为8-10min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用碱性无铬钝化工艺，在铝合金表面获得无铬钝化膜，膜层为深灰色，均匀致密，钝化膜含有Al、Mo、O、F等元素；钝化膜生长迅速，具有良好的耐变色能力与耐腐蚀性，是一种具有较大产业化潜力的无铬钝化技术。

(2)本发明所述铝合金无铬碱性钝化液为碱性，工作中可避免酸雾产生，对设备腐蚀小；铝合金无铬碱性钝化液组成简单，各组分化学性质稳定，便于储运，工艺操作简便，成本低廉，易于实现产业化。

(3)本发明所述钝化液不含有对人体和环境有害的六价或三价铬，是一种安全环保的处理工艺。

(4)本发明钝化处理温度低，有利于节约能源。

附图说明

图1为实施例4的钝化铝合金的表面形貌图即SEM图；

图2为实施例4的钝化铝合金的钝化膜表面EDX分析图谱；

图3为实施例4的钝化铝合金的钝化膜截面的SEM图；

图4为空白试样(即裸铝表面)与钝化试样(即钼酸盐钝化膜)在3.5wt％NaCl溶液中的Tafel极化曲线；其中裸铝表面即未钝化铝合金，钼酸盐钝化膜即实施例4的钝化铝合金。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)一种铝合金无铬碱性钝化液的配制：

将25.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，4.0g的柠檬酸钠，5.0g的KF以及0.08g的十二烷基苯磺酸钠依次加入蒸馏水中(每种原料添完全溶解后再加入另一种原料)，溶解混匀，得到无铬钝化液；所述钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为25g/L，柠檬酸钠的浓度为4g/L，KF的浓度为5g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.08g/L；

采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或2.0wt％柠檬酸溶液)调节无铬钝化液的pH，使得pH＝10.5，得到碱性的铝合金无铬钝化液；

(2)一种铝合金碱性钝化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(以6063铝合金为例，需要指出的是本发明所述铝合金包含但不仅限于6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 40.0g/L；Na₂CO₃18.0g/L；三乙醇胺12.0g/L；所述清洗时间2.0min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65％)80.0g/L；浓H₂SO₄(98％)20.0g/L；冰醋酸(99％)18.0g/L；HF(40％)30.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.0min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入碱性的铝合金无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为70℃，钝化时间4.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。所述表面钝化的铝合金的钝化膜厚度约为30-35μm；将表面钝化的铝合金挂在室内，两个月后，钝化膜无明显变色；采用电化学的方法将钝化铝合金进行耐腐蚀测试，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为3.6μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.54μAcm^-2。

实施例2

(1)一种铝合金无铬碱性钝化液的配制：

将20.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，3.5g的柠檬酸钠，2.5g的KF，1.5g的NaF以及0.03g的十二烷基硫酸钠依次加入蒸馏水中(每种原料添完全溶解后再加入另一种原料)，溶解混匀，得到铝合金无铬钝化液；所述铝合金无铬钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为20g/L，柠檬酸钠的浓度为3.5g/L，KF的浓度为2.5g/L，NaF的浓度为1.5g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03g/L；

采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或2.0wt％柠檬酸溶液)调无铬钝化液的pH，使得pH＝10，得到碱性的铝合金无铬钝化液；

(2)一种铝合金碱性钝化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 30.0g/L；Na₂CO₃12.0g/L；三乙醇胺15.0g/L；所述清洗时间2.5min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65％)70.0g/L；浓H₂SO₄(98％)18.0g/L；冰醋酸(99％)15.0g/L；HF(40％)25.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为2.0min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入碱性的铝合金无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为65℃，钝化时间5.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。所述表面钝化的铝合金的钝化膜厚度约为30-35μm；将表面钝化的铝合金挂在室内，两个月后，钝化膜无变色；采用电化学的方法将钝化铝合金进行耐腐蚀测试，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为8.8μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为1.2μAcm^-2。

实施例3

(1)一种铝合金无铬碱性钝化液的配制：

将18.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，3.0g的柠檬酸钠，2.0g的KF，2.0g的NaF以及0.05g的OP-10依次加入蒸馏水中(每种原料添完全溶解后再加入另一种原料)，溶解混匀，得到铝合金无铬钝化液；所述铝合金无铬钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为18g/L，柠檬酸钠的浓度为3.0g/L，KF的浓度为2.0g/L，NaF的浓度为2.0g/L，OP-10的浓度为0.05g/L；

采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或2.0wt％柠檬酸溶液)调节无铬钝化液的pH，使得pH＝9.5，得到碱性的铝合金无铬钝化液；

(2)一种铝合金碱性钝化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 35.0g/L；Na₂CO₃15.0g/L；三乙醇胺10.0g/L；所述清洗时间2.5min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65％)75.0g/L；浓H₂SO₄(98％)25.0g/L；冰醋酸(99％)20.0g/L；HF(40％)20.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.5min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入碱性的铝合金无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为65℃，钝化时间7.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。所述表面钝化的铝合金的钝化膜厚度约为30-40μm；将表面钝化的铝合金挂在室内，两个月后，钝化膜无变色；采用电化学的方法将钝化铝合金进行耐腐蚀测试，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为4.8μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.65μAcm^-2。

实施例4

(1)一种铝合金无铬碱性钝化液的配制：

将22.0g的Na₂MoO₄·2H₂O，3.5g的柠檬酸钠，3.5g的KF，0.5g的NaF，0.02g的OP-10以及0.02g的十二烷基苯磺酸钠依次加入蒸馏水中(每种原料添完全溶解后再加入另一种原料)，溶解混匀，得到铝合金无铬钝化液；所述铝合金无铬钝化液中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为22g/L，柠檬酸钠的浓度为3.5g/L，KF的浓度为3.5g/L，NaF的浓度为0.5g/L，OP-10的浓度为0.02g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02g/L；

采用酸碱调节剂(1.0wt％的NaOH溶液或2.0wt％柠檬酸溶液)调节铝合金无铬钝化液的pH，使得pH＝10.2，得到碱性的铝合金无铬钝化液；

(2)一种铝合金碱性钝化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 32.0g/L；Na₂CO₃20.0g/L；三乙醇胺8.0g/L；所述清洗时间3.0min；

(2-3)酸洗活化：采用酸洗液将经过碱性清洗的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后将铝合金进行清洗(采用蒸馏水)；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65％)90.0g/L；浓H₂SO₄(98％)15.0g/L；冰醋酸(99％)12.0g/L；HF(40％)22.0ml/L；所述酸洗与活化处理时间为1.5min；

(2-4)钝化处理：将步骤(2-3)中经过清洗的铝合金放入碱性的铝合金无铬钝化液中进行钝化处理；钝化处理的温度为60℃，钝化时间8.0min；钝化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并吹干或烘干(若是烘干，烘干的温度为120℃，烘干时间为10min)，得到表面钝化的铝合金。所述表面钝化的铝合金的结构表征如图1、图2、图3所示；耐腐蚀的测试结果如图4所示。图1为本实施例制备的钝化后的铝合金即钼酸盐钝化铝合金的钝化膜的SEM图，从图中可知，钝化膜表面无裂纹存在，但其表面具有一定的粗糙度，有利于与后续喷涂层形成良好的结合力；图2为铝合金表面钝化膜的EDX分析图(对钝化膜的中间位置(即图1中中间位置进行EDX分析)，从图中可知，钝化膜主要由Al、O、F、Mo等元素组成，膜层中可检测到少量Na元素，可能以NaAlF₃形式存在；图3为钝化膜截面的SEM图，从图中可知，所述表面钝化的铝合金的钝化膜厚度约为30-40μm；图4为本实施例制备的钝化铝合金的耐腐蚀性测试曲线即Tafel极化曲线，钝化前裸铝表面的腐蚀电流密度为5.2μAcm^-2，钝化处理后铝表面的腐蚀电流密度为1.0μAcm^-2。将表面钝化的铝合金挂在室内，两个月后，钝化膜无变色。

性能测试条件：

电化学测试条件(耐腐性测试)：钝化处理后的铝合金耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站进行测试；采用三电极体系，研究电极为本发明所述铝合金碱性钼酸盐钝化试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt.％(pH6.8-7.2)的NaCl溶液。动电位极化曲线扫描速度为2mV/s。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铝合金无铬碱性钝化液，其特征在于：是由酸碱调节剂调节无铬钝化液的pH至碱性得到的；所述无铬钝化液由钼酸盐、柠檬酸钠、成膜促进剂、表面活性剂以及水组成；

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾的一种以上；所述成膜促进剂为NaF或KF的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或OP-10中的一种以上；

所述无铬钝化液中钼酸盐的质量浓度为5.0-30.0g/L，柠檬酸钠的质量浓度为2.0-10.0g/L，成膜促进剂的质量浓度为3.0-8.0g/L，表面活性剂的质量浓度为0.01-0.5g/L。

2.根据权利要求1所述铝合金无铬碱性钝化液，其特征在于：所述无铬钝化液中钼酸盐的质量浓度为10.0-20.0g/L，柠檬酸钠的质量浓度为4.0-6.0g/L，成膜促进剂的质量浓度为4.0-7.0g/L，表面活性剂的质量浓度为0.08-0.3g/L。

3.根据权利要求1所述铝合金无铬碱性钝化液，其特征在于：所述酸碱调节剂为NaOH溶液或柠檬酸溶液；所述pH为9.0-11.0。

4.一种利用权利要求1～3任一项所述铝合金无铬碱性钝化液的铝合金钝化方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中，室温下处理2.0-3.0min；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、三乙醇胺以及水组成；

(2)酸洗活化处理：将步骤(1)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中，室温处理1.0-2.0min，处理完后进行清洗；所述酸洗液由质量分数为65％的浓硝酸，质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为99％的冰醋酸，质量分数为40％的氢氟酸以及水组成；

(3)钝化处理：采用铝合金无铬碱性钝化液将步骤(2)中清洗后的铝合金进行钝化处理，取出铝合金，水洗，吹干或烘干，得到表面钝化的铝合金；步骤(3)所述钝化处理的条件为钝化处理的温度为40.0-80.0℃，钝化处理时间3.0-8.0min。

5.根据权利要求4所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱洗液中NaOH的质量浓度为30.0-40.0g/L，Na₂CO₃的质量浓度为10.0-20.0g/L，三乙醇胺的质量浓度为5.0-15.0g/L。

6.根据权利要求4所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(2)中所述酸洗液中质量分数为65％的浓硝酸的浓度为60.0-90.0g/L，质量分数为98％的浓硫酸的浓度为15.0-25.0g/L，质量分数为99％的冰醋酸的浓度为10.0-20.0g/L，质量分数为40％的氢氟酸的浓度为20.0-40.0ml/L。

7.根据权利要求4所述铝合金钝化方法，其特征在于：步骤(3)所述烘干的温度为100-120℃，所述烘干时间为8-10min。